CN104801338A - Aei沸石的合成 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有AEI骨架的过渡金属沸石，制备此种沸石的方法，以及其作为催化剂的使用。本发明的沸石材料包含AEI骨架和任选的ITE骨架，其可作为混合相材料和/或作为连生体，以及一种非骨架过渡金属。

Description

AEI沸石的合成
技术领域
本发明涉及一种具有AEI骨架的过渡金属沸石。本发明也涉及制备此种沸石的方法，以及其作为催化剂的使用。
背景技术
沸石是由重复SiO4和AlO4四面体单元构成的晶体或准晶体铝硅酸盐。这些单元被连接在一起以形成具有规则的分子尺寸的晶体内空穴和通道的骨架。多种合成沸石已经被合成并且各自具有基于其四面体单元的特定排列的独特骨架。根据惯例，各个骨架类型被国际沸石协会(IZA)赋予三个字母的独特编号(如“AEI”)。
合成沸石通常利用结构导向剂(SDA)生产，SDA也被称为“模板”或“模板剂”。SDA通常为络合有机分子，其引导或指导沸石骨架的分子形状和图案。通常，SDA用于定位水合的二氧化硅和氧化铝，和/或用作模板，沸石晶体围绕该模板形成。在晶体形成后，将SDA从晶体的内部结构中移除，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。
沸石具有多种工业应用，包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等。在一个示例中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)工艺控制，其中废气中的NOx化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。
因为其相对宽的活性温度窗口，ZSM-5和β沸石已经作为SCR催化剂受到研究。然而，这些沸石的相对大的孔结构具有许多缺点。首先，其易受高温水热降解影响，导致活性损失。同样，大或中等孔尺寸趋向于吸附随着催化剂温度上升而被氧化的烃，如此产生可热致损坏催化剂的显著放热。此问题在贫燃***如车辆柴油发动机中尤其严重，其中显著量的烃可以在冷启动过程中被吸附。烃焦化造成这些相对大孔和中孔分子筛催化剂的另一显著缺点。相反，小孔分子筛材料，如具有AEI骨架的材料，提供了改进，其中更少的烃能渗透到骨架内。
为了促进催化反应，过渡金属可以被包含在沸石材料中，作为置换骨架金属(通常称为“金属置换沸石”)，或者作为合成后离子交换或浸渍金属(通常被称为“金属交换沸石”)。在本文使用时，术语“合成后”意味着沸石结晶化之后。将过渡金属引入沸石的典型方法是在分子筛形成之后，通过阳离子交换或金属或前体的浸渍来实现。然而，尤其在交换到小孔分子筛中时，用于将金属引入的这些交换和浸渍过程频繁地引起金属分布的低均匀性。
发明内容
申请人开发了一类独特的含过渡金属沸石，其在本文称作“JMZ-2沸石”或“JMZ-2”。此沸石材料包含AEI骨架和任选的ITE骨架，其可作为混合相材料和/或作为连生体，以及一种非骨架过渡金属。优选地，过渡金属如铜为离子物质，位于沸石晶体的空穴和通道中。在沸石晶体形成时，过渡金属被引入到沸石材料内。
根据本发明的某些方面，可以利用一锅法合成混合物，通过引入用作第一SDA和不同的第二SDA的过渡金属-胺络合物，来制备JMZ-2。如本文使用的，关于SDA的术语“第一”和“第二”被用来明确两种SDA是不同的化合物，但是所述术语并不意味或代表操作或添加到合成反应混合物的顺序或次序。添加到单一反应混合物中的两种SDA的组合，在本文称作混合模板，并且在结晶过程中将过渡金属引入沸石称作一锅法合成。优选地，利用Cu-四亚乙基五胺(Cu-TEPA)作为第一SDA，N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓或1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓作为第二SDA来合成Cu型JMZ-2。
在本发明的某个实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有AEI骨架和任选的ITE骨架的合成沸石，和均匀散布在沸石的空穴和通道内的原位过渡金属。
在本发明另一实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包含具有AEI骨架和任选的ITE骨架的合成沸石，其含有基于沸石总重量计约0.1-约7重量％的非骨架Cu，和含有基于沸石总重量计小于5重量％的CuO。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于合成沸石的方法，其包括以下步骤：
(1)制备包含以下的反应混合物：
(a)至少一种氧化铝源，
(b)至少一种二氧化硅源，
(c)过渡金属-胺有机模板剂，
(d)晶种，和
(e)不同的第二有机模板剂，
其中第一和第二模板剂中的每种适合形成AEI骨架结构；和
(2)在结晶条件下将反应混合物加热足以形成具有AEI骨架且包含过渡金属的沸石晶体的时间。在某些实施方案中，这些步骤按所述顺序进行。
在本发明的另一实施方案中，提供了用于处理废气的含有本文描述的催化剂组合物的催化剂制品，其中催化剂组合物位于蜂窝状整料基底之上和/或之内。
并且，在本发明的再一实施方案中，提供了一种用于处理废气的方法，其包括将含有NOx和/或NH3的燃烧废气与本文描述的催化剂制品接触，以将至少部分NOx选择性还原为N2和H2O，和/或将至少部分NH3氧化。
具体实施方式
通常，JMZ-2沸石由一锅法合成混合物制备，所述混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、过渡金属-胺形式的第一骨架有机模板剂，和第二有机模板剂。过渡金属-胺被用于在结晶过程中，将过渡金属如铜的离子物质引入到沸石的通道和/或空穴中。在其合成过程中引入沸石的非骨架过渡金属在本文称作原位金属。在某些实施方案中，将二氧化硅、氧化铝、模板剂和晶种混合以形成反应混合物例如胶体，然后将其加热以促进结晶。含金属沸石晶体从反应混合物沉淀出来。这些晶体被收集、洗涤并干燥。
本文使用的术语“AEI”指的是AEI型骨架，术语“ITE”指的是ITE型骨架，如国际沸石协会(IZA)结构委员会所认可的。本文描述的新颖合成方法能够生产沸石材料，其含有基于沸石材料中铝硅酸盐的总重量计，约1-99重量％的具有AEI骨架的铝硅酸盐，和约99-1重量％的具有ITE骨架的铝硅酸盐，条件是沸石材料包含至少70重量％，优选至少约80重量％，至少约90重量％，至少约95重量％或至少约99重量％的AEI和ITE骨架的组合。也可存在其他第二相，如FAU和/或MOR。优选地，这些第二相包含小于约10重量％的沸石材料，更优选小于约5重量％，并进一步更优选小于约2重量％。
在某些实施方案中，沸石材料包含相对于ITE骨架，大部分的AEI骨架。例如，JMZ-2沸石可以包含具有AEI骨架的铝硅酸盐和具有ITE骨架的铝硅酸盐，其AEI∶ITE比为约1.05∶1、约1.5∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1、约5∶1、约10∶1、约20∶1或约100∶1。
在其他实施方案中，沸石材料包含相对于AEI骨架，大部分的ITE骨架。例如，JMZ-2沸石可以包含具有ITE骨架的铝硅酸盐和具有AEI骨架的铝硅酸盐，其ITE∶AEI比为约1.05∶1、约1.5∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1、约5∶1、约10∶1、约20∶1或约100∶1。
本文使用的术语“沸石”意味着合成铝硅酸盐分子筛，其具有氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即重复SiO4和AlO4四面体单元)，并且优选具有至少10，例如约20-约50的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。
本发明的沸石不是硅铝磷酸盐(SAPO)，并且所以在其骨架中不具有可评估量的磷。即，沸石骨架不具有作为规则重复单元的磷，和/或不具有会影响材料的基本物理和/或化学性质的磷量，尤其是关于材料在宽温度范围上选择性还原NOx的能力。在某些实施方案中，骨架磷的量基于沸石的总重量计小于0.1重量％，优选小于0.01重量％或小于0.001重量％。
本文使用的沸石，不含有或者基本上不含有非铝骨架金属。因此，“沸石”区别于“金属置换沸石”(也称为“同晶置换沸石”)，其中后者包含骨架，所述骨架包含置换到沸石骨架中的一种或多种非铝金属。
合适的二氧化硅源包括但不限于热解法二氧化硅、硅酸盐、沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、脱铝沸石如脱铝沸石Y和氢氧化硅和烷醇硅。优选产生高相对收率的二氧化硅源。典型的氧化铝源也通常是已知的，并且包括铝酸盐、氧化铝、其他沸石、铝胶体、勃姆石、假勃姆石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝和氯化铝、氢氧化铝和烷醇铝、氧化铝凝胶。
使用过渡金属-胺络合物作为第一SDA。合适的过渡金属包括已知用于促进废气中的NOX化合物的SCR的那些，其中优选Cu和Fe，并且特别优选Cu。用于金属-胺络合物的合适的胺组分包括有机胺和多胺，其能引导AEI骨架形成。优选的胺组分为四亚乙基五胺(TEPA)。金属-胺络合物(即Cu-TEPA)可以在合成混合物中由单独的金属和胺组分原位预形成或形成。
不同于上述铜-胺络合物，选择第二骨架模板剂用于引导AEI合成。合适的第二模板剂的示例包括：N，N-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-9-氮鎓双环3.3.1壬烷；N，N-二甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N-乙基-N-甲基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；N，N-二乙基-2-乙基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子；N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓阳离子；N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶鎓阳离子；2，6-二甲基-1-氮鎓5.4癸烷阳离子；N-乙基-N-丙基-2，6-二甲基哌啶鎓阳离子；2，2，4，6，6-五甲基-2-氮鎓双环3.2.1辛烷阳离子；和N，N-二乙基-2，5-二甲基-2，5-二氢吡咯鎓阳离子，其中特别优选N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓或1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓。与阳离子结合的阴离子可以为任何不有害于沸石形成的阴离子。代表性的阴离子包括卤素例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根是最优选的阴离子。在某些实施方案中，反应混合物以及随后的沸石不含或基本上不含氟。
一锅法合通过如下方式进行：对本领域技术人员显而易见的是，在多种混合和加热方式下，将预定的相对量的二氧化硅源、铝源、过渡金属-胺络合物、第二有机模板剂和任选的氢氧根离子源如氢氧化钠，以及晶种如AEI沸石合并。JMZ-2可以由具有表1(以重量比表示)中所示组成的反应混合物制备。反应混合物可以为溶液、凝胶或糊剂形式，其中优选凝胶。含硅和铝的反应物分别表示为SiO2和Al2O3。
表1
典型的 优选的
SiO2/Al2O3 10-100 15-65
OH-SiO2 0.5-2 0.7-1.5
模板1/模板2 0.01-0.3 0.05-0.15
模板/SiO2 0.05-0.5 0.10-0.25
过渡金属/模板1 0.02-5 0.1-2
H2O/SiO2 20-80 30-45
适于常规AEI合成技术的反应温度、混合时间和速度以及其他工艺参数通常也适于本发明。没有限制地，可以遵循以下合成步骤来合成JMZ-2。铝源(例如脱铝沸石Y)在水中与氢氧化钠混合，以促进氧化铝的溶解。该混合物与有机模板剂(例如1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓)合并，并且通过搅拌或搅动数分钟(例如约5-30分钟)进行混合。添加二氧化硅源(如TEOS)，并混合数分钟(例如约30-120分钟)，直至形成均匀混合物。然后，将铜源(如硫酸铜)和TEPA添加到混合物中，并通过搅拌或搅动数分钟(例如约15-60分钟)进行混合。通常是在自生压力下，在约100-200℃的温度下，进行持续数天的水热结晶，例如约1-20天，优选约1-3天。
在结晶化期间结束时，通过标准机械分离技术如真空过滤，将得到的固体与剩余的反应液分离。然后用去离子水冲洗回收的固体，并在升高的温度(例如75-150℃)干燥数小时(例如约4-24小时)。干燥步骤可在真空下或在大气压下进行。
优选将干燥的JMZ-2晶体煅烧，但也可不煅烧使用。
将理解的是，上述步骤顺序以及各上述时间段和温度值仅为示例，可以变化。
在某些实施方案中，未将碱金属源例如钠添加到合成混合物。在本文中使用的语句“基本上无碱金属”或“无碱金属”是指未将碱金属作为有意组分添加到合成混合物。本文所提到的“基本上无碱金属”或“无碱金属”催化剂通常是指，催化剂材料包含相对于想要的催化活性，无关紧要水平的碱金属。在某些实施方案中，JMZ-2沸石含有小于约0.1重量％，优选小于约0.01重量％的碱金属如钠或钾。
申请人还发现，前述一锅法合成过程允许基于起始合成混合物的组成，调节结晶的过渡金属含量。例如，所需的Cu或Fe含量可以通过提供合成混合物中的Cu或Fe源的预定的相对量来控制，而不需要合成后浸渍或交换以增加或减少材料上的铜负载量。在某些实施方案中，合成沸石包含约0.1-约5重量％的铜、铁或其组合，例如约0.5-约5重量％，约1-约3重量％，约0.5-约1.5重量％，以及约3.5-约5重量％。例如，0.5-5重量％，0.1-1.5重量％，2.5-3.5重量％的受控的铜负载量，例如可以没有另外的合成后过程来获得。在某些实施方案中，沸石不含合成后交换金属，包括铜和铁。
过渡金属是催化活性的，并且基本上均匀地散布在AEI和任选的ITE骨架中。此处，基本上均匀散布的过渡金属意味着，沸石物质包含不超过约5重量％的过渡金属氧化物形式的过渡金属(例如CuO、FeO、Fe2O3、Fe3O4)，本文也称作自由过渡金属氧化物或可溶性过渡金属氧化物，相对于JMZ-2沸石中的该过渡金属的总量计。例如，JMZ-2沸石包含，基于沸石材料中的铜的总重量计，不超过约5重量％，不超过约3重量％，不超过约1重量％，并不超过约0.1重量％，例如约0.01-约5重量％，约0.01-约1重量％，或约0.01-3重量％的CuO。申请人发现，使CuO浓度最小化改进JMZ-2沸石的水热耐久性和废气处理性能。
优选地，相较于自由过渡金属氧化物，JMZ-2沸石包含大部分的原位过渡金属。在某些实施方案中，JMZ-2沸石包含的自由过渡金属氧化物(例如CuO)与原位过渡金属(例如离子Cu)之重量比小于约1，小于约0.5，小于约0.1.或小于约0.01，例如约1-约0.001，约0.5-约0.001，约0.1-约0.001或约0.01-约0.001。
优选地，JMZ-2沸石不包含可评估量的骨架过渡金属。相反，在沸石骨架的内部通道和空穴内存在作为离子物质的铜或铁。因此，含金属的JMZ-2沸石不是金属置换沸石(例如，具有置换到其骨架结构内的金属的沸石)，并且不必为金属交换沸石(例如，经过合成后离子交换的沸石)。在某些实施方案中，JMZ-2沸石不含或基本上不含铜和铝之外的金属，或者基本上不含铁和铝之外的金属。例如，在某些实施方案中，JMZ-2沸石不含或基本上不含镍、锌、锡、钨、钼、钴、铋、钛、锆、锑、锰、镁、铬、钒、铌、钌、铑、钯、金、银、铟、铂、铱和/或铼。在某些实施方案中，JMZ-2沸石不含或基本上不含铁。在某些实施方案中，JMZ-2沸石不含或基本上不含钙。在某些实施方案中，JMZ-2沸石不含或基本上不含铈。
JMZ-2沸石在某些实施方案中用作催化剂。可以不需合成后金属交换而使用JMZ-2催化剂。然而，在某些实施方案中，JMZ-2可以经过合成后金属交换。因此，在某些实施方案中，提供了一种催化剂，其包含JMZ-2沸石，其在原位铜或原位铁之外，还含有一种或多种交换到后沸石合成的沸石的通道和/或空穴中的催化金属。可以被后沸石合成交换或浸渍的金属的示例包括：过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(PGM)，如钌、铑、钯、铟、铂和贵金属如金、银；碱土金属，如铍、镁、钙、锶和钡；和稀土金属，如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。优选的用于合成后交换的过渡金属是贱金属，优选的贱金属包括选自锰、铁、钴、镍及其混合物的那些。可以通过任何已知技术，如离子交换、浸渍、同晶置换等，将合成后引入的金属添加到分子筛中。合成后交换金属的量可以为，基于沸石的总重量计，约0.1-约3重量％，例如约0.1-约1重量％。
在某些实施方案中，含金属沸石含有位于沸石骨架的通道和/或空穴中的合成后交换的碱土金属，尤其是钙和/或镁。因此，本发明的含金属沸石可以具有过渡金属(TM)，如在合成过程中引入到沸石通道和/或空穴内的铜或铁，并且具有一种或多种交换的碱土金属(AM)，如合成后引入的钙或钾。碱土金属可以以相对于存在的过渡金属的量存在。例如，在某些实施方案中，TM和AM分别以约15∶1-约1∶1的摩尔比存在，例如约10∶1-约2∶1，约10∶1-约3∶1，或约6∶1-约4∶1，特别地，TM为铜，且AM为钙。在某些实施方案中，相对累积量的过渡金属(TM)和碱金属和/或碱土金属(AM)，以相对于沸石中的铝，即骨架铝的量的量存在于沸石材料中。如本文所用，(TM+AM)∶Al比基于TM+AM的相对摩尔量与相应沸石中的骨架Al的摩尔量之比。在某些实施方案中，催化剂材料具有不超过约0.6的(TM+AM)∶Al比。在某些实施方案中，(TM+AM)∶Al比不超过0.5，例如约0.05-约0.5，约0.1-约0.4，或约0.1-约0.2。
在某些实施方案中，借助常规的初始润湿技术，例如通过将硝酸Ce添加到铜促进的沸石中，将Ce合成后浸渍到JMZ-2中。优选地，催化剂材料中的铈浓度以基于沸石的总重量计至少约1重量％的浓度存在。优选浓度的示例包括基于所述沸石的总重量计，至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约8重量％、至少约10重量％、约1.35-约13.5重量％、约2.7-约13.5重量％、约2.7-约8.1重量％、约2-约4重量％、约2-约9.5重量％和约5-约9.5重量％。在某些实施方案中，催化材料中的铈浓度为约50-约550g/ft3。Ce的其他范围包括：100g/ft3以上、200g/ft3以上、300g/ft3以上、400g/ft3以上、500g/ft3以上、约75-约350g/ft3、约100-约300g/ft3和约100-约250g/ft3。
对于催化剂是洗涂层(washcoat)组合物的一部分的实施方案，洗涂层可进一步包含含Ce或二氧化铈的粘合剂。对于这样的实施方案，在粘结剂中的含Ce颗粒显著大于催化剂中的含Ce颗粒。
申请人进一步发现，前述一锅法合成过程允许基于起始合成混合物的组成调节催化剂的SAR。10-50、20-40、30-40、10-15和25-35的SAR，例如可以选择性地基于起始合成混合物的组成和/或调节其他工艺变量来获得。沸石的SAR可以通过常规分析来确定。该比率用来尽可能接近地表示沸石晶体的刚性原子骨架中的比率，并且排除粘合剂中，或者通道内阳离子或其他形式的硅或铝。将理解的是，在已经与粘合剂材料合并之后，可能极难直接测量沸石的SAR。因此，如在该沸石与其他催化剂组分合并之前测量的，SAR已在上文按照母沸石(即用于制备催化剂的沸石)的SAR表示。
前述一锅法合成过程可以获得具有相对低结块量的均匀尺寸和形状的沸石晶体。此外，合成过程可以获得平均晶体尺寸为约0.1-约10μm，例如约0.5-约5μm，约0.1-约1μm，约1-约5μm，约3-约7μm等的沸石晶体。在某些实施方案中，利用喷射磨或其他颗粒间研磨技术，将大晶体研磨至约1.0-约1.5微米的平均尺寸，以促使含有催化剂的浆料洗涂到基底，例如流通式整料。
晶体尺寸是晶体的面的一个边缘的长度。晶体尺寸的直接测量可以使用显微技术进行，例如SEM和TEM。也可以使用其他用于测定平均颗粒尺寸的技术，例如激光衍射和散射。除平均晶体尺寸之外，催化剂组合物优选大部分晶体尺寸大于约0.1μm，优选约0.5-约5μm，例如约0.5-约5μm、约0.7-约5μm、约1-约5μm、约1.5-约5.0μm、约1.5-约4.0μm、约2-约5μm或约1μm-约10μm。
本发明的催化剂尤其适用于异相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了改进接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特性，催化剂可以放置在基底上和/或基底内，优选多孔基底。在某些实施方案中，含有催化剂的洗涂层被施涂到惰性基底，例如波纹状金属板或蜂窝状堇青石砖。可选地，将催化剂与其他组分例如填料、粘合剂和增强剂一起揉和，形成可挤出糊剂，然后将该可挤出糊剂通过模具挤出以形成蜂窝状砖。因此，在某些实施方案中，提供了含有本文描述的涂覆在基底上和/或引入到基底中的JMZ-2催化剂的催化剂制品。
本发明的某些方面，提供了一种催化洗涂层。本文描述的包含JMZ-2催化剂的洗涂层优选溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包含表面涂层、渗透一部分基底的涂层、渗入基底的涂层，或者其某种组合。
洗涂层也可包含非催化组分，例如填料、粘合剂、稳定剂、流变调节剂和其他添加剂，包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈中的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可以包含成孔剂，例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分不必催化所需反应，但是相反地，例如通过提高其操作温度范围、提高催化剂的接触表面积、提高催化剂对基底的粘附性等，来改进催化材料的效率。在优选的实施方案中，洗涂层负载量为＞0.3g/in3，例如＞1.2g/in3、＞1.5g/in3、＞1.7g/in3或＞2.00g/in3，优选＜3.5g/in3，例如＜2.5g/in3。在某些实施方案中，将洗涂层以约0.8-1.0g/in3、1.0-1.5g/in3或1.5-2.5g/in3的负载量施涂到基底。
最常用的两种基底设计为板状和蜂窝状。优选的基底，尤其是针对移动应用的基底，包括具有所谓的蜂窝状几何形状的流通式整料，其包括多个相邻的平行通道，所述通道在两端开口并通常从基底的入口面延伸至出口面，并且产生高的表面积与体积比。对于某些应用，蜂窝状流通式整料优选具有例如每平方英寸约600-800个孔的高孔密度，和/或约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其他应用，蜂窝状流通式整料优选具有每平方英寸约150-600个孔，更优选每平方英寸约200-400个孔的低孔密度。优选地，蜂窝状整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，其他可用作基底的材料包括氮化铝、氮化硅、钛酸铝、α-氧化铝、莫来石例如针状莫来石、铯榴石、热处理金属陶瓷(thermet)例如Al2OsZFe、Al2O3/Ni或B4CZFe，或者含有其中任意两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。
与蜂窝状类型相比，板状类型催化剂具有更低的压降且受阻塞和污垢的影响更小，其在高效固定应用中有利，但是板状构造会大得多和昂责得多。蜂窝状构造通常比板状类型小，在移动应用中有利，但是具有更高的压降且更容易阻塞。在某些实施方案中，板状基底由金属，优选波纹状金属构成。
在某些实施方案中，本发明是通过本文描述的方法制备的催化剂制品。在特定实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产：在将至少一个用来处理废气的另一组合物的另外的层施涂到基底之前或之后，将JMZ-2催化组合物，优选作为洗涂层，施涂到基底作为层。将基底上的该一个或多个催化剂层，包括JMZ-2催化剂层，布置为连续层。本文所使用的关于基底上的催化剂层的术语“连续”，意味着各层与其相邻层接触，并且催化剂层整体布置为在基底上相互交叠。
在某些实施方案中，JMZ-2催化剂位于基底上作为第一层，并且另一组合物例如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOX储存组分位于基层上作为第二层。在其他实施方案中，JMZ-2催化剂位于基底上作为第二层，并且另一组合物，例如氧化催化剂、还原催化剂、净化组分或NOX储存组分，位于基层上作为第一层。本文使用的术语“第一层”和“第二层”用于描述在催化剂制品中，催化剂层相对于废气流动穿过、经过催化剂制品和/或从催化剂制品上流过的法线方向的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。在某些实施方案中，将第二层施涂到惰性基底上作为底层，并且第一层为顶层，施涂到第二层上作为连续的系列子层。在这样的实施方案中，废气穿透(并因此接触)第一层，然后接触第二层，随后穿过第一层返回以离开催化剂组件。在其他实施方案中，第一层是位于基底上游部分上的第一区，并且第二层位于基底上作为第二区，其中第二区在第一区下游。
在另一实施方案中，催化剂制品通过包括以下步骤的方法生产：将JMZ-2催化组合物，优选以洗涂层的形式，施涂到基底作为第一区，随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施涂到基底作为第二区，其中第一区的至少一部分位于第二区的下游。可选地，可以将JMZ-2催化剂组合物施涂到基底于第二区中，第二区位于含有该另外的组合物的第一区的下游。另外的组合物的示例包括氧化催化剂、还原催化剂、净化组分(例如用于硫、水等)或NOX储存组分。
为了减少排气***所需的空间量，在某些实施方案中，单个排气组件经设计来执行多于一种功能。例如，将SCR催化剂施用到壁流式过滤器基底，而非流通式基底，以通过使得一个基底具有两种功能(即催化降低废气中的NOX浓度和从废气中机械除去烟灰)，以降低废气处理***的整体尺寸。因此，在某些实施方案中，基底是蜂窝状壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝状基底之处在于它们包含多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝状基底的通道是两端开放的，而壁流式基底的通道具有一个封闭端，其中该封闭以交替形式在相邻通道的相对端上存在。交替封闭通道端防止了进入基底的入口面的气体直接流过通道并离开。相反，废气进入基底的前面，并且行进到通道的约一半，在这里它被驱使穿过通道壁，然后进入通道的后半，并且离开基底的后面。
基底壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但是在气体经过该壁时捕集了该气体中大部分的微粒物质例如烟灰。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器的效率是至少70％，至少约75％，至少约80％或至少约90％。在某些实施方案中，该效率将是约75-约99％、约75-约90％、约80％-约90％或约85-约95％。这里，效率是相对于烟灰和其他类似尺寸的颗粒，和相对于在常规的柴油废气中典型存在的微粒浓度。例如，柴油机废气中的微粒的尺寸范围可以是0.05微米-2.5微米。因此，该效率可以基于该范围或子范围，例如0.1-0.25微米、0.25-1.25微米或1.25-2.5微米。
孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且与排气***中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基底的孔隙率是约30-约80％，例如约40-约75％、约40-约65％或约50-约60％。
孔互连性，作为基底的总空隙体积的百分比来度量，是孔、空隙和/或通道连接来形成穿过多孔基底的连续路径(即从入口面到出口面)的程度。与孔互连性相反的是封闭孔体积和具有到基底的仅一个表面的管道的孔体积的总和。优选地，多孔基底的孔互连性体积是至少约30％，更优选至少约40％。
多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任何可接受的手段来测定，包括通过水银孔率法来测定。多孔基底的平均孔尺寸应当具有足够高的值，来促进低背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层，或者两者的结合，来提供足够的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约10-约40μm，例如约20-约30μm、约10-约25μm、约10-约20μm、约20-约25μm、约10-约15μm和约15-约20μm。
通常，含有JMZ-2催化剂的挤出实心体的生产包括将JMZ-2催化剂、粘合剂、任选的有机粘度增强化合物共混到均匀的糊剂中，其然后添加到粘合剂/基质组分或其前体和任选的一种或多种稳定的二氧化铈和无机纤维。将该共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。该混合物具有有机添加剂例如粘合剂、成孔剂、增塑剂，表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂来增强润湿，和由此生产均匀的批量。然后将所形成的塑性材料进行模制，特别是使用挤出压机或包括挤出模具的挤出机进行模制，并且所形成的模制件干燥和煅烧。有机添加剂在挤出实心体的煅烧过程中“烧除”。JMZ-2催化剂也可以作为一个或多个子层洗涂覆或以其他方式施涂到挤出实心体上，其驻留在表面上或者全部或部分地渗入该挤出实心体中。
根据本发明的含有JMZ-2催化剂的挤出实心体通常包括形式为蜂窝体的单一结构，该蜂窝体具有从第一端延伸到第二端的均匀尺寸的平行的通道。限定通道的通道壁是多孔的。通常，外部“皮肤”包围挤出实心体的多个通道。挤出实心体可以由任何所需横截面形成，例如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可以是正方形、三角形、六边形、圆形等。通道在第一上游端可以例如用合适的陶瓷胶合剂闭塞，并且未在第一上游端闭塞的通道也可在第二下游端闭塞以形成壁流式过滤器。通常，在第一上游端闭塞的通道的布置类似于棋盘，具有闭塞的和开放的下游通道端的类似布置。
粘合剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。该糊剂可以任选地包含选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。
氧化铝粘合剂/基质组分优选是γ氧化铝，但是可以是任何其他过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝，η氧化铝，ρ氧化铝，κ氧化铝，θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd及其任意两种或更多种的混合物。
二氧化硅源可以包括二氧化硅溶胶、石英、熔融的或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形硅铝酸盐、烷氧基硅烷、硅树脂粘合剂例如甲基苯基硅树脂、粘土、滑石或其任意两种或更多种的混合物。此列表中，二氧化硅可以是SiO2本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元二氧化硅-氧化镁-氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍及其任意两种或更多种的混合物。
优选地，JMZ-2催化剂在整个挤出催化剂体中遍及分散，优选均匀地遍及分散。
在将上述挤出实心体中的任一种制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔隙率可以是30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如利用水银侵入孔率法来测量。
本文描述的JMZ-2催化剂可以促进还原剂(优选氨)与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。因此，在一个实施方案中，催化剂可以经配制以有利于用还原剂(即SCR催化剂)来还原氮氧化物。这种还原剂的示例包括烃(例如C3-C6烃)和含氮还原剂例如氨和氨肼或任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。
本文描述的JMZ-2催化剂也可促进氨的氧化。因此，在另一实施方案中，催化剂可以经配制以有利于用氧来氧化氨，特别是在SCR催化剂下游通常遇到的氨浓度(例如，氨氧化(AMOX)催化剂，如氨逃逸(slip)催化剂(ASC))。在某些实施方案中，JMZ-2催化剂作为顶层置于氧化性下层上面，其中该下层包含铂族金属(PGM)催化剂或者非PGM催化剂。优选地，该下层中的催化剂组分置于高表面积载体上，包括但不限于氧化铝。
在又一个实施方案中，SCR和AMOX操作串联进行，其中两个过程均利用包含本文所述的JMZ-2催化剂的催化剂，并且其中SCR过程在AMOX过程上游进行。例如，该催化剂的SCR配制物可以置于过滤器入口侧，该催化剂的AMOX配制物可以置于过滤器出口侧。
因此，提供了一种将气体中的NOX化合物还原或者将NH3氧化的方法，所述方法包括将该气体与本文描述的催化剂组合物接触以催化还原NOx化合物，时间足以降低该气体中的NOx化合物和/或NH3的水平。在某些实施方案中，提供了一种具催化剂制品，其具有位于选择性催化还原(SCR)催化剂下游的氨逃逸催化剂。在这样的实施方案中，氨逃逸催化剂氧化任何没有被选择性催化还原过程所消耗的含氮还原剂的至少一部分。例如，在某些实施方案中，氨逃逸催化剂置于壁流式过滤器出口侧上，SCR催化剂置于过滤器上游侧。在某些其他实施方案中，氨逃逸催化置于流通式基底下游端，SCR催化剂置于流通式基底上游端。在其他实施方案中，氨逃逸催化剂和SCR催化剂置于排气***内的分别的块上。这些分别的块可以彼此相邻，和彼此接触，或者由特定距离隔开，条件是它们彼此流体连通，和条件是SCR催化剂砖置于氨逃逸催化剂块上游。
在某些实施方案中，SCR和/或AMOX过程在至少100℃的温度进行。在另一实施方案中，该过程在约150℃-约750℃的温度进行。在具体的实施方案中，该温度范围为约175-约550℃。在另一实施方案中，该温度范围为175-400℃。在又一实施方案中，该温度范围为450-900℃，优选500-750℃、500-650℃、450-550℃或650-850℃。使用高于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自于重型和轻型柴油发动机的废气，该发动机装备有包含(任选催化的)柴油微粒过滤器的排气***，该过滤器是主动再生的，例如通过将烃注入到过滤器上游的排气***中来再生，其中本发明使用的沸石催化剂位于过滤器下游。
根据本发明的另一方面，提供了一种将气体中的NOx化合物还原和/或将NH3氧化的方法，所述方法包括将该气体与本文描述的催化剂接触足以降低该气体中的NOX化合物水平的时间。本发明的方法可以包括以下步骤中的一个或多个：(a)聚集和/或燃烧与催化剂过滤器入口接触的烟灰；(b)在与催化过滤器接触之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括处理NOX和还原剂的中间催化步骤；(c)在NOX吸附剂催化剂或贫NOX捕集阱上生成NH3，并且优选使用该NH3作为下游SCR反应中的还原剂；(d)将该废气流与DOC接触，以将烃基可溶性有机部分(SOF)和/或一氧化碳氧化成CO2，和/或将NO氧化成NO2，其又可以用于氧化微粒过滤器中的微粒物质；和/或减少废气中的微粒物质(PM)；(e)在还原剂存在下，将该废气与一个或多个流通式SCR催化装置接触，以降低废气中的NOX浓度；和(f)在将废气排放到大气中之前，或者在废气进入/再进入发动机前将废气送过再循环回路之前，将该废气与氨逃逸催化剂接触(优选在SCR催化剂下游)，以氧化大部分(如果不是全部)的氨。
在另一实施方案中，用于在SCR过程中消耗的全部或至少一部分氮基还原剂，尤其是NH3，可以通过NOX吸附剂催化剂(NAC)、贫NOX捕集阱(LNT)或NOX储存/还原催化剂(NSRC)来提供，其位于SCR催化剂上游，例如位于壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂。可用于本发明的NAC组分包括基础材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物及其组合)和贵金属(例如铂)和任选的还原催化剂组分例如铑的催化剂组合。可用于NAC的基础材料的具体类型包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵金属优选以约10-约200g/ft3，例如20-60g/ft3的量存在。可选地，催化剂的贵金属特征在于其平均浓度可以是约40-约100g/ft3。
在某些条件下，在定期富再生事件中，NH3可以在NOX吸附剂催化剂上生成。NOX吸附剂催化剂下游的SCR催化剂可以改进整体的***NOX还原效率。在该联合***中，SCR催化剂能够储存在富再生事件期间从NAC催化剂释放的NH3，和使用所储存的NH3来选择性还原在正常的贫运行条件下逃逸过NAC催化剂的一些或全部NOX。
本文描述的处理废的该方法可以对来源于燃烧过程的废气进行，例如来源于内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电设备的废气。该方法也可以用于处理来自于工业过程例如炼制、来自于炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦化炉、城市废物处理厂和焚烧设备等的气体。在具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机的废气，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液化石油气或天然气供能的发动机。
在某些方面中，本发明为用于处理由燃烧过程生成的废气的***，例如来自于内燃机(无论是移动式还是固定式)、燃气轮机、燃煤或燃油发电设备等的废气。这种***包括催化制品，其包含本文描述的JMZ-2催化剂和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中该催化制品和至少一种另外的组分经设计来充当相关单元。
在某些实施方案中，该***包括包含本文描述的JMZ-2催化剂的催化制品、用于引导流动废气的导管、位于催化制品上游的含氮还原剂源。该***可以包含控制器，其用于仅当确定了沸石催化剂能够例如在高于100℃、高于150℃或高于175℃，以所需效率或高于所需效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入到流动废气中。含氮反应物的计量加入可以经布置以使得按1∶1NH3/NO和4∶3NH3/NO2计算的60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中。
在另一实施方案中，该***包括氧化催化剂(例如柴油机氧化催化剂(DOC))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，该催化剂可位于含氮还原剂计量加入废气的位置的上游。在一个实施方案中，该氧化催化剂经调整，从而例如在250℃-450℃的氧化催化剂入口的废气温度，得到进入SCR沸石催化剂的气体流，其NO与NO2体积比是约4∶1-约1∶3。该氧化催化剂可以包含涂覆在流通式整料基底上的至少一种铂族金属(或者它们的某种组合)，例如铂、钯或铑。在一个实施方案中，该至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯两者的组合。该铂族金属可以负载在高表面积洗涂层组分上，例如氧化铝、沸石例如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物。
在进一步的实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器基底可以选自任何上述的那些，例如壁流式过滤器。当过滤器是催化的，例如用上述类型的氧化催化剂催化的情况中，优选含氮还原剂的计量加入位置位于该过滤器和沸石催化剂之间。可选地，如果该过滤器是未催化的，则用于计量加入含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂和过滤器之间。

Claims (21)

1.组合物，其包含合成沸石，所述沸石具有AEI骨架结构和分散在所述沸石的空穴和通道内的原位过渡金属。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述沸石进一步包含ITE骨架，条件是所述AEI和ITE骨架一起基于所述沸石的总重量计为所述沸石的至少约70重量％，并且其中所述AEI骨架和ITE骨架以约1∶99-约99∶1的相对重量比存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述AEI骨架和ITE骨架以约4∶1-约20∶1的相对重量比存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述过渡金属为铜或铁。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述过渡金属以约0.1-约5重量％的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述铝硅酸盐具有约10-约50的二氧化硅与氧化铝之比。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中沸石含有均匀分布的离子铜。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述沸石含有基于所述沸石总重量计小于5重量％的CuO。
9.催化剂组合物，其包含合成沸石，所述合成沸石具有AEI骨架结构，约10-约50的SAR，并且包含基于所述沸石总重量计约0.5-约5重量％的非骨架铜。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述沸石不含合成后置换的铜。
11.用于合成沸石的方法，其包括：
制备包含以下的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)过渡金属-胺有机模板剂，(d)碱金属氢氧化物，和(e)不同的第二有机模板剂，其中所述第一和第二模板剂中的每一种适于形成AEI骨架结构，其中所述反应混合物基本上不含氟；
在结晶条件下将所述反应混合物加热足够时间以形成沸石晶体，所述沸石晶体具有AEI骨架和任选的ITE骨架，并且包含所述过渡金属。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属大部分是分散在所述结晶沸石内的离子金属。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属-胺有机模板剂在所述反应混合物中由单独的金属和胺组分原位形成。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述过渡金属-胺有机模板剂为Cu-TEPA。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二有机模板剂为N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二有机模板剂为1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述沸石具有约10-约50的SAR，并且包含约0.5-约5重量％的离子铜。
18.根据权利要求11所述的方法，其中将所述沸石清洗、干燥并煅烧以形成Cu-AEI/ITE催化剂。
19.沸石组合物，其通过以下来制备：
制备包含以下的反应混合物：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)Cu-TEPA，(d)碱金属氢氧化物，和(e)N，N-二甲基-3，5-二甲基哌啶鎓或1，1-二乙基-2，6-二甲基哌啶鎓中的一种；
在结晶条件下将所述反应组合物加热足以形成沸石的时间。
20.用于处理废气的催化剂制品，其包含根据权利要求1所述的催化剂组合物，该催化剂组合物位于蜂窝状整料基底之上和/或之内。
21.用于处理废气的方法，其包括将含有NOX和/或NH3的燃烧废气与根据权利要求19所述的催化剂制品接触，以将至少部分所述NOX选择性还原为N2和H2O，和/或将至少部分所述NH3氧化。
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