CN104843780B - 一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，将Ti4+溶液与Ti3+溶液混合而得到原料液；然后在所述原料液中加入沉淀剂、于pH值为5～7条件下搅拌反应得到沉淀物；将所述沉淀物过滤、清洗后进行焙烧，即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。本发明所制得的黑色纳米氧化钛粉产品为纯锐钛矿相，其Ti3+含量具有良好的可控性。本发明制备方法不仅大幅度降低了生产成本，而且制备工艺简单、过程快捷，可批量化生产，易于产业化的实现，能够有效满足对黑色纳米氧化钛的生产及使用需求。

Description

一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法。
背景技术
二氧化钛作为重要的新能源和环境保护材料，可应用于光催化、太阳能发电、太阳能集热等领域。然而，二氧化钛在太阳能利用方面面临巨大的挑战，主要原因在于其光吸收范围窄、电子-空穴对的分离效率低。二氧化钛只能吸收太阳光谱中～5％的紫外光，而无法利用可见光和近红外光的能量；本征电导率只有～10-10S/cm，不利于光生电子-空穴对的分离和传输。这些问题严重影响了二氧化钛在能源与环境领域的广泛应用，从而无法充分利用太阳能。研究结果表明，采用三价钛离子对二氧化钛进行自掺杂可有效缩小其禁带宽度，特别是当三价钛以一定浓度掺入氧化钛后，可使氧化钛变为黑色，使其对可见光的吸收率达80％以上。黑色氧化钛由于具有良好的太阳能宽谱吸收、化学物理稳定性、以及较高的载流子浓度和电子迁移性能，从而可以满足高效太阳能的要求。
目前，黑色氧化钛制备方法主要有：高温氢还原法、氢等离子体还原法、铝还原法、二步非金属掺杂法。其中，氢还原法存在工艺复杂、耗时长、成本高等缺点，而且存在易燃易爆等不安全因素；氢等离子体还原法、铝还原法也同样存在着设备投入费用高、能耗高、工艺条件复杂等缺点，并且铝还原法其制备产量少；二步非金属掺杂法制备的黑色氧化钛存在光吸收不足的缺点。综上所述，现有技术黑色氧化钛制备方法仍然难以满足产业化的需求，寻找一种易制备出锐钛矿黑色氧化钛粉的新方法，以批量化合成出性能优异的黑色氧化钛粉是目前急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、过程快捷、可批量化生产的锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，以有效提高氧化钛光催化活性，并实现产业化，从而满足对黑色纳米氧化钛的生产及使用需求。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法为：将Ti4+溶液与Ti3+溶液混合而得到原料液；然后在所述原料液中加入沉淀剂、于pH值为5～7条件下搅拌反应得到沉淀物；将所述沉淀物过滤、清洗后进行焙烧，即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
本发明可采取如下进一步措施：所述锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)Ti4+溶液的制备
将10～60g氟钛酸铵粉加入到50～600ml去离子水中，搅拌至氟钛酸铵粉完全溶解形成透明Ti4+溶液；或将10～60gTiCl4溶解于浓盐酸中形成透明Ti4+溶液；
(2)原料液的制备
按照摩尔比Ti3+/Ti4+＝1～3，在所述Ti4+溶液中加入TiCl3溶液搅拌混合10～60min，得到原料液；
(3)沉淀反应
在所述原料液中加入20～90g沉淀剂，搅拌并调节溶液体系pH值为5～7，而形成蓝色沉淀物；
(4)沉淀物煅烧
将所述沉淀物过滤、清洗以清除沉淀物表面吸附的Cl-和F-，然后将沉淀物在高纯氩气气氛炉内进行焙烧，焙烧温度为450～600℃，保温时间为1～2h，待其冷却后即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
进一步地，本发明所述沉淀剂为低级脂肪酸，优选丙酸或丁酸。
上述方案中，本发明所述锐钛矿黑色纳米氧化钛粉体为20～30nm的近球形颗粒组成的纳米球。
本发明具有以下有益效果：
本发明所制得的黑色纳米氧化钛粉产品为纯锐钛矿相，其Ti3+含量具有良好的可控性，通过调整改变溶液中的Ti3+/Ti4+摩尔比、沉淀剂的加入量以及氩气气氛下焙烧温度便可制备出性能优异且可控的纳米黑色锐钛矿氧化钛粉。本发明不仅大幅度降低了生产成本，而且制备工艺简单、过程快捷，可批量化生产，易于产业化的实现，能够有效满足对黑色纳米氧化钛的生产及使用需求。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一、二、三所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体的X-射线晶体衍射图；
图2是本发明实施例一、二、三所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体的FSEM照片；
图3是本发明实施例三所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体的TEM照片；
图4是本发明实施例一、二、三所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体和现有技术商用P25粉紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明实施例三所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体在可见光区降解亚甲基蓝光照时间与浓度关系图；
图6是本发明实施例二所得锐钛矿黑色氧化钛纳米粉体的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，其步骤如下：
(1)Ti4+溶液的制备
常温下，将20g氟钛酸铵粉加入到200ml去离子水中，搅拌至氟钛酸铵粉完全溶解形成透明Ti4+溶液；
(2)原料液的制备
按照摩尔比Ti3+/Ti4+＝1，在上述Ti4+溶液中加入浓度为15％的TiCl3溶液搅拌混合10min，得到原料液；
(3)沉淀反应
在上述原料液中加入40g沉淀剂丙酸，搅拌并加入0.1mol/L稀氨水至溶液体系pH值为5，而形成蓝色沉淀物；
(4)沉淀物煅烧
将上述沉淀物过滤，并用去离子水反复清洗以清除沉淀物表面吸附的Cl-和F-，然后将沉淀物在高纯氩气气氛炉内进行焙烧，焙烧温度为450℃，保温时间1h，待其冷却后即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
实施例二：
本实施例一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，其步骤如下：
(1)Ti4+溶液的制备
常温下，将20g氟钛酸铵粉加入到200ml去离子水中，搅拌至氟钛酸铵粉完全溶解形成透明Ti4+溶液；
(2)原料液的制备
按照摩尔比Ti3+/Ti4+＝2，在上述Ti4+溶液中加入浓度为15％的TiCl3溶液搅拌混合10min，得到原料液；
(3)沉淀反应
在上述原料液中加入60g沉淀剂丙酸，搅拌并加入0.1mol/L稀氨水至溶液体系pH值为5，而形成蓝色沉淀物；
(4)沉淀物煅烧
将上述沉淀物过滤，并用去离子水反复清洗以清除沉淀物表面吸附的Cl-和F-，然后将沉淀物在高纯氩气气氛炉内进行焙烧，焙烧温度为500℃，保温时间1h，待其冷却后即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
实施例三：
本实施例一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，其步骤如下：
(1)Ti4+溶液的制备
常温下，将20g氟钛酸铵粉加入到200ml去离子水中，搅拌至氟钛酸铵粉完全溶解形成透明Ti4+溶液；
(2)原料液的制备
按照摩尔比Ti3+/Ti4+＝3，在上述Ti4+溶液中加入浓度为15％的TiCl3溶液搅拌混合10min，得到原料液；
(3)沉淀反应
在上述原料液中加入90g沉淀剂丙酸，搅拌并加入0.1mol/L稀氨水至溶液体系pH值为5，而形成蓝色沉淀物；
(4)沉淀物煅烧
将上述沉淀物过滤，并用去离子水反复清洗以清除沉淀物表面吸附的Cl-和F-，然后将沉淀物在高纯氩气气氛炉内进行焙烧，焙烧温度为500℃，保温时间1h，待其冷却后即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
本发明实施例制备的锐钛矿黑色纳米氧化钛粉体，如图1所示，具有较好的结晶度，其晶相为纯锐钛矿相，不含有金红石和板钛矿相；如图2所示，粉体具有多级结构，氧化钛是由细小的20～30nm近球形颗粒组装成纳米球(见图3)；如图4所示，产品在可见光范围400～700nm光吸收达到84％以上，说明制备的黑色氧化钛对可见光有强烈的吸收现象；如图5所示，产品在可见光区降解亚甲基蓝结果表明，产品在可见光区具有一定的光催化活性；如图6所示，与白色氧化钛的Ti2p3/2电子结合能(458.4eV)相比，黑色TiO2-x的Ti2p3/2电子结合能(457.6eV)减少了约0.8eV，对其进行分峰处理后可发现，黑色TiO2-x含有大量的Ti3+，且Ti3+谱峰面积约比Ti4+谱峰面积大一倍，这与起始钛盐中Ti3+/Ti4+摩尔比基本一致，说明，在制备黑色氧化钛粉体过程中，起始溶液中的Ti3+并未被氧化并与Ti4+共同构筑成黑色氧化钛。

Claims (2)

1.一种锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，其特征在于：将Ti4+溶液与Ti3+溶液混合而得到原料液；然后在所述原料液中加入沉淀剂、于pH值为5～7条件下搅拌反应得到沉淀物；将所述沉淀物过滤、清洗后进行焙烧，即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉；包括以下步骤：
(1)Ti4+溶液的制备
将10～60g氟钛酸铵粉加入到50～600ml去离子水中，搅拌至氟钛酸铵粉完全溶解形成透明Ti4+溶液；或将10～60gTiCl4溶解于浓盐酸中形成透明Ti4+溶液；
(2)原料液的制备
按照摩尔比Ti3+/Ti4+＝1～3，在所述Ti4+溶液中加入TiCl3溶液搅拌混合10～60min，得到原料液；
(3)沉淀反应
在所述原料液中加入20～90g沉淀剂丙酸或丁酸，搅拌并调节溶液体系pH值为5～7，而形成蓝色沉淀物；
(4)沉淀物煅烧
将所述沉淀物过滤、清洗以清除沉淀物表面吸附的Cl-和F-，然后将沉淀物在高纯氩气气氛炉内进行焙烧，焙烧温度为450～600℃，保温时间为1～2h，待其冷却后即得到锐钛矿黑色纳米氧化钛粉。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿黑色纳米氧化钛粉的制备方法，其特征在于：所述黑色纳米氧化钛粉体为20～30nm的近球形颗粒组成的纳米球。
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