CN103352202A - 一种常压化学气相沉积大面积高质量双层石墨烯薄膜的可控制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其包括铜箔预处理、铜箔退火、双层石墨烯膜的生长和冷却过程，铜箔在H₂和Ar混合气中于850～1050^oC下退火，在不改变H₂和Ar流速和反应温度的情况下，继续通入乙炔气生长获得双层石墨烯膜。本发明制备的双层石墨烯质量高，克服了常压制备石墨烯方法的缺陷。

Description

一种常压化学气相沉积大面积高质量双层石墨烯薄膜的可控制备方法

技术领域

本发明涉及一种常压化学气相沉积大面积高质量双层石墨烯薄膜的可控制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究组通过机械剥离法发现石墨烯，作为第一种被发现的二维材料，因其独特的能级结构和光电力学特性（高响应速度、高透过率、高载流子密度、高机械强度等）很快成为各个学科的研究热点。随着对石墨烯的深入研究，可控制备具有特定功能和不同应用的石墨烯薄膜成为急需解决的问题。单层石墨烯是零带隙半导体，双层石墨烯同样为零带隙半导体，但最新发现双层石墨烯具有更优于单层石墨烯的部分特性，如更高的载流子迁移率。并且在两层石墨烯之间加电压破坏其对称性，可改变石墨烯的带隙，这一发现突显出双层石墨烯薄膜在光电子应用方面的巨大潜力。然而在多种制备石墨烯的方法中(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法、晶体外延生长法、氧化还原法、电化学法等)，化学气相沉积法是有望实现大规模、大面积、可控制备石墨烯的一种最有效方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压化学气相沉积大面积、高质量双层石墨烯薄膜的方法，通过优化石墨烯薄膜的制备参数，克服了常压下石墨烯制备方法的缺陷，快速制备出缺陷少、均匀性好的高质量双层石墨烯薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，包括以下步骤：

（1）铜箔预处理

铜箔用乙醇和丙酮超声清洗；

（2）铜箔退火

铜箔在H₂和Ar流速比为1：2～2：1的混合气中于850～1050^oC下退火；

（3）双层石墨烯膜的生长

铜箔在H₂和Ar流速比为1:9～1:100的混合气中于850～1050^oC下保持10～30分钟，在不改变H₂和Ar流速和反应温度的情况下，继续通入0.5～3 sccm 乙炔气，生长7～30分钟；

（4）冷却

温度降至700^oC以下停止通入氢气，冷却至室温。

上述步骤（2）中，H₂和Ar流速分别为200～300sccm，铜箔退火时间大于20分钟。

上述步骤（3）中，H₂和Ar流速比优选为1:15～1:30，最优选为1:19，H₂和Ar总流速为800～1200sccm，沉积温度最好为950～1050^oC，优选为1000^oC。最佳沉积条件是：铜箔在乙炔气流速为1sccm下生长10分钟。

本发明与现有技术相比具有以下优点：（1）本发明可形成与制备面积相同的完整的石墨烯膜。（2）本发明制备的双层石墨烯质量高，克服了常压制备石墨烯方法的缺陷。通过对石墨烯样品随意抽取10个点，测量其拉曼光谱，所得拉曼光谱几乎均无D峰，G峰与2D峰比值为1：1，2D峰的位置有1cm^-1到3cm^-1的移动，半高宽有1cm^-1到5cm^-1的移动，均在双层石墨烯薄膜的拉曼特征值范围内。

附图说明

图1为本发明制备流程图；

图2为铜箔退火时不同氢气与氩气流速下制备的石墨烯的拉曼光谱图；

图3为不同生长温度选择条件下制备的石墨烯的拉曼光谱图；

图4为石墨烯生长过程不同氢气和氩气流速下制备的石墨烯的拉曼光谱图；

图5为将高质量双层石墨烯转移到二氧化硅/硅基底上的照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明方法主要分为四个过程：铜箔预处理、铜箔退火、生长和冷却过程。发明人考察了铜箔退火过程气体环境、生长温度和生长过程气体环境对石墨烯质量和层数的影响，并通过分析石墨烯样品的拉曼光谱确定石墨烯的质量和层数。研究发现：在使用乙炔气情况下，铜箔退火过程和石墨烯生长过程气体环境非常重要，铜箔退火使用氩气和氢气的目的在于氢气可以除去铜箔表面氧化物，氩气可以降低氢气在石英管内的浓度，使得在高温下石英管内的气体环境更为安全。在对生长温度优化时，为确保生长温度恒定，加热到生长温度时需要保持一定时间。这样做的好处在于铜箔上表面沉积的石墨烯薄膜均匀性好，缺陷少，尽管下表面沉积的石墨烯薄膜厚度不均匀，缺陷大，刻蚀过程中破坏铜箔下表面沉积的石墨烯薄膜，完全刻蚀掉铜箔后，将石墨烯直接转移到目标衬底上。 

实施例1 

裁剪面积大小分别为1cm×2cm，2cm×2cm的两块铜箔，分别用乙醇和丙酮超声清洗15分钟，45^oC干燥10分钟；将两块铜箔放入石英管中，将石英管放置在管式炉内，确保铜箔所处位置为管式炉的恒温区，石英管直径为6㎝，长度为110㎝，通入300sccm氩气30min，排出石英管中空气，再通入100sccm H₂和100sccm Ar的混合气体作为载气，以15℃/min的加热速度加热到900^oC（生长温度），到达900℃后保持20分钟；调节氢气和氩气流速分别为100sccm和900sccm，继续在900℃保持20min，随后通入1sccm C₂H₂，保持10min后停止通入C₂H₂同时以10℃/min的速度开始降温，温度降到700℃以下，停止通入H₂，直至温度降为室温，取出沉积有石墨烯的铜箔，标记与石英舟直接接触面的铜箔表面为下表面，暴露在石英管中的铜箔表面为上表面。

实施例2  退火过程氢气与氩气流速的选择

与实施例1类似，改变氢气与氩气流速，分别为200/200sccm, 300/300sccm。

如图2为实施例1和2制备的石墨烯样品的拉曼图，在氢气与氩气流速为100/100sccm到300/300sccm变化过程中，从拉曼图谱可见，从D峰与G峰的比值变化可以看出随着氢气和氩气流速的增加石墨烯薄膜的缺陷密度变小，从G峰与2D峰的比值变化可看出石墨烯的层数随之变少，大致已趋近两层，本发明退火过程最佳氩气/氢气流速为300/300sccm。

实施例3  双层石墨烯膜生长温度的选择

与实施例1类似，改变生长温度为950℃和1000℃。图3为不同生长温度下制备的石墨烯薄膜的拉曼图，从D峰与G峰的比值变化可以看出随温度的增加石墨烯薄膜的缺陷密度变小，从G峰与2D峰的比值变化可看出石墨烯的层数随之变少，本发明的最佳生长温度为1000℃。

 实施例4 双层石墨烯生长过程氩气和氢气流速的选择

与实施例1类似，选择铜箔退火最佳氢气/氩气流速300/300sccm，最佳生长温度1000℃，保持氢气和氩气总流速为1000sccm，改变氢气和氩气流速比分别为0/1000, 10/990, 50/950, 100/900, 150/850, 200/800, 300/700。

图4为双层石墨烯生长过程不同氩气和氢气流速下制备的石墨烯薄膜拉曼图，无氢气时，从D峰与G峰的比值可见石墨烯缺陷密度很大，从G峰与2D峰的比值可以看出石墨烯为5层以上。在氢气/氩气流速为50/950sccm时所得拉曼光谱几乎均无D峰，G峰与2D峰比值为1：1，2D峰的位置在2694cm^-1处，半高宽为41cm^-1，表明石墨烯为双层。如图5所示，将1㎝²的双层石墨烯薄膜转移到二氧化硅/硅基底上，石墨烯薄膜非常完整。随着氢气比例的增加（H₂和Ar流速比大于1:9时），石墨烯的缺陷密度变大，层数增加。

Claims (7)

1.一种常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）铜箔预处理

铜箔用乙醇和丙酮超声清洗；

（2）铜箔退火

铜箔在H₂和Ar流速比为1：2～2：1的混合气中于850～1050^oC下退火；

（3）双层石墨烯膜的生长

铜箔在H₂和Ar流速比为1:9～1:100的混合气中于850～1050^oC下保持10～30分钟，在不改变H₂和Ar流速和反应温度的情况下，继续通入0.5～3 sccm 乙炔气，生长7～30分钟；

（4）冷却

温度降至700^oC以下停止通入氢气，冷却至室温。

2.根据权利要求1所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（2）中，H₂和Ar流速分别为200～300sccm，铜箔退火时间大于20分钟。

3.根据权利要求1所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，H₂和Ar流速比为1:15～1:30。

4.根据权利要求3所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，H₂和Ar流速比为1:19。

5.根据权利要求3所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，H₂和Ar的流速为800～1200sccm，沉积温度为950～1050^oC。

6.根据权利要求5所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，沉积温度为1000^oC。

7.根据权利要求5所述的常压化学气相沉积双层石墨烯膜的方法，其特征在于，步骤（3）中，H₂和Ar的流速为1000sccm，铜箔在乙炔气流速为1sccm下生长10分钟。

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