CN104841355A

CN104841355A - 用于硼氢化钠水解制氢催化剂及其载体的制备方法

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Publication number: CN104841355A
Application number: CN201510198878.5A
Authority: CN
Inventors: 黄永民; 张建强
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2015-08-19

Abstract

一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的载体的制备包括1)纳米碳化硅粉体中添加造孔剂、粘结剂，挤出成型为颗粒状；2)将颗粒状碳化硅在惰性气氛中1350-1600℃焙烧，再在马弗炉中600—800℃处理除去造孔剂；及3)将步骤2)得到颗粒状多孔碳化硅用以下一种作表面处理：空气中煅烧，硝酸中加热回流，或水热处理，得到硼氢化钠制氢催化剂的碳化硅载体。所得载体负载催化剂成分钌后得到用于硼氢化钠水解制氢的催化剂。由于使用了耐强碱腐蚀的多孔碳化硅作为载体，机械强度大，催化剂活性寿命长。循环使用五十次催化活性基本没有降低，表现出极强的稳定性和持久性，超过大部分文献中报道制氢催化剂的寿命。

Description

用于硼氢化钠水解制氢催化剂及其载体的制备方法

技术领域

本发明属于便携式制氢技术领域，具体涉及一种多孔碳化硅陶瓷催化剂载体及催化剂的制备方法。

背景技术

氢气作为二十一世纪最为环保的，高效的能源受到广泛的关注，但是氢气的储存是解决氢能大规模应用的关键所在。现在，广泛研究的储氢方式主要有物理储氢和化学储氢两种。

物理储氢的方式主要有：高压气瓶储氢，低温液化储氢，活性炭吸附储氢，过渡金属氢化物储氢等。而对于化学储氢是通过氢化物分解产生氢气，包括碱金属氢化物储氢，硼氢化物储氢及有机液态氢化物储氢等。

化学储氢由于其高效安全，能够在常温常压下储氢一直备受关注，其中NaBH₄因其稳定性高、不易燃、无毒、储氢量高(10.67％)等特性成为首选材料。NaBH₄水解制氢技术基于以下的化学反应：

由于硼氢化钠水溶液在pH≤9的情况下会自动水解，因而需要加入强碱才可以使其稳定存在，在加入相应的催化剂后，就可以大大的加快水解速度，产生需要的氢气。

研究发现多种催化剂可用于催化水解硼氢化钠，例如贵金属有Pt基催化剂，Ru基催化剂，Pd基催化剂；非贵金属有Co基催化剂，Ni基催化剂等等。

目前的NaBH₄制氢催化剂虽然可以高效的催化产氢，但是大多数不能长时间承受硼氢化钠溶液的强碱环境。长时间的作用会使载体受到腐蚀，进而使催化剂的活性组分从载体上脱落，甚至导致载体最终粉化，大大缩短了催化剂的寿命。

迄今为止，这些催化剂所用的载体主要集中于Al₂O₃、SiO₂、碳粉及成型制品等，但是由于Al₂O₃、SiO₂不耐强碱易造成腐蚀，多次使用会出现负载金属的脱落，不能满足实际的应用。因此，寻找耐强碱的催化剂载体以及不断改进制备方法，使催化剂具有更长的使用寿命是目前研究的主要方向。

发明内容

针对现有的技术缺陷，本发明旨在发明一种强耐碱性，长寿命，高活性的硼氢化钠水解制氢催化剂及其载体。本发明的多孔碳化硅陶瓷载体是以工业纳米SiC粉体为原材料，通过添加粘结剂、造孔剂，挤出成型，高温焙烧制得。以浸渍-还原法负载金属Ru，制备出负载均匀的Ru/SiC催化剂。碳化硅具有良好的导热性、耐强碱性、抗热震性等优点，成为化学反应中催化剂载体的理想候选材料。

发明是通过以下技术方案实现的:

本发明首先提供一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的载体的制备方法，包括如下步骤：1).纳米碳化硅粉体中添加造孔剂、粘结剂，然后挤出成型为颗粒状；2).将挤出的颗粒状碳化硅在惰性气氛中1350-1600℃焙烧，再在马弗炉中600—800℃处理除去造孔剂；及3).将步骤2)处理得到颗粒状多孔碳化硅用以下三种表面处理方法中的一种处理：空气中煅烧，硝酸中加热回流，或水热处理，得到硼氢化钠制氢催化剂的碳化硅载体。

优选的载体制备方法中：步骤1)中所述碳化硅粉体为粒径40nm、500nm两种碳化硅混合得到，且造孔剂为淀粉、聚乙烯醇、或环糊精，粘结剂为聚乙二醇，挤出颗粒状碳化硅的比表面积为15～30m²/g，孔径为40～60nm；步骤2)中焙烧在Ar气氛中于1350-1500℃下进行；及步骤3)中所述三种表面处理方法为：600～900℃煅烧，在硝酸中回流处理温度50～90℃，水热处理温度90～150℃。

优选的载体制备方法中，步骤1)中所述颗粒状碳化硅为圆柱状，直径2mm，长度3nm，比表面积15～30m²/g，孔径为40～60nm。

优选的载体制备方法中，步骤2)中的焙烧进行3～6h，步骤3)中所述三种表面处理方法为：800-900℃煅烧1～3h；浓硝酸中加热回流10-30h；在90-120℃水热10-30h。

本发明进一步提高一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤4).提供钌盐的酸性溶液；5).将权利要求1所得所述碳化硅载体浸渍于所述钌盐酸性溶液；6).将浸渍后载体于300～400℃焙烧；7).任选地，重复5)和6)步骤，使载体中钌负载量达到需要水平；及8).将负载钌进行还原处理得到Ru/SiC催化剂。

通过实施本方法，可以得到一种应用于碱性硼氢化钠溶液水解制氢的Ru/SiC催化剂。这种催化剂由于使用了耐强碱腐蚀的多孔碳化硅作为载体，机械强度大，催化剂活性寿命长。循环使用五十次催化活性基本没有降低，表现出极强的稳定性和持久性，超过大部分文献中报道制氢催化剂的寿命。因此在实际工程应用例如便携式制氢技术领域有广阔的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备多孔碳化硅陶瓷载体的数码照片。

图2为本发明实施例1所制备多孔碳化硅载体的XRD衍射图。

图3为本发明实施例1所制备多孔碳化硅载体的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线。

图4为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC的数码照片。

图5为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC的XRD衍射图。

图6为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC的(a)氮气吸脱附曲线及(b)孔径分布曲线。

图7为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC的TEM图。

图8为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC的EDX图。

图9为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC制氢实验装置图。

其中：1-铁架台；2-反应器；3-水浴装置；4-磁力搅拌装置；5-贮水器；6-量筒。

图10为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC寿命测试实验图。

具体实施方式

本发明用于硼氢化钠制氢水解制氢的Ru/SiC催化剂的制备方法，其步骤具体如下：

1).将不同粒径的工业碳化硅粉体按照一定比例均匀混合，用乙醇溶解造孔剂，粘结剂，然后将碳化硅粉体与之均匀混合,用挤条机挤出成型。

其中：碳化硅粉体的粒径有：40nm,500nm两种；造孔剂可选有机高分子，无机盐中的一种；粘结剂为高分子化合物或无机化合物中的一种。

2).将成型碳化硅置于阴凉处自然干燥，在保护气氛中高温(≥1350℃)焙烧3～6h。对于有机类和碳造孔剂在马弗炉中700℃保持1～3h除去。

其中：成型的柱状多孔碳化硅陶瓷BET比表面积为15～30m²/g。

3).将制备好的成型柱状碳化硅载体在900℃下煅烧1～3h或者加入浓硝酸加热回流24h对其表面进行一定的处理，作为硼氢化钠制氢催化剂的载体。

4).将金属钌盐与浓度为0.10～2.00mol/L的助剂(例如柠檬酸、盐酸、醋酸等)混合，配制金属钌盐的酸性溶液，酸性溶液中钌盐浓度为0.05～1.00mol/L，溶液pH＝2～4。

5).将步骤3)制备的碳化硅载体与4)制备的钌盐酸性溶液混合，过量浸渍1-3h。

6).将样品过滤，干燥，放入马弗炉中300～400℃焙烧1-3h。

7).重复5)和6)步骤，至负载量达到要求。

8).还原方式有两种：一是采用氢气在150～300℃还原2～5h；二是采用液相还原，还原温度保持在30～80℃，然后缓慢加入过量浓度为0.05～1.00mol/L的还原剂，反应时间为2～5h，反应完成后过滤，洗涤，干燥制得Ru/SiC催化剂。

【实施例1】

(1)载体制备：9g粒径40nm碳化硅粉体和6g粒径500nm碳化硅粉体均匀混合。2g聚乙二醇粘结剂和2g环糊精造孔剂溶解于10ml乙醇，与碳化硅粉体混匀。挤条机挤出成型(直径2mm)，自然阴干。将干燥样品放入管式炉，在Ar氛围下以5℃/min升温至1450℃保温3h，自然冷却。放入马弗炉中700℃通入空气保持2h，冷却至室温。制得催化剂载体如图1所示，XRD如图2所示，比表面积及孔径分布如图3所示。

(2)载体表面处理：将载体在质量分数为65％的浓硝酸中70℃回流24h，蒸馏水洗涤3次，干燥备用。其中载体的测得压碎强度大于38牛顿。

(3)负载催化剂制备：配制50ml浸渍液，其中氯化钌浓度为0.06mol/L，柠檬酸为0.1mol/L。将2g处理后的载体加入上述溶液，室温下浸渍2h。过滤，干燥，放入350℃的马弗炉中，焙烧1h。取出后将样品冷却，重复上述步骤10次。最后催化剂在200℃下H₂气氛中还原3h，得到催化剂成品，如图4。经X射线衍射(XRD)表明Ru成功负载在了碳化硅载体上，如图5。催化剂的N₂吸脱附曲线及孔径分布如图6所示，制备好的催化剂的平均孔径为50nm(指得是催化剂表面孔径)小于碳化硅载体孔径60nm，是由于一部分负载金属Ru进入载体的孔道内造成。图7是负载后催化剂的TEM图谱，可以看到Ru的颗粒直径在8-15nm。通过EDS可以得到Ru的负载量为1.60％，如图8所示。

图9为本发明实施例1所制备催化剂Ru/SiC制氢实验装置图，其中：1-铁架台；2-反应器；3-水浴装置；4-磁力搅拌装置；5-贮水器；6-量筒。

图10是催化剂的寿命试验，在高浓度的NaOH(2wt％)溶液中，经过五十次的循环使用，反应完成时间基本没有变化，说明催化剂的活性得到较好的维持。

其中：NaOH浓度为2％，NaBH4浓度为5％，催化剂用量0.1g，实验温度25℃。

【实施例2】

9g粒径40nm碳化硅粉体和6g粒径500nm碳化硅粉体均匀混合。2g聚乙烯醇粘结剂和2g环糊精造孔剂溶解于10ml乙醇，与碳化硅粉体混匀。挤条机挤出成型(直径2mm)，自然阴干。将干燥样品放入管式炉，在Ar氛围下以5℃/min升温至1450℃保温3h，自然冷却。放入马弗炉中700℃通入空气保持2h，冷却至室温。制得催化剂载体。

载体表面处理及催化剂的制备过程同实施例1操作。

【实施例3】

9g粒径40nm碳化硅粉体和6g粒径500nm碳化硅粉体均匀混合。2g环糊精造孔剂和2g聚乙二醇粘结剂溶解于10ml乙醇，与碳化硅粉体混匀，再加入3％的Al₂O₃，作为烧结助剂。挤条机挤出成型(直径2mm)，自然阴干。将干燥样品放入管式炉，在Ar氛围下以5℃/min升温至1450℃保温3h，自然冷却。再用去离子水洗涤除去无机盐类，制得催化剂载体。

载体表面处理及催化剂的制备过程同实施例1操作。

【实施例4】

9g粒径40nm碳化硅粉体和6g粒径500nm碳化硅粉体均匀混合。2g环糊精造孔剂和2g聚乙二醇粘结剂溶解于10ml乙醇，与碳化硅粉体混匀，再加入3％的SiO₂，作为烧结助剂。挤条机挤出成型(直径2mm)，自然阴干。将干燥样品放入管式炉，在Ar氛围下以5℃/min升温至1450℃保温3h，自然冷却。再用去离子水洗涤除去无机盐类，制得催化剂载体。

载体的表面处理及催化剂的制备过程同实施例1

【实施例5】

载体的制备方式同实施例1。

将载体置于马弗炉中900℃焙烧3h,使载体表面碳化硅氧化为二氧化硅，冷却至室温备用。

催化剂的制备方法同实施例1操作。

【实施例6】

载体的制备实施例1操作。

将载体置于水热釜中，100℃水热24h,冷却，干燥备用。

催化剂的制备方法同实施例1操作。

以上所得载体及负载后催化剂的部分参数列于下表。其中各载体的测得压碎强度均大于38牛顿。

测定方法：载体的表面积及孔径、催化剂表面积及孔径采用物理吸附仪器测定；Ru负载量由负载前后的质量差确定(精准的可以通过EDS分析得到，)循环次数通过实施例1中的测定方法。

Claims

1.一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

1).纳米碳化硅粉体中添加造孔剂、粘结剂混合，然后挤出成型为颗粒状；

2).将挤出的颗粒状碳化硅在惰性气氛中1350-1600℃焙烧，再在马弗炉中600—800℃处理除去造孔剂；及

3).将步骤2)处理得到颗粒状碳化硅用以下三种表面处理方法中的一种处理：空气中煅烧，硝酸中加热回流，或水热处理，得到硼氢化钠制氢催化剂的碳化硅载体。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中：

步骤1)中所述碳化硅粉体为粒径40nm、500nm两种碳化硅混合得到，且造孔剂为淀粉、聚乙烯醇或环糊精，粘结剂为聚乙二醇，所述颗粒状碳化硅的比表面积为15～30m²/g，孔径为40～60nm；

步骤2)中的焙烧在Ar气氛中于1350-1500℃下进行；及

步骤3)中所述三种表面处理方法分别为：600～900℃煅烧，在硝酸中回流处理温度50～90℃，温度90～150℃水热处理。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中：步骤1)中所述颗粒状碳化硅为圆柱状，直径2mm，长度3nm，比表面积15～30m²/g，孔径为40～60nm。

4.如权利要求2所述的制备方法，其中：

步骤2)中的焙烧进行3～6h，及

步骤3)中所述三种表面处理方法为：800-900℃煅烧1～3h；浓硝酸中加热回流10-30h；在90-120℃水热10-30h。

5.一种用于硼氢化钠水解制氢的催化剂的制备方法，包括如下步骤

4).提供钌盐的酸性溶液；

5).将权利要求1～4任一项所得碳化硅载体浸渍于所述钌盐酸性溶液；

6).将浸渍后载体于300～400℃焙烧；

7).任选地，重复5)和6)步骤，使载体中钌负载量达到需要水平；

8).对负载的钌进行还原处理得到Ru/SiC催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，所述钌盐为氯化钌或硝酸钌。

7.如权利要求5所述的制备方法，所述Ru/SiC催化剂中钌金属的质量分数为1～5％。