JP2936259B1 - 熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法および表面処理被膜 - Google Patents

熱交換器フィン用表面処理剤、表面処理法および表面処理被膜

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JP2936259B1
JP2936259B1 JP5594498A JP5594498A JP2936259B1 JP 2936259 B1 JP2936259 B1 JP 2936259B1 JP 5594498 A JP5594498 A JP 5594498A JP 5594498 A JP5594498 A JP 5594498A JP 2936259 B1 JP2936259 B1 JP 2936259B1
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Abstract

【要約】 【課題】 親水性に非常に優れ、経時的に親水性が劣化
せず、耐食性耐水性、加工性に非常に優れている熱交換
器のフィン用親水性表面処理剤、表面処理法、表面処理
被膜を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)で表される単量体(a
1)と、一般式(2)で表される単量体(a2)とを必
須構成単位とする共重合体(A);および活性水素と反
応可能な官能基(b1)、および/または、加熱により
活性水素と反応可能となる官能基(b2)を有する架橋
剤(B);からなる熱交換器フィン用表面処理剤。 一般式 R1−O−[(C24O)m/(C36O)n]−H (1) {式中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基である。m
は1〜50、nは0〜10の整数である。[(C2
4O)m/(C36O)n]は、ランダム状付加、ブロッ
ク状付加を示す。} 一般式 Z1−R2−COOM1 (2) {式中、Z1は水素原子または−COOM2基である。M
1、M2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム基、または有機アミン塩である。R2は炭
素数2〜5のアルケニレン基である。}

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱交換器フィン用表
面処理剤、特に熱交換器のアルミニウム材に親水性を有
する皮膜を付与させる表面処理剤;それを用いた表面処
理法;およびそれから得られる表面処理被膜に関する。
【0002】
【従来の技術】熱交換器のフィン表面に、凝集水の付着
を防止する目的で、親水性の処理剤を塗布して親水性皮
膜を形成させることが提案されている。例えば、アル
カリ珪酸と親水性高分子を所定量含有する親水性皮膜
(特開平5−125555号公報等)、ポリエチレン
鎖を所定量含有する親水性高分子皮膜(特開平7−10
2189号公報等)、ポリグルタミン酸を所定量含有
する親水性高分子皮膜(特開平7−102188号公報
等)、メチロールアクリルアミドとカルボキシルメチ
ルセルロースの中和塩を特定量含有する親水性高分子皮
膜(特開平2−258874号公報等)が挙げられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、は臭
気が不良であり、〜は臭気は良好であるが耐食性に
劣り、また経時的に親水性が悪化するという問題があっ
た。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため、親水性、耐食性に優れかつ経時的に
親水性が劣化しない耐久性に優れた親水性表面処理剤に
ついて鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【0005】すなわち本発明は、下記一般式(1)で表
される単量体(a1)と一般式(2)で表される単量体
(a2)とを必須構成単位とする共重合体(A);およ
び活性水素と反応可能な官能基(b1)、および/また
は、加熱により活性水素と反応可能となる官能基(b
2)を有する架橋剤(B);からなる熱交換器フィン用
表面処理剤。 一般式 R1−O−[(C24O)m/(C36O)n]−H (1) {式中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基である。m
は1〜50、nは0〜10の数である。[(C24O)
m/(C36O)n]は、ランダム状付加またはブロック
状付加を示す。} 一般式 Z1−R2−COOM1 (2) {式中、Z1は水素原子または−COOM2基である。M
1、M2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム基、または有機アミン塩である。R2は炭
素数2〜5のアルケニレン基である。}
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のおける活性水素基含有の
共重合体(A)は、塗膜密着性付与、および耐食性付与
の点から有用である。
【0007】共重合体(A)は、一般式(1)で示され
る単量体(a1)と、一般式(2)に示される単量体
(a2)から誘導される共重合体である。 一般式 R1−O−[(C24O)m/(C36O)n]−H (1) {式中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基である。m
は1〜50、nは0〜10の数である。[(C24O)
m/(C36O)n]は、ランダム状付加またはブロック
状付加を示す。} 一般式 Z1−R2−COOM1 (2) {式中、Z1は水素原子または−COOM2基である。M
1、M2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム基、または有機アミン塩である。R2は炭
素数2〜5のアルケニレン基である。} 単量体(a1)において、R1は炭素数2〜5のアルケ
ニル基であり、具体的にはCH2=CH−基、CH3CH
=CH−基、CH2=CHCH2−基、CH2=C(C
3)−基、CH3CH=CHCH2−基、CH3CH=C
HCH2CH2−基、CH2=CHCH2CH2CH2−基、
CH2=C(CH3)CH2CH2−基等が挙げられる。
[(C24O)m/(C36O)n]は、nが0でない場
合、ランダム状付加でもブロック状付加でもよいが、好
ましくはブロック状付加である。[(C24O)m
(C36O)n]中のm/nの比は通常、10/0〜4
/6であり、好ましくは8/2〜5/5である。mは1
〜50の整数、nは0〜10の数であり、耐水性、耐久
性、および親水性の点から、好ましくはmは5〜25の
数、nは0〜5の数である。
【0008】単量体(a1)の具体的な例としては、ア
リルアルコールのエチレンオキサイド10モルブロック
状付加物、アリルアルコールのエチレンオキサイド10
モルとプロピレンオキサイド1モルのブロック状付加
物、アリルアルコールのエチレンオキサイド10モルと
プロピレンオキサイド1モルのランダム状付加物、アリ
ルアルコールのエチレンオキサイド8モルとプロピレン
オキサイド2モルのブロック状付加物、アリルアルコー
ルのエチレンオキサイド8モルとプロピレンオキサイド
2モルのランダム状付加物などのアリルアルコールのア
ルキレンオキサイド付加物;メタアリルアルコールのエ
チレンオキサイド6モルとプロピレンオキサイド2モル
のブロック状付加物、メタアリルアルコールのエチレン
オキサイド6モルとプロピレンオキサイド2モルのラン
ダム状付加物などのメタアリルアルコールのアルキレン
オキサイド付加物;クロチルアルコールのエチレンオキ
サイド12モルとプロピレンオキサイド1モルのブロッ
ク状付加物、クロチルアルコールのエチレンオキサイド
12モルとプロピレンオキサイド1モルのランダム状付
加物などのクロチルアルコールのアルキレンオキサイド
付加物;2−ブテン−1,4ジオールのエチレンオキサ
イド8モルとプロピレンオキサイド1モルのブロック状
付加物、2−ブテン−1,4ジオールのエチレンオキサ
イド8モルとプロピレンオキサイド1モルのランダム状
付加物などの2−ブテン−1,4ジオールのアルキレン
オキサイド付加物等が挙げられる。
【0009】単量体(a2)において、Z1は水素原子
または−COOM1基である。M1、M2は水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、また
は有機アミン塩である。R2は炭素数2〜5のアルケニ
ル基であり、具体的にはCH2=CH−基、CH3CH=
CH−基、CH2=CHCH2−基、CH2=C(CH3
−基、CH3CH=CHCH2−基、CH3CH=CHC
2CH2−基、CH2=CHCH2CH2CH2−基、CH
2=C(CH3)CH2CH2−基等が挙げられる。
【0010】単量体(a2)の具体的な例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ク
ロトン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水メサコン酸、無水シ
トラコン酸等が挙げられる。単量体(a1)、単量体
(a2)は単独でもよいし、それぞれ2種類以上の単量
体を構成単位とすることも可能である。
【0011】また、本発明の共重合体(A)は、上記の
必須構成単位の他に、本発明の性能を阻害しない範囲内
の量で、他の不飽和単量体を共重合させることもでき
る。このような単量体の例としては、(1)オレフィン
[炭素数2〜20のα−オレフィン等]、(2)共役ジエ
ン[ブタジエン、イソプレン等]、(3)ビニル芳香族
[スチレン、α−メチルスチレン等]、(4)ビニルエス
テル[酢酸ビニル等]、(5)(メタ)アクリレート[炭
素数2〜20のアルキル(メタ)アクリレート等]、
(6)(メタ)アクリル酸、(7)ビニルラクタム[N−ビニ
ルピロリドン、3−メチル−N−ビニルピロリドン
等]、(8)ビニルイミダゾール[N−イミダゾール、2
−メチル−2−イミダゾール等]、(9)ビニルピリジン
[N−ビニルピリジン等]、(10)アルケニルアルコール
[アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルア
ルコール、3−ブテニルアルコール、4−ペンテニルア
ルコール、3−メチル−3−ブテニルアルコール等]、
(12)(メタ)アクリルアミド、(13)アルケニルアルコー
ル硫酸エステル;およびこれら2種以上の混合物が挙げ
られる。
【0012】共重合体(A)中の単量体(a1)/(a
2)で表される構成単位の含有比率は、モル比で、通常
10/90〜90/10であり、密着性および親水性の
点から、好ましくは40/60〜60/40である。
【0013】共重合体(A)の溶解度パラメーターは膜
密着性付与および親水性付与の点から11.0以上であ
り、好ましくは、12.0〜50.0である。なお、溶
解度パラメーターはFedors法[Polym.En
g.Sci.14(2)152,(1974)]によっ
て算出される値である。
【0014】共重合体(A)の重量平均分子量は、1,
000〜500,000であることが好ましい。1,0
00未満では経時的に親水性が悪化する場合があり、5
00,000を超えると塗布時の作業性が劣る。
【0015】共重合体(A)の製造方法は、特に限定さ
れるものではなく、従来公知の方法がいずれも適応でき
る。たとえば、反応の形式としてはラジカル重合が一般
的であり、溶媒としては水またはメチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素等が挙げられる。重合開始剤として
は、過酸化ベンゾイル、過酸化水素等の過酸化物、ある
いはアゾビスイソブチロニトリルで代表させるアゾ化合
物、さらには過硫酸塩等が使用できる。重合平均分子
量、分子量分布を制御するためにメルカプトエタノー
ル、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプタン、
トリエチレングリコールジメルカプタン等の連鎖移動剤
を用いてもよい。反応温度は溶媒や重合開始剤によって
異なるが、通常50〜200℃で行うことができる。
【0016】本発明のおける活性水素と反応可能な官能
基(b1)および/または加熱により活性水素と反応可
能となる官能基(b2)を有する架橋剤(B)は、耐水
性付与の点から有用である。
【0017】架橋剤(B)が含有する官能基(b1)
は、活性水素と反応可能な官能基であれば特に限定はな
く、たとえばイソシアネート、エポキシ、ホルマリンを
生じる官能基があげられる。また、官能基(b2)も、
加熱により活性水素と反応可能となる官能基であれば、
特に限定はなく、たとえばアミンイミド基[1,1−ジ
メチル−1−(2−ヒドロキシプロピル)アミンイミド
基等]、アルキロールメチルアミド基[ブチロールメチ
ルアミド基等]、ヒドロキシメチルアミド基、アルデヒ
ド基、ブロックイソシアネート基[メタノールブッロク
イソシアネート等]、ブロックエポキシ基[炭酸ブロッ
クエポキシ基等]があげられる。これらの官能基のう
ち、作業性の点から、加熱により活性水素と反応可能と
なる官能基(b2)が好ましく、さらに好ましくはアミ
ンイミド基、アルキロールメチルアミド基、ヒドロキシ
メチルアミド基、およびアルデヒド基である。
【0018】架橋剤(B)1分子中の官能基(b1)と
(b2)の合計数は、耐水性の点から、通常2以上であ
り、好ましくは3以上である。また、架橋剤(B)の重
量平均分子量は特に限定はないが、作業性の点から50
0,000未満が好ましい。
【0019】架橋剤(B)含有の官能基[(b1)+
(b2)]と共重合体(A)含有の活性水素(a)との
当量比[(b1)+(b2)]/(a)は通常0.1以
上であり、耐水性の点から好ましくは0.5以上であ
る。
【0020】本発明の親水性表面処理剤には、各機能に
応じて以下の添加剤を添加してもよい。例えば、平滑
性、潤滑性を付与する場合には、親水性溶媒(メチルピ
ロリドン、イソプロピルアルコール等)、親水性高分子
潤滑剤(ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウ
レタン、コロイダルシリカ、ポリオキシアルキレン等)
を添加してもよい。
【0021】防菌性、防かび性を付与する場合には、防
菌剤(1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等)お
よび、防かび剤{2−チアゾール−4−(メチルスルホ
ニル)ピリジン等}を添加してもよい。
【0022】塗布時の作業向上性を付与する場合には、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニ
オン活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
エステル等のアニオン活性剤;アルキルアミン塩等のカ
チオン活性剤、N,N,N−トリアルキル−N−スルホ
アルキレンアンモニウムベタイン等の両性活性剤を添加
してもよい。
【0023】耐食性をさらに付与する場合には、インヒ
ビター(ヘキサフルオロジルコニウム酸等のジルコニウ
ム化合物、過硫酸クロム等のクロム化合物)を添加して
もよい。
【0024】また、着色を施す場合には、顔料、染料を
添加してもよい。
【0025】本発明の表面処理法としては、脱脂した基
材を、必要によりクロメート処理等の耐食性被膜処理し
た後、表面処理剤を塗布する。塗布法については特に限
定はなく、たとえばロールコート法、バーコート法、浸
積法、スプレー法、刷毛塗り法があげられる。塗布後、
基材を加熱処理する。加熱温度は通常150〜280
℃、好ましくは180〜260℃である。
【0026】本発明の表面処理被膜としては、通常0.
2〜5.0g/m2、好ましくは0.3〜2g/m2とな
る膜厚が望ましい。
【0027】
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
下記の表面処理法、評価試験は実施例、および比較例に
共通して行った。
【0028】<表面処理法>脱脂した後、予めリン酸ク
ロメート処理したアルミニウム板上に、処理剤含有水溶
液をバーコーダー塗布した後、加熱乾燥(245℃、6
0秒)を行い、乾燥重量が0.3g/m2の被膜を形成
した。
【0029】<評価試験> (1)親水性 上記処理された各アルミニウム板のサンプルを、室温で
流水中に8時間浸漬後、16時間80℃で乾燥すること
からなるサイクル(温熱サイクル)を5回および15回
繰り返した後、対水接触角を測定した。なお、測定は水
2μlを滴下し協和界面科(株)製のFACE−CA−
Z型自動接触角計を用いた。 [評価基準] ◎;接触角10°未満 ○;接触角10°以上20°未満 △;接触角20°以上30°未満 ×;接触角30°以上
【0030】(2)耐水性 上記処理された各アルミニウム板のサンプルを150m
m×75mmの大きさに切り出し室温で流水中に120
時間浸漬後、サンプルの重量変化を測定した。 [評価基準] ◎;重量減10%未満 ○;重量減10%以上15%未満 △;重量減15%以上20%未満 ×;重量減20%以上
【0031】(3)耐食性 上記処理された各アルミニウム板のサンプルを150m
m×75mmの大きさに切り出し、JIS−Z−291
1塩水噴霧試験法準じ、500時間行い、被膜の状態を
観察した。 [評価基準] ◎;変化なし ○;白濁 △;膨れ発生 ×;さび発生
【0032】(4)密着性 上記処理された各アルミニウム板のサンプルを湿潤(4
0℃、湿度98%RH)雰囲気中に24時間放置した
後、水で湿らせたガーゼで30回ラビングした後の被膜
の剥離の程度を観察した。 [評価基準] ◎;剥離なし ○;わずかに剥離 ×;全面剥離
【0033】(5)加工性 上記処理された各アルミニウム板のサンプルを、6mm
鋼球で荷重100gの条件摩擦係数を測定した。なお、
測定はPCS Instruments社製のHFR2
型潤滑性・浸食試験性試験器を用いた。 [評価基準] ◎;摩擦係数0.1未満 ○;摩擦係数0.1以上0.2未満 ×;摩擦係数0.2以上
【0034】 [共重合体(A)] <製造例>還流器のついた4つ口コルベンにアリルアル
コールのアルキレンオキサイド付加物(エチレンオキサ
イド10モルとプロピレンオキサイド1モルのブロック
状付加物:EP1)496部、水284.8部を入れ撹
拌しながら95℃に加熱した。マレイン酸40%水溶液
290部と、過硫酸ナトリウム23.8部を水90.4
部で希釈したものとを2時間かけて滴下した。4時間同
条件で撹拌後、過硫酸ナトリウム0.1部を水5.0部
で希釈したものを添加しさらに1時間撹拌することで反
応を完結させ本発明の共重合体(A−1)の水溶液を得
た。また、得られた共重合体(A−1)の水溶液100
部に対し水酸化ナトリウム48%水溶液166.6部で
中和し、本発明の共重合体(A−2)の水溶液を得た。
同様にして、単量体および水酸化ナトリウムを表1に示
した量に変えてそれぞれ共重合体(A−3〜A−7)成
分水溶液を得た。
【0035】[架橋剤(B)] <製造例>還流器のついた4つ口コルベンに水250
部、イソプロパノール250部を入れ撹拌しながら80
℃に加熱した。表2記載の反応性モノマー250部、
2,2−アゾビス(2−アミジプロパン)ハイドロクロ
リド(以下AHC)10部、水250部の混合液を3時
間かけて滴下した。2時間同条件で撹拌後、AHC0.
1部を添加しさらに1時間撹拌した。ついでイソプロパ
ノールを減圧除去し架橋剤(B−1)の水溶液得た。同
様にして、単量体を表2に示した量に変えて架橋剤(B
−2)成分水溶液を得た。
【0036】
【表1】
【0037】EP1 :CH2=CHCH2O(C2
4O)10(C36O)H EP2 :CH2=CHCH2O(C24O)20H MA :マレイン酸 AA :アクリル酸 MNA :マレイン酸ナトリウム塩 ANA :アルリル酸ナトリウム塩
【0038】
【表2】
【0039】AMI :1,1−ジメチル−1−(2−
ヒドロキシプロピル)アミンメタクリルアミド[イヌイ
株式会社製イミド−100] MOA :メチロールアクリルアミド AAM :アクリルアミド MMA :メタクリル酸
【0040】実施例1〜11 表3に示す共重合体(A)、架橋剤(B)を用い、架橋
剤(B)含有の官能基[(b1)+(b2)]と共重合
体(A)含有の活性水素基(a)との当量比[(b1)
+(b2)]/(a)が0.5になるように、10重量
%の水溶液表面処理剤を配合し、これらの性能評価を行
った。結果を表3に示す。
【0041】実施例12 表3に示す共重合体(A)、架橋剤(B)を用い、架橋
剤(B)含有の官能基[(b1)+(b2)]と共重合
体(A)含有の活性水素基(a)との当量比[(b1)
+(b2)]/(a)が1.0になるように、10重量
%の水溶液表面処理剤を配合し、性能評価を行った。結
果を表3に示す。
【0042】実施例13 表3に示す共重合体(A)、架橋剤(B)を用い、架橋
剤(B)含有の官能基[(b1)+(b2)]と共重合
体(A)含有の活性水素基(a)との当量比[(b1)
+(b2)]/(a)=5.0である、10重量%の水
溶液表面処理剤を配合し、性能評価を行った。結果を表
3に示す。
【0043】比較例1〜4 表3に示す成分を用いて、実施例と同じ条件で性能評価
を行った。結果を表3に示す。
【0044】
【表3】
【0045】B−3;グリオキザール B−4;三井サイアナミッド製サイメール350 C−1;ポリエチレングリコール(重量平均分子量8,
000)
【0046】
【発明の効果】本発明の熱交換器フィン用表面処理剤、
表面処理法、表面処理被膜によれば、下記の効果を有す
る被膜を得ることができる。 (1)親水性に非常に優れている。 (2)架橋構造体となるため経時的に親水性が劣化しな
い。 (3)耐食性、耐水性、加工性、密着性に非常に優れて
いる。 上記効果を奏することから、本発明の親水性表面処理剤
は熱交換器のフィンに使用されるだけではなく結露防止
が要求される用途、例えば建材(ガラス、スレート、窯
業系等の無機材、アルミ等の金属材、木材、プラスチッ
ク材等)用内外装処理剤、車両(トップコート等)用処
理剤、車両部品用処理剤、プラスチック用処理剤、缶用
処理剤、塩ビシート用処理剤、紙用処理剤、プラスチッ
クフィルム用処理剤などの各種結露防止処理剤として極
めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C23C 28/00 C23C 28/00 F28F 1/32 F28F 1/32 H 13/18 13/18 B (56)参考文献 特開 平7−268009(JP,A) 特開 平6−80852(JP,A) 特開 平5−223483(JP,A) 特開 平5−223482(JP,A) 特開 平3−74417(JP,A) 特開 平3−60798(JP,A) 特開 平2−202580(JP,A) 特開 昭62−86098(JP,A) 特開 昭62−68806(JP,A) 特開 昭59−176312(JP,A) 特開 昭57−57706(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09D 129/10 C09D 5/00 C09D 133/02 C09D 135/00 C23C 22/56 C23C 28/00 F28F 1/32 F28F 13/18

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(1)で表される単量体(a
    1)と一般式(2)で表される単量体(a2)とを必須
    構成単位とする共重合体(A)、および活性水素と反応
    可能な官能基(b1)および/または加熱により活性水
    素と反応可能となる官能基(b2)を有する架橋剤
    (B)からなる熱交換器フィン用表面処理剤。 一般式 R1−O−[(C24O)m/(C36O)n]−H (1) {式中、R1は炭素数2〜5のアルケニル基である。m
    は1〜50、nは0〜10の数である。[(C24O)
    m/(C36O)n]は、ランダム状付加またはブロック
    状付加を示す。} 一般式 Z1−R2−COOM1 (2) {式中、Z1は水素原子または−COOM2基である。M
    1、M2は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
    アンモニウム基、または有機アミン塩である。R2は炭
    素数2〜5のアルケニレン基である。}
  2. 【請求項2】 該単量体(a1)/該単量体(a2)の
    モル比が10/90〜90/10である請求項1記載の
    熱交換器フィン用表面処理剤。
  3. 【請求項3】 該架橋剤(B)が加熱により活性水素と
    反応可能となる基(b2)を有する請求項1または2記
    載の熱交換器フィン用表面処理剤。
  4. 【請求項4】 該官能基(b2)がアミンイミド基、ア
    ルキロールメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド
    基、アルデヒド基からなる群より選ばれる少なくとも一
    つの基である請求項1〜3いずれか記載の熱交換器フィ
    ン用表面処理剤。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の熱交換器
    フィン用表面処理剤を熱交換器フィン基材に塗布後、加
    熱処理することを特徴とする表面処理法。
  6. 【請求項6】 熱交換器フィン基材に塗布された請求項
    1〜5のいずれか記載の熱交換器フィン用表面処理剤
    を、加熱処理してなることを特徴とする表面処理被膜。
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