SE531439C2 - Metod för framställning av kompositmaterial innefattande metallpartiklar i keramisk matris samt kompositmaterial - Google Patents

Description

25 30 531 439 dokumenterat problem med kolavsättning (förgiftning) som deaktiverar katalysatorn, när nickelpartíklarna är alltför stora.

Metallkeramiska material med nanoinneslutningar (NIM:er) med de metalliska partiklarna i storleksintervallet 1-20 nm har potential att bli de ledande materialen i ett mycket brett spektrum av material, i t.ex. mekaniskt eller termiskt hållbara beläggningar eller presskroppar för skärverktyg och lätta motorer (strukturella högprestandakeramer), selektiva optiska absorptionsanordningar för solvårmeabsorption, katalysatorer, höggradigt ickelinjär optik för foton-omkopplare (photonic swítches) och frekvensomvandlare, transformatorer, magnetiska sensorer, temperaturstabila färgbeläggningar och såsom substrat för att växa nanorör av kol att användas såsom kallkatod-emittrar och nanoelektronik.

Trots denna stora potential inom ett brett spektrum av hög- och mediumteknologiska tillämpningar, föreligger fortfarande mycket begränsad kunskap med avseende på hur man på ett framgångsrikt sätt skräddarsyr storlekarna, halten och formerna av metallpartiklarna, och matrisens morfologi, t.ex. som tunna filmer, presskroppar eller porösa material. De metoder som används för framställning inkluderar en mäng olika fysikaliska och kemiska tekniker. Emellertid lider de vägar som baseras på fysikalisk och kemisk ånga av nackdelen att de inte kan användas för storskaliga tillämpningar för framställning av NlM-film och NlM-pulver och de är jämförelsevis dyrbara och kräver också sofistikerad vakuumutrustning. Dessa tekniker är normalt begränsade till små ytor, med en storlek om några få centimeter, på grund av begränsningar i vakuumkammarens storlek och kontroll av deponeringen.

Deponeríngen är också relativt långsam och är ofta beroende av substratet.

Den kemiska vägen till AlgOg-baserade NIM:er har i stor utsträckning varit inriktad på enbart pulver, och många av de processer som rapporterats använder höga temperaturer och/ eller långa värmebehandlingstider (annealing times) och kan inte användas vid filmfrainställning. Åtskilliga processer har publicerats med det .gemensamma särdraget att en saltbaserad lösning bríngas 10 15 20 25 30 531 439 att bilda gel eller utfällas och vårmebehandlas (annealed) i luft vid olika temperaturer, normalt mellan 500°C och 1200°C, vilket ger ett keramiskt material som innehåller NiO och AlgOg och/ eller NiA12O4- Detta pulver reduceras sedan under väteinnehållande atmosfär under värmebehandling i flera timmar vid s lOOO°C.[E. Breval et al., J, Mater. Scí., 27 1464-1468 (1992)] En annan vanlig delvis lösningsbaserad väg till pulverfrainställning är att starta med en uppslamníng av AlgOg-pulver och nickel-innehållande lösning. Efter indunstning av lösningsmedlet torkas sedan det erhållna pulvret vid varierande temperaturer, typiskt mellan 50 och SOOOC, och reduceras därefter genom upphettning i H2 vid temperaturer .>_ 500°C [se W. H. Tuan, H. H. Wu, och T. J.

Yang, J. Mater. Scí., 30 855-859 (1995), T. Sekino, T. Nakajima, S. Ueda,och K.

Niihara, J. Am. Ceram. Soc., 80 1139-1148 (1997)].

En del av de ovan diskuterade processerna har förmåga att producera små metallpartiklar, men kontrollen av pulvrets ytarea och morfologi är tämligen begränsad. Det finns tillgängligt komplexa processvägar som involverar åtskilliga steg inkluderande användningen av den potentiellt farliga vätgasen vid höga temperaturer och långa värmebehandlingstider. Den höga temperaturen och de långa värmebehandlingstiderna leder till stor energiförbrukning och gör processen dyrbar, och reducerar även antalet möjliga tillämpningar.

Filmer av AlgOg-baserade NlM:er tillverkas vanligen genom sputtringstekniker [se t.ex. M. Gadenne, P.Gadenne, M.T. Ramdou, J .P. Seagaud, H. Lassri, R.

Krishnan, och C. Sella, Materials Science and Engineering, A168 257-261 (1993)]. Det finns en lösningsbaserad våg rapporterad. Den utnyttjar spinnbeläggning av en lösning av nickel-Q-etyl-hexanoat och aluminium tri-sek- butoxid (som är en komplex syntesväg via återloppskokníng, centrifugering, vakuumindunstning utförd med två högtemperatursteg), och den gelñlm som bildas värms till l200°C i luft till bildande av spinnellen NiAl2O4, vilken därefter reduceras genom upphettning i H2 vid 950°C under 5 minuter. [G. T. Kraus, Y.- C. Lu, J. E. Trancik, D. M. Mitro, E. P. Giannelís, M. O. Thompson, och S. L.

Sass, J. Appl. Phys., 82 ll89-1195 (1997)}. _ 10 15 20 25 30 531 439 l JP 07-114048 beskrivs hyperfina partiklar av en metall vald från Fe, Co och Ni. Partiklarna är införlivade i en matris av ett icke-linjärt optiskt material.

Matrisen har en Al-oxid-fas och en amorf legeringsfas, som består av metallen och Al. Metallpartiklar <5O Å kan införlivas då legeringsfasen består av S 50 vikt-% Al och Fe, Co eller Ni. Det optiska materialet kan produceras som en tunn film genom sputtring eller andra metoder. l US-5,462,903 (CNRS) beskrivs nanokompositpulver av aluminiumoxid och metall som byggs upp av korn i mikrometerstorlek (micronic size). Varje korn innefattar en kompakt matris av aluminiumoxid, i vilken det finns dispergerat kristalliter av metaller eller legeringar, vars storlek är mindre än 50 nm.

Förhållandet mellan vikten för metall/ aluminiumoxid är mindre än 30%.

Hittills har alla vägar till Ni-AlgOç; endast producerat låga nickelbemängningar, typiskt upp till ungefär 30%, men många tillämpningar, såsom i magnetiska tillämpningar och solvärmeabsorptionstillämpningar, kräver mycket höga metallbemängningar, typiskt 60-90%.

Kompositionerna av níckelmetallinneslutningar i aluminiumoxid, Ni-AlgOg, och vissa av dessa kompositionsmässigt modifierade varianter är bland de mest mångsidiga NlMzerna. Denna typ av NIM med olika metallpartikelstorlekar och koncentration (volymsinnehåll av metallpartiklar i matrisaluminiumoxiden) i form av material med hög ytarea, filmer och presskroppar har många viktiga tíllärnpningsområden.

Sammanfattning av uppfinningen I ljuset av bristerna hos metoderna och materialen enligt teknikens ståndpunkt, är syftet med föreliggande uppfinning att tillhandahålla en metod för att tillverka material av det slag som nämnts i ingressen, vilket har överlägsna egenskaper, speciellt i termer av metallbemångning, jämfört med material som tillverkas med metoder enligt teknikens ståndpunkt, och som är enkelt och 10 15 20 25 30 531 439 lämpligt för uppskalning till industriell skala. Metoden bör också öppna upp för tillämpningsområden som kräver höga metallbemängningar (koncentrationer).

Detta syfte uppnås i enlighet med uppfinningen med den metod som definieras i krav l.

Det nya materialet definieras i krav 20.

En huvudfördel med metoden enligt föreliggande uppfinning är att den kan utföras vid låga temperaturer, dvs. s 60000 Vidare kan den lätt skalas upp till industriell skala, t.ex. kan stora ytor beläggas, större satser av pulver kan produceras, enkla procedurer krävs för tillverkning av utgångslösningarna, reaktionen utförs genom enkel blandning och omrörning, de kemikalier som används är billiga, ingen H2 används, och värmebehandlingen är snabb, och som redan tidigare nämnts sker den vid relativt låga temperaturer.

Allt detta sammantaget möjliggör metoden enligt uppfinningen en mycket kostnadsseffektiv produktion av material i industriell skala.

Möjligheten enligt uppfinningen att framställa material som har mycket höga halter av metallinneslutningar av partiklar som är väldefinierade och har liten storlek, öppnar upp ett brett spektrum av tillämpningar inom många olika områden, såsom solenergitillämpningar, katalys, magnetiska tillämpningar, icke-linjär optik, högprestandakeramer bara för att nämna några få.

Det finns några nyckelfrågor för framgångsrik tillämpning, och krav vid framställning av NIM:er kan sammanfattas på följande sätt: Vägarna bör ge god kontroll av partikelstorlekar med en smal storleksfördelning (ner till ungefär 5 rim), medge ett brett intervall av metallpartikelbemängníngaf, från några få procent till runt 95 mol-%, med bibehållen storlekskontroll och utan klusterbildning av pariklarna, vara tillräckligt flexibla för att medge hetero- metalliska metallinneslutningar, göra det möjligt att .snabbt avsätta filmer med 10 15 20 25 30 531 439 stor yta och / eller göra det möjligt att framställa pulver med hög ytarea, till låg kostnad, med få steg, och med mycket enkel utrustning, medge framställning av filmer vid låga temperaturer och kort värmebehandlingstid, företrädesvis under mjukningspunkten för det viktiga Al-substratet om ungefär 600°C, tillåta ñlmdeponering på olika typer av substrat, t.ex. metaller, keramer och glas, göra det möjligt att framställa porösa material med hög ytarea för användning i t.ex. katalys, och göra det möjligt att lätt framställa mycket fina utgångspulver för sintring till presskroppar.

Dessa krav uppfylls av metoden enligt föreliggande uppfinning.

Emellertid, vid mycket höga metallbemängningar, som de som índikerats ovan, dvs. 95 mol-%, tenderar partikelstorlekar att bli något större än för lägre koncentrationer.

Kort beskrivning av ritningarna Figur l är en SBM-bild av en Ni-AlgOg-kompositmikrostruktur med 75 mol-% Ni.

Figur Za-c är TEM-bilder av Ni-AlgOg-komposítmaterial med; lOmo1-% Ni (5-8 nm Ni-partiklar) (A) och 7 5mol-°/0 Ni (6-9 nm Ni-partiklar) (B) erhållna vid 600°C, 1O°Crnin-1, och lOrnol-*Vo Ni erhållen vid 600°C, 1OO°Cmin'1 (3-6 nm partiklar) (C)- Figur 3 är en SEM-bild av ytan av Ni-AlgOg-kompositfilm med 80 mol-% Ni.

Figur 4a-b är TEM-bilder av Ni«Al2O3-kompositmateríal som används för katalys av reaktionen CH4 + C02 till syn-gasblandning med; 10 mol-°/0 Ni (ingen tillväxt av kolfilament) (a) och 75 mol-°/o Ni (kolfilament har växt från de stora Ni- partiklarna) (b). 10 15 20 25 30 531 439 Detaljerad beskrivning av uppfinningen och föredragna utfóringsformer därav Generellt avser föreliggande uppfinning i en första aspekt en metod för att tillverka ett kompositmaterial som innefattar metallpartiklar i nanometeromrädet i en keramisk matris. Metoden innefattar tillhandahållande av metallsaltlösníngar av åtminstone två metaller, där metallerna år komplexbundna med en flerfunktionell organisk förening med förmåga att starkt koordinera metaller. Lösningarna kombineras och lösningsmedlet, en organisk syra och ett polärt lösningsmedel, indunstas från blandningen för att åstadkomma ett material i intervallet från ett torrt pulver till en viskös vätska.

Detta ger ett prekursormaterial som sedan kan användas för olika tillämpningar. För att konvertera det till det önskade kompositmaterialet värms prekursorn i en inert atmosfär.

Företrädesvis innefattar metallsaltlösningen åtminstone två metaller och framställs genom att göra en första lösning av åtminstone en metall- alkoxidförening i ett lösningsmedel som innefattar en organisk syra och ett polårt organiskt lösningsmedel, varvid metallen/ metallerna i nämnda förening har förmåga att bilda keramisk oxid(er). Till den första lösningen tillsätts en multifunktionell organisk förening, såsom ett komplexbildningsmedel, med förmåga att starkt koordinera metall. Åtminstone en eller flera ytterligare lösningar framställs genom att upplösa ett metallsalt som är lösligt i ett polärt organiskt lösningsmedel, och till detta tillsätta en multifunktionell organisk förening med förmåga att starkt koordinera metallsalter, och kombinera den/ de ytterligare lösningen/ arna. Den första och ytterligare föreningen/ arna kombineras för att tillhandahålla lösningen av åtminstone två metaller.

Företrädesvis väljs metallen/ metallerna i den första lösningen från Al, Fe, Mg, Ga, Mg, Ca, lantanider. Metallen i den/ de ytterligare lösningen /lösningarna bör vara lättare reducerbar än metallen i den första lösningen, och är företrädesvis vald bland Co, Ni, Cu, Pt, Pd, Ag, Au, Bi, Pb, Sn, Fe, Ru, W, M0, V- 10 15 20 25 30 53'l 439 Den första lösningen innefattar företrädesvis en syra som är vald bland karboxylsyror som har korta alkylkedjor, lämpligtvis ättiksyra, propionsyra, mjölksyra.

I en alternativ utföringsform innefattar den sura första lösningen också metallnitrat, företrädesvis Al(NO3)3°9H2O.

Alkoxogruppen i metallalkoxiden är företrädesvis vald bland propoxo, iso- propoxo, sek-butoxo, etoxo, metoxo, metoxietoxo-ligander, och en särskilt föredragen metallalkoxid är Al-iso-propoxid.

Den multifunktionella organiska föreningen innehåller lämpligen -OH (alkohol), ~NH, =NH (amin), -CO-CHg-CO- (beta-diketonato), -COOC- (ester), -CO-NHg (amid), eller -COO (karboxylsyra) funktionaliteter, och en särskilt föredragen multifunktionell organisk förening är trietanolamin. En funktion hos denna är att hämma kristallisering av metallsalt i lösning.

De första och de andra lösningarna omrörs lämpligtvis separat innan de kombineras, företrädesvis under åtminstone 5 minuter, mer föredraget under 10 minuter, och mest föredraget i åtminstone 15-20 minuter.

De kombinerade första och andra lösningarna kan också omröras ytterligare en tidsperiod, lämpligtvis åtminstone ytterligare 5 minuter, företrädesvis åtminstone 10 minuter, mest föredraget åtminstone 15 minuter.

Det polära organiska lösningsmedlet kan väljas bland alkoholer, lämpligtvis metanol, etanol, propanol, iso-propanol, glykol, glycerol, etylacetat, aceton, eller från dimetylformarnid, acetonitril. l metoden enligt uppfinningen utförs värmningen företrädesvis vid en förhöjd temperatur i intervallet 500-900°C, företrädesvis 500-600°C, och lämpligtvis utsätts materialet för en temperaturramp på 1-10000, företrädesvis 10-50°C minfl, lämpligtvis 3000 min-l, för att uppnå den önskade temperaturen. 10 15 20 25 30 531 439 lndunstning utförs företrädesvis medan lösningen sprayas på ett föremål.

Alternativt utförs indunstningen genom att exponera blandningen för ett flöde av Na gas eller lågt tryck som produceras medelst en vatten-jetpump kopplad till en vattenkran eller en vakuumpump.

Kompositmaterialet som erhålles som resultat av metoden enligt uppfinningen är vilken som helst av ett pulver, en film eller en beläggning.

I det fall då kompositmaterialet som bildas är en beläggning eller en film, tillverkas det genom att använda lösningen eller partíellt indunstad lösning av åtminstone två metaller, för framställning av filmer eller beläggningar medelst t.ex. spinnbeläggning, doppning, sprayning eller målning.

I en andra aspekt av uppfinningen tillhandahålles ett nytt kompositmaterial innefattande metallpartiklar i nanometerintervallet i en keramisk matris, där koncentrationen av metallpartiklarna är >5O mol-%, företrädesvis >60 mol-%, företrädesvis >7O mol-%, mer föredraget >76 mol-%, företrädesvis >7 8 mol-°/o, företrädesvis > 80 mol-°/o, och upp till 90 mol-%, eller mer föredraget upp till 92 mol~%, ännu mer föredraget upp till 94 mol-%, och mest föredraget upp till 98 mol~°/<>.

I fallet med en film har materialet en koncentration av metallaprtiklar som är <5O molÄ/o, företrädesvis <4O mol-°/<>, företrädesvis <3O mol-%, företrädesvis <2O mol-°/<>, företrädesvis <1O mol-%, mest föredraget ungefär 1 mol-%.

För att tillverka filmer utförs processen vid låg temperatur, lämpligen <600°C.

Filmer enligt uppfinningen är lämpligtvis belagda på Al.

Medelstorleken för metallinneslutningarna år 6,55, och ligger i intervallet 5-8 för lägre bemängningar, 7,68 nm, i intervallet mellan 6-9 nm för högre bemängningar, med en standaravvikelse om 15% för bägge storleks- 10 15 20 25 30 531 439 lO fördelningarna (60000, 10°C / min) (mindre storlekar om 3-6 nm erhålles (ingen standardavvikelse beräknad) vid l00°C min-l, och 60000).

Som nämnts tidigare tillhandahåller uppfinningen också ett prekursorrnaterial för framställning av keramiskt material med metallinneslutningar i nanostorlek.

Prekursorn innefattar en blandning av en första lösning av åtminstone en metallalkoxidföreníng i ett lösningsmedel som innefattar en organisk syra och ett polärt organiskt lösningsmedel, och en multifunktionell organisk förening med förmåga att kraftigt koordinera metalljoner, varvid metallen/ metallerna har förmåga att bilda en keramisk oxid/oxider, och en andra lösning av ett metallsalt som är lösligt i det polära organiska lösningsmedlet ytterligare innefattande en multifunktionell organisk förening med förmåga att kraftigt koordinera metalljoner, vilket prekursorrnaterial uppvisar rheologiska egenskaper i intervallet från torrt pulver till en viskös vätska.

Olika typer av föremål kan beläggas med ett kompsositmaterial enligt uppfinningen, och om metallpartiklariia är magnetiska kan föremålet vara t.ex. en transformator, i vilket fall metallbemängningen ligger i intervallet 70-95 mol- %, företrädesvis 80-92 mol-%, mest föredraget ungefär 90 mol-°/<>. Ett annat föremål som är lämpligt för material med magnetiska partiklar är en magnetisk sensor.

Kompositmaterialet kan användas för att tillverka katalysatorer och sålunda är en katalysator som innefattar ett kompositmaterial ytterligare en aspekt av uppfinningen. I en katalysator är koncentrationen av metall lämpligen <50 mol- %. l föredragna utföringsforrner innefattar katalysatorn ytterligare ett poröst pulver av aluminiumoxid bemängt med Ni-partiklar med en storlek om <10 nm på vilka en andel är åtkomliga för gaser pá ytan, för att göra katalysatorn lämplig för katalys av produktion av syngasblandning från C02 (eller 02) och CH4, utan kolñlamentförgiftning. 10 15 20 25 30 531 439 11 Exempel på föremål som kan beläggas med materialet enligt uppfinningen är vilken som helst av en solvârmeabsorbatoranordning; ett metallrör; ett turbinblad.

Verktyg som baseras på metall eller hårdmetall kan förses med beläggning av ett material enligt uppfinningen för att tillhandahålla en nötningsbeständig eller kemiskt skyddande yta eller beläggning på verktyget.

Följande beskrivning kommer att beskriva metoden enligt uppfinningen i detalj.

Föreliggande uppfinning tillhandahåller allmänt en ny lösningsväg till metall- keramiska nano-kompositmaterial, vid vilken metallbemängningar som sträcker sig från mycket låga till mycket höga kan uppnås vid måttliga temperaturer. I en utföringsform kan nano-kompositmaterial av nickel-aluminiumoxid med 1- 98 mol-% Ni i Al2O3 tillverkas vid 500-600°C. Materialen som erhålles består av ett högporöst, röntgenamorft keramiskt aluminiumoxid (AlgOgynätverk, homogent bemängd med mono-dispersa metall (nickel) partiklar. Parametrar såsom värmningshastighet och sluttemperatur och hälltid vid sluttemperaturen (värmebehandling ”annealing”) kan användas för att kontrollera Ni- partikelstorlekarna från ca. 3-5 nm. Högre värrnningshastighet och lägre sluttemperatur över SOOOC, och ingen värmebehandling ger mindre partiklar.

Med samma värmningshastighet och sluttemperatur beror metall (Ni) partikelstorlekar också i viss utsträckning på koncentrationen av metall som används i beredningen, och är t.ex. 6,55 nm (standardavvikelse 1,09 nm) för material som innefattar 10 mol-% Ni och 7,68 nm (standardavvikelse 1,15 nm) för ett material innefattande 75 mol-°/o Ni, framställt vid 600°C med en värmningshastighet om lO°Cmin-1.

En generell skiss av metoden enligt uppfinningen ges nedan. l) En aluminiumacetatlösning framställs genom upplösning av Al(OPr*)a i HOAczMeOl-l (113 volymzvolym) (denna lösning skulle också kunna bytas ut mot eller blandas med Al(NO3A)3-9H2O; detta reducerar risken för kolrester, och ökar 10 15 20 25 30 531 439 12 materialets porositet. Lösningen avskiljs från den lilla mängd utfällning som bildas, och aluminiumkoncentrationen bestäms medelst atomabsorptions- spektroskopi (AAS) eller gravimetriskt efter indunstning av lösningsmedlet och värmning till >800°C under 6 timmar, varpå 0,3 mol trietanolamin (TEA) per Al tillsätts till lösningen under omrörning.

Det bör noteras att för andra metaller (såsom Ag) som är relativt svåra att upplösa såsom acetater, skulle andra metanollösliga salter kunna användas, såsom nítrater innehållande endast grupper som lätt kan avlägsnas under värmningsprooessen till SOO-ÖOOOC utan att lämna rester, såsom sulfid- och fosfatgrupper. Dessutom kan man använda kraftigt koordinerande organiska N- donatorligander som är stabila i karboxylsyra med organiska grupper, och som ökar lösligheten i M-Al-prekursorlösningen. 2) En 9:1 blandning av Ni(NO3)2-6H2O och Ni(OAc)2-4H2O upplöses i metanol. Till denna lösning tillsätts 0,5 mol TEA (såsom komplexbildningsmedel) per mol Ni under omrörning. Andra kompositioner av Ni(NO3)2-6H2O och Ni(OAe)2-4H2O blandningar skulle också kunna användas. 3) Lösningarna från 1) respektive 2) blandas för att ge slutliga Ni:Al elementförhållanden om l till 98 mol-% Ni. Lösningsmedlen indunstas i luft, och de erhållna materialen värms i Ar eller Ng atmosfär till >500°C för att ge Ni- A12O3-kompositerna_ Materialens katalytiska egenskaper med avseende på COz-reformerings- reaktionen av CH4 undersöktes medelst masspektroskopi, pulverröntgen- diffraktion (poWder-XRD) och elektronmikroskopi. Man fann att materialet med 10 mol-% Ni kan användas som en katalysator för konvertering vid temperaturer mellan 500 och 700°C, medan högre temperaturer resulterar i avsättning av koltuber/fibrer (betecknat ”kolförgiftning”). Denna kolförgiftning observerades också vid alla temperaturer för materialet med 75 mol-% Ni, och man tror att Ni-partikelstorleken spelar en roll. 10 15 20 25 30 531 439 13 Föreliggande uppfinnare har upptäckt en ny metod att tillverka ett keramiskt kompositmaterial med metallinneslutningar i nanostorlek. Det är ett lösningsbaserat angreppssätt som innefattar framställning av första och andra startlösningar av A13* respektive Ni2t, var och en innehållande åtminstone en multifunktionell organisk förening med förmåga att kraftigt koordinera metalljoner, kombinera dessa startlösningar, låta komponenterna blandas, indunsta lösningsmedlet och slutligen värma i en inert atmosfär, varvid p kompositmaterialet bildas som ett pulver. Om man i stället använder blandade lösningar av A13* och Ni2+, som startmaterial, kan filmer avsättas med metoder såsom spinnbeläggníng och värmebehandlas till kompositñlmer.

Metoden enligt föreliggande uppfinning illustreras nedan genom exempel, varvid det första exemplet ges i allmänna termer för en utföringsform (AlzOa/ Ni system).

Använda förkortningar: HOíPr iso-propanol (Q-propanol) OiPr iso-propoxogrupp (Z-propoxogrupp/ligand) HOAc ättikssyra OAc acetatgrupp MeOH metanol OMe metoxogrupp TEA trietanolamin Nu kommer uppfinningen att ytterligare illustreras genom icke-begränsande exempel.

EXEMPEL Exempel 1 Sålunda framställdes två lösningar separat, en innehållande Al-joner och en innehållande Ni-joner. Före syntes tvättades glasutrustningen noggrant och 10 15 20 25 30 531 439 14 torkades vid l50°C under åtminstone 1 timme, och kyldes till rumstemperatur under Ng-atmosfär, samtidigt som inträngning av fukt förhindrades.

Al-lösningen framställdes typiskt genom att upplösa l0 g Al(OiPr)3 i 500 ml 1:3 HOAc:MeOH under Ng. För att undvika bildning av utfâllning av Al(OMe)3 tillsattes HOAc före metanolen. Efter ungefär 10 minuter avbröts omrörningen och lösningen lämnades i ca. 12 timmar för att låta eventuellt ej upplöst material att sedimentera. I stället för en lösning innehållande endast Al(OiPr)s är det också möjligt att använda en blandning av Al(OzPr)3 och Al(NO3)3'9H2O.

Den klara och färglösa Al(OAc)3 lösningen (tillverkad av Al(OiPr)3 men troligtvis, utan att vilja binda sig vid någon teori, reagerad med HOAc till bildande av HOiPr + Al(OAc)3 eller något liknande acetat), avskiljdes från utfällningen och dess koncentration bestämdes antingen medelst atomabsorptionspektroskopi eller gravirnetriskt. Den gravimetriska bestämningen gjordes på AlzOs, som formats genom tillsats av vatten till en känd volym (typiskt 2 ml) av Al- lösningen, indunstning av lösningsmedlen, och värmebehandling vid 1000°C under 6 timmar. Till A1-lösningen tillsattes 0,3 mol TEA per mol Al, och fick stå under omrörning under åtminstone 15 minuter.

Ni-lösningen tilverkades genom att lösa upp kända mängder av antingen en 9:1 blandning av Ni(NO3)2~6H2O och Ni(OAc)2~4H2O, eller endast Ni(NOs)2°6H2O i metanol, även om andra blandningar med en hög nitrathalt också kan användas. När Ni-salterna var fullständigt upplösta tillsattes 0,5 mol TEA per mol Ni till lösningen, och den fick stå under omrörning under 15-20 minuter.

Efter tillsats av TEA, omrördes Al- och Ni-lösningarna separat under l5-20 minuter för att säkerställa att TEA upplöstes fullständigt. Detta är avgörande för att erhålla en föredragen smal fördelning av metallpartikelstorlekarna i den slutliga kompositen. lO 15 20 25 30 531 439 15 Ni-lösningen tillsattes till Al-lösningen och den blandade lösningen omrördes i ytterligare 15 minuter. Denna lösning användes för att framställa Ni-AlgOa kompositerna i form av pulver och /eller filmer.

Exempel 2 För att framställa kompositpulver indunstades lösningsmedlen vid rumstemperatur under konstant omrörning (för att undvika utfällning) tills att ett torrt grönaktigt-vitt pulver (låga Ni-koncentrationer) eller ett grönt, högvisköst flytande/klibbigt fast ämne (höga Ni-koncentrationer) hade bildats.

Dessa prekursorpulver / koncentrat upphettades sedan under inert atmosfär (Nz eller Ar) med en upphettningshastighet om (I-IOOOCmin-l) typiskt lO-50°C mintl, och sluttemperaturen var vanligtvis 600°C (SOO-ÖOOOC).

Vårmningshastigheten, sluttemperaturen och värmebehandlingstiden kan användas för att modifiera metallpartikelstorleken i produkten. Med upphettníngshastigheten 30°C min-l to 600°C, erhölls partiklar med en storlek i intervallet 5-8 nm (medeltal 6,55 nm) för en Ni-bemängning om 10 mol-%, och i intervallet 6~9 nm (medeltal 7,68 nm) för en Ni~bemängning om 75 mol-%.

Partikelstorlekarna ökade något med högre Ni / AlzOa-förhållanden, såväl som med en sänkt värmningshastighet och värmebehandlíng vid sluttemperaturen.

Se figur 1 och 2.

Exempel 3 Filmer tillverkades medelst spinnbelåggning på olika substrat; Al, AlzOs, Si, Pt, kvartsglas, etc. Filmernas tjocklek kan kontrolleras genom att variera koncentrationen på lösningen, och i viss mån spinnhastigheten, vilken normalt ligger i intervallet 2500 till 5000 rpm. Koncentationen ökades genom indunstning, och lösningar med upp till ca. 1,2M användes för spinnbeläggning.

Prekursorfilmerna som erhölls ”som belagda” (“as coated”) konverterades till Ni- Al2O3~kompositfilmer genom samma värmebehandling som beskrivits ovan för pulverproverna, vilket ger filmer såsom den som visas i figur 3. Andra 10 15 20 25 30 531 439 16 deponeringstekniker såsom spray-, doppnings- och målningsbeläggning, väl kända för fackmannen, kan också användas.

Exempel 4 (Cu,Ni)-Al2O3-kornpositer tillverkades genom att byta ut en del av Ni-salterna för Cu(NO3)'6H2O. (Cu(OAc)2-2H2O befanns vara olämpligt på grund av dess låga löslighet). Cu- och Ni-salterna upplöstes separat i MeOH och TEA tillsattes till varje lösning. Därefter blandades lösningarna och omrördes i ungefär 15 minuter innan den kombinerade lösningen tillsattes till Al-lösningen.

Kompositer med varierande Cu:Ni-kvoter tillverkades med 10 mol-% total metallbemängning i AlzOs-matrisen. Det är inte fastställt huruvida eller inte det är möjligt att framställa högre metallbernängningar med användning av Cu; det förefaller som att Cu-salterna faller ut vid indunstning av lösningsmedlet, åtminstone för 50 mol-O/o metall och högre. Förmodligen, men utan att vi önskar binda oss för någon teori, gör kemin i lösning det svårt att upprätthålla Cu-salt vid en hög koncentration, och sålunda faller Cu-saltet ut. Detta problem kan lösas med användning av något annat komplexbíldande medel än TEA.

Denna väg böra vara tillämpbar på åtskilliga liknande system med olika metaller eller matriser. Metallerna bör tillsättas i form av salter, typiskt acetat eller nitrat, som är lösliga i metanol och som lätt reduceras medelst kolkällor eller organiska komplex. Exempel på lämpliga metaller år t.ex. Ni, Cu, Pt, Pd, Ag, Au, Bi, Cd, Pb, och Sn. Förmodligen också t.ex. Fe, Co, Ru. Användning av nitrater kan vara fördelaktigt av samma skäl som diskuteras i exempel 1.

Exempel 5 Katalys En hel del intresse har ägnats åt att använda överskottet av växthusgaserna CH4 och C02. Ett mycket lovande svar på detta är att konvertera dem till syntesgasblandningen av CO och H2 som används såsom utgångsblandning för 10 15 20 25 30 531 439 17 ett stort antal organiska produkter. Detta är emellertid inte någon lätt uppgift att åstadkomma och trots det faktum att mycket forskning har utförs inom detta område har det visat sig svårt att undvika deaktivering av katalysatorn på grund av kolbildning. Ni-metall som bärs upp på oxider har rapporteras konvertera CH4 och C02 till syngas. Emellertid har man funnit att Ni- partiklarna måste vara mindre än ungefär 5-10 nm i storlek för att hämma tillväxt av kolñlament på Ni-partiklarna.

Lärnpligheten av materialen som beskrivs häri för katalys av konverteringen av CH4 och C02 till syngas (C0 + H2) undersöktes preliminärt med en gasblandning av C02 och CH4 i molförhållandet 1:1. MS-signalerna för CI-lz, CH4, CO OCh H20 övervakades allteftersom temperaturen ökades från rumstemperatur till 800°C. l ñgur 6 plottas konverteringsgraden av CH4 och C02 mot tid och temperatur för proverna med 10 och 75 mol-°/0 Ni.

För materialet med 75 mol-“l/o Ni, började konverteringen av C02 och CH4 vid 550°C och ökade snabbt upp till 680°C, och över denna temperatur gick CH4- konverteringen tillbaka medan COz-konverteringen fortsatte att öka_ Efter värmebehandling (dvs. vårrnning vid en konstant temperatur) vid 800°C under 30 minuter stabiliserades konverteringsnivåerna. Undersökning av detta material visar att koltuber/ fibrer hade bildats i stor utsträckning på katalysatorytan och att Ni-partiklar hade vuxit till storlekar i intervallet 5-30 nm. Ett sådant material visas i fig. 4.

Med kompositionen med 10 mol-“l/o Ni startade C02 och Cl-Li-konverteringen också vid 550°C, men den fortsatte nästan linjärt upp till 800°C. Det linjära temperaturberoendet bekräftades genom cykelexperiment mellan 550 och 7 00°C. Efter ungefär 10 minuters vârmebehandling vid 800°C började emellertid konverteringsgraden för både C02 och CH4 att öka, vilket skulle kunna bero på någon förändring i materialet. Undersökningen av materialet som värmebehandlats i 30 minuter vid 800°C visade ingen kolbildning i SEM, men med TEM avslöjades det att kol hade avsatts i vissa delar av katalysatorn där 10 15 20 25 30 531 439 18 förstorade Ní-partiklar (omkring 10-20 nm) påträffades, men inte där de ursprungliga Ni-partikelstorlekarna fanns kvar.

Dessa rön indikerar att Ni-partikelstorleken år betydelsefull för kol- tubavsättningen, vilken är skadegörande för den katalytiska effekten. Sålunda förefaller det som om partikelstorlekarna, i kompositen med 75 mol-% (ungefär 5-8 nm) är tillräckligt stora för koldeponering eller också har förmåga att växa större partiklar genom ytmigrering, men inte de i provet med 10 mol-% Ni (ungefär 4-7 nm), vilket är i enlighet med de resultat som andra forskare påträffat på liknande system, där man normalt erhåller skilj ande metallpartikelstorlekar i intervallet 5-10 nm. Användning av katalysatorn vid temperaturer över 750°C förefaller inte vara möjligt eftersom långsam koldeponering börjar även för provet med 10 mol-°/f> Ni i detta temperaturintervall, vilket förmodligen beror på tillväxt av Ni-partiklarna och efterföljande koldeponering.

Den nya lösningskerniska vägen som utvecklats av föreliggande uppfinnare är i stånd att producera mycket porösa strukturer med hög ytarea bemängda med 5-8 nm stora Ni-partiklar i aluminiumoxid, och initiala tester av dessa material har visat att de är aktiva och stabila för syngasreaktion i temperaturintervallet 500-750°C.

För jäniförelsens skull testades ett liknande material med Ni-partiklar som var 5-8 nrn stora under samma betingelser och man fann att i enlighet med litteraturen katalyserade Ni koltubtillväxt och förgiftade därigenom katalysatorn.

Preliminära studier av Ni-AlgOg-material har redan givit mycket lovande resultat: Katalys av CH4 + C02 till den teknologiskt mycket viktiga CO + H2 blandningen var stabil i temperaturintervallet 500-'750°C. Här måste alla Ni- partiklar vara mindre än ca. 5 nm för att undvika sidoreaktioner som kan bilda vatten och koltuber på metallpartiklarna. Genom att göra större Ni-partiklar 10 D15 20 25 30 53'l 439 19 (<3O nm i storlek), tillväxte koltuber från samma gasblandning och förgiftade katalysatorn.

Exempel 6 Filmer för soluärmeabsorbatorer Den optiska funktionen hos de flesta av de för närvarande tillgängliga solabsorbatorerna baseras på optisk tunnfilmsinterferens. Den vanligaste använda designen av en solvårmeabsorbator är att täcka en yta av höginfrarödreflektans med en beläggning som selektivt absorberar i solvåglångdsintervallet och är höggradigt transparent i det infraröda våglängdsområdet. Denna typ benämns tandemsolabsorbator på grund av kombinationen av två ytor för att erhålla de önskade egenskaperna hos ytan, dvs. hög solabsorptans och låg infraröd emittans. Den senare betingelsen säkerställer att ytan inte återutstrålar den absorberade solenergin.

Den kemiska hållbarheten hos filmerna under förändrade varma/ kalla, våta/ torra betingelser bör vara hög, och för icke-skyddade solväggar eller tak, är hög mekanisk stabilitet också utomordentligt viktig. Filmerna måste ha hög kvalitet, dvs. vara homogena över stora ytor och sprickfria. Det skall vara möjligt att deponera högkvalitativa filmer på stora ytor med billig utrustning, företrädesvis vid 1 atmosfärs tryck och med kort deponeringstid. Eftersom det viktigaste substratet för solabsorbatorer är aluminium som endast tillåter temperaturer om upp till 550-600°C, krävs låga tillverkningstemperaturer och värmebehandlingstider.

I enlighet med föreliggande uppfinning resulterade spinnbeläggning med 0,9-1,0 M (total Ni+Al konc.) lösningar, framställda såsom i exempel 1 (Ni ß 80 mo1-°/0), på aluminiumplåtar med en spinnhastighet om 2700 rpm och efterföljande värmebehandling i Ng vid 30°C min-l upp till 550oC, för att åstadkomma solvårmeabsorbatorfilmer i glansiga svarta beläggningar. Tjockleken mättes medelst TEM- och SEM-mikroskopi på tvärsnitt och befanns vara 100 nm och nickelpartiklarna var i storleksíntervallet 6~9 nm. XRD- och TEM-studier visar att nickelpartiklarna var av den ytcentrerade kubiska modiñeringen (fcc) och att i 10 15 20 25 30 531 435 20 aluminiumoxiden var amorf och omgav nickelpartiklarna. SBM-bilder på ytan visade att den var slät och partiklarna av likformig storlek fördelade över beläggningen och sträcker sig genom djupet. Beläggningen vídhäftade mycket starkt till aluminiumsubstratet och då man skrapade av beläggning med ett vasst stålföremål skedde separationen inuti aluminiumet snarare än mellan filmen och substratet. I detta fall var Ní-bemängningen ungefär 80 mol-%.

Filmerna testades såsom solvärmeabsorbatorer. Den 100 nm tjocka filmen som toppats med ett antireflektionsskikt av aluminium tillverkat på samma sätt som NIM-skiktet men utan tillsats av nickel, visade en absorptans om 0,93 i det synliga och en reflektans om 0,04 i NIR, och absorptionskanten mellan det absorberande intervallet i det synliga området och reflektansdelen i NIR- regionen var skarp.

De ej belagda filmerna (dvs. ñlmer utan antireflektionsskikt) hade en absorption om 0,83 i det synliga intervallet och en termisk emittans om 0,06 i NIR- området.

Ytterligare tester på NIM-beläggningen visade en god beständighet mot åldring.

Exempel 7 Koítubtilluäxt Med Ni-partíklar i storlekar äver ungefär 5-10 nm kan kolnanotuber fås att växa från partiklarna från gasformiga prekursorer, tex. eten (C2H4), metall CH4 0011 koldioxid C02. Med en smal storleksfördelníng av metallpartiklarna erhölls en ökad kontroll av koltubdiameter och struktur vilket är av stor betydelse för de elektriska och mekaniska egenskaperna hos kolnanotuber. En hög bemängning av separerade Ni-partiklar i en ñlm på en yta gör det möjligt att växa en tät matta av koltuber, vilket är viktigt för kalla katod-emittrar som används i ljuskällor. 10 15 20 25 30 531 439 21 För koltubbildning framställdes Ni-Al2O3iilmer genom spinnbeläggning på Si/ SiO2~substrat och värmebehandlades i Ar till 600°C.

Preliminära tester av kolnanotubtillvåxt från etangas gjordes med användning av filmer med en bemängning om 50 och '75 mol-% Ni. Täta mattor av koltuber befanns bildas, med användning av en gasblandning av argon, väte och eten vid ett tryck om 400 torr, och vid temperaturer mellan 400 och 7 0O°C (300 och 800°C ger inte goda tuber).

Koltuber bildades också med användning av en blandning av metan och koldioxid (se katalys ovan). Även om uppfinningen har beskrivits och illustrerats med hjälp av exempel, definieras den endast av termerna i de bifogade patentkraven, och den kan varieras inom ramen för nämnda krav. Andra exempel på tillämpningar är magnetiska material för sensorer, mekaniskt skydd etc. För mjukmagnetiska tillämpningar, t.ex. transformatorer, krävs mycket höga metallbemängningar, ungefär 90 mol-“J/o (kort avstånd mellan partiklar) för att medge en partikel- partikel magnetisk koppling och stora magnetiska effekter. Man hittar tillämpningar med NlMziilm och bulkmorfologier.

Ytterligare tillämpningar som är möjliga är t.ex. skyddsfilm, gradienter och pulver som används för sintring till Ni-AlgOgpresskroppar är önskvärda för tillämpningar med högprestandaskärverktyg och andra tillämpningar med mycket höga krav pä strukturmässig integritet. Aluminiumoxid är ett mycket lätt och hårt keramiskt material, men det är alltför sprött gentemot termisk och mekanisk chock för att användas i de flesta tillämpningar. Genom att tillsätta metallnanopartiklar i storlekar under ca. 20-30 nm i aluminiumoxiden, förväntas kompositer med en mycket önskvärd kombination av hårdhet och seghet. En skärverktygsbit kan bestå helt och hållet av en Ni-AlzOs NIM SOIII sintrats t.ex. med mikrovågs- eller gnistplasmateknik, en bas av t.ex. WC-Co- komposit med Ni-AlgOg NIM som en ytbeläggning eller en gradient frän WC-Co till Ni-AlzOg.. 531 435 22 Detta är ett fält i utveckling men för framtida tillämpningar behövs metallpartiklar med höggradigt icke-isotropa egenskaper, och dessa påträffas ofta i legeringspartiklar, t.ex. Pt-Fe. Därför är det ett förväntat behov att komplexa kompositioner skall vara möjliga att framställa.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 PATENTKRAV 531 433 23 En metod för framställning av ett kompositmaterial som innefattar metallpartiklar i nanometeríntervallet i en kerarnisk matris, vilken metod kännetecknas av stegen: a) att tillhandahålla en metallsaltlösning av åtminstone två metaller, där metallerna är komplexbundna med en multifunktionell organisk förening med förmåga att starkt koordinera metaller; där steget a) innefattar: iii. iv. att framställa en första lösning av åtminstone en metallalkoxidförening i ett lösningsmedel som innefattar en organisk syra och ett polärt organisk lösningsmedel, där metallen/ rnetallerna av föreningen har förmåga att bilda keramislda) oxid / oxider; att till den första lösningen tillsätta en multifunktionell organisk förening med förmåga att starkt koordinera metall; att framställa åtminstone en eller flera ytterligare lösningar i ett polärt organiskt lösningsmedel av ett metallsalt som är lösligt i detta polära organiska lösningsmedel, och till detta tillsätta en multifunktionell organisk förening med förmåga att starkt koordinera metallsalter, varvid den/ de ytterligare lösningen/ lösningarna kombineras; att kombinera den första och den/ de tillkommande lösningen/ lösningarna för att tillhandahålla lösningen av åtminstone två metaller; 10 15 20 25 30 b) 531 439 24 att indunsta lösningsmedlet från lösningen för att tillhandahålla ett material i intervallet från ett torrt pulver till en viskös vätska; och att värma materialet i en inert atmosfär för att konvertera det till det önskade kompositmaterialet. Metod enligt krav 1, där metallen / metallerna i den första lösningen är vald/valda bland A1, Fe, Ga, Mg, Ca, lantanider. Metod enligt krav l eller 2, där metallen i den/ de ytterligare lösningen/ lösningarna skall vara lättare reducerbar än metallen i den första lösningen, och är företrädesvis vald bland Co, Ni, Cu, Pt, Pd, Ag, Au, Bi, Pb, Sn, Fe, Ru, W, Mo, V. Metod enligt något av kraven 1-3, där den första lösningen innefattar en syra som är vald bland karboxylsyror som har korta alkylkedjor, lämpligen ättiksyra, propionsyra, mjölksyra. Metod enligt något av kraven 3-4, där den sura första lösningen även innefattar metallnitrat, företrädesvis Al(NOs)s'9H2O. Metod enligt något av kraven 1-5, där alkoxigrupen är vald bland propoxo, iso-propoxo, sek-butoxo, etoxo, metoxo, metoxietoxoligander. Metod enligt krav 6, där metallalkoxíden är Al-íso-propoxid. Metoden enligt något av föregående krav, där den multifunktionella föreningen innehåller -OH (alkohol), -NH, =NH (amin), -CO-CHz-CO- (beta-diketonato), -COOC- (ester), -CO-NHQ (amid), eller -COO (karboxylsyra)-funktionaliter, som företrädesvis hämmar kristallisation av metallsalt i lösning. 10 15 20 25 30 10. ll. 12. 13. 14. 15. 16. 531 433 25 Metoden enligt något av föregående krav, där den multifunktionella organiska föreningen är trietanolamín. Metod enligt något av kraven 1-9, där den första och den andra lösningen omrörs separat innan de kombineras, lämpligen under åtminstone 5 minuter, företrädesvis 10 minuter, och mest föredraget åtminstone 15-20 minuter. Metoden enligt något av kraven 1- 10, där den kombinerade första och andra lösningen omrörs i ytterligare en tidsperiod, lämpligen åtminstone ytterligare 5 minuter, företrädesvis åtminstone 10 minuter, mest föredraget åtminstone 15 minuter. Metod enligt något av kraven 1-11, där det polära organiska lösningsmedlet är en alkohol, lämpligen metanol, etanol, propanol, isopropanol, glykol, glycerol, etylacetat, aceton, dimetylformamid, acetonnitril, dirnetylglykoleter. Metod enligt något av föregående krav, där värmningen utförs vid en förhöjd temperatur över 500°C, företrädesvis 500-900°C, för att producera större partiklar. Metod enligt krav 13, där värmningen uförs genom att utsätta materialet för en temperaturrainp om 1-100°C mínil, lämpligen 10- 50°C min-l för att nä den önskade temperaturen. Metod enligt något av föregående krav, där indunstningen utförs medan lösningen sprayas på ett föremål. Metod enligt något av föregående krav, där indunstningen utförs genom att exponera blandningen för ett flöde av Ng-gas eller lågt tryck som produceras medelst en vattenjetpump kopplad till en vattenkran eller en vakuumpump. 10 125 20 25 “30 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 53fi 439 26 Metod enligt något av föregående krav, där kompositmaterialet är vilket som helst av ett pulver, en film eller en beläggning. Metod enligt något av kraven l, 8-9, eller 13-16, där kompositmaterialet som formas är en beläggning eller en filmfeeh-äæ tillverkad genom att använda lösningen eller delvis indunstad lösning av åtminstone två metaller, och där beläggningen eller filmen är framställd medelst spinnbelåggning, doppning, sprayning eller målning. Metod enligt något av föregående krav där processen är utförd vid <600°C. Ett kompositmaterial innefattande metallpartiklar i nanometerintervallet i en keramisk matris, kännetecknat av: att koncentrationen av metallpartiklarna år >5O mol%, företrädesvis >6O mol%, företrädesvis >7O mol%, mer föredraget >76 mol%, företrädesvis >78 mol%, företrädesvis > 80 mol%, och upp till 90 mol%, eller mer föredraget upp till 92 mol%, ännu mer föredraget upp till 94 mol%, och mest föredraget upp till 98 mol%. Materialet enligt krav 20, där medelstorleken för metallpartiklarna ligger i intervallet 5-30 nm, speciellt mellan 6~9 nm för de högre bemängningarna, med en standardavvíkelse om 15 %. Materialet enligt krav 20, där medelstorleken för metallpartiklarna ligger i intervallet 3-6 nm. Ett prekursormaterial för framställning av keramiskt material med metallpartiklar i nanostorlek enligt metoden som anges i krav 1, kännetecknat av: 10 15 20 25 30 24. 25. 26. 27. 28. 29. 53"! 439 27 en blandning av en första lösning av åtminstone en metallalkoxidförening i ett lösningsmedel som innefattar en organisk syra och ett polärt organiskt lösningsmedel, och en multifunktionell organisk förening med förmåga att kraftigt koordinera metalljoner, där metallen/ metallerna har förmåga att bilda en keramisk(a) oxid/oxíder, och en andra lösning av ett metallsalt som år lösligt i det polära organiska lösningsmedlet, ytterligare innefattande en multifunktionell organisk förening med förmåga att kraftigt koordinera metalljoner, vilket prekursormaterial uppvisar rheologiska egenskaper i intervallet från torrt pulver till en viskös vätska. Ett föremål/ tillverkat föremål innefattande ett kompositmaterial enligt krav 20, där metallpartiklarna år magnetiska. F öremålet enligt krav 24, vilket år en transformator, och metallbemångningen ligger i intervallet 70-98 mo1%, företrädesvis 80-92 mo1%, mest föredraget ungefär 90 mol%. Föremålet enligt krav 24, vilket är en magnetisk sensor. En katalysator innefattande ett kompositmaterial enligt krav 20. Katalysatorn enligt krav 27, ytterligare innefattande ett poröst pulver av aluminiumoxid bemängt med Ni-partiklar med en storlek < 10 nm, av vilka en andel är åtkomliga för gaser vid ytan, för att göra katalystorn lärnplig för katalys av produktion av syngasblandning från C02, eller 02 och CH4. Ett föremål belagt med en film innefattande kompositmaterialet enligt krav 20. 30. 31. 531 435 28 Ett föremål enligt krav 29, vilket är tillverkat av A1. Föremålet enligt krav 29, som år vilket som helst av en solvärmeabsorbatoranordning; ett metallrör; ett turbínblad.