CN104787788A - 高铝粉煤灰生产氧化铝的方法 - Google Patents
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，然后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度还原焙烧，还原焙砂用含氢氧化钠的溶液浸出，液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣，铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回浸出还原焙砂。该方法既保证了还原焙砂中氧化铝的活性，又取消了传统硫酸法中高能耗工序，流程简单，能耗低，氧化铝产品质量好；并在硫酸酸解步骤中通过分步加酸，提高了酸利用率，并便于酸解工序操作，减少后续还原焙烧的还原剂消耗。
Description
技术领域
本发明属于粉煤灰的综合利用，具体是涉及高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，尤其是采用酸碱联合工艺提取氧化铝。
背景技术
煤炭燃烧过程产生大量粉煤灰，除少部分用于水泥建材生产原料而得到部分利用外，大部分粉煤灰堆存，不仅占用大量土地资源，而且对环境污染严重。我国粉煤灰富含铝，氧化铝平均含量27％，华东、华北地区粉煤灰的氧化铝含量普遍超过30％，部分地区的粉煤灰中铝含量更是高达40-60％，是一种十分重要的潜在铝土矿接替资源。
由于粉煤灰中的铝硅比很低，传统的氧化铝生产工艺难以适应处理粉煤灰，需要研究开发适合粉煤灰特点的工艺技术，目前国内外研究的粉煤灰生产氧化铝方法大致分为碱法和酸法两大类。
碱法包括直接烧结法和预脱硅-烧结法等。直接烧结法类似于铝土矿烧结法生产氧化铝工艺，包括烧结、熟料自粉化、浸出、碳分、锻烧等主要工序，如CN1644506A公开的一种利用粉煤灰生产氧化铝方法，将粉煤灰与石灰石粉按一定比例混合磨矿后干法烧结，然后用碱溶出熟料提取氧化铝，浸出渣用于生产水泥，由于粉煤灰含硅高，直接烧结需要配入大量石灰石粉，粉煤灰与石灰石粉质量配比达30:70，烧结能耗高，且提取氧化铝后的会产生大量硅钙渣，每处理1吨粉煤灰会新产生3-5吨，甚至更多的硅钙渣，如何消纳处置新增渣面临更大困难。
对粉煤灰进行碱浸预脱硅处理可以减少烧结物料量，从而降低烧结能耗和减少浸出渣量，同时预脱硅得到的含硅溶液可以生产白炭黑、硅灰石等高值硅产品。如CN101284668A公开的一种从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝。采用预脱硅技术可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，并副产白炭黑、硅灰石等硅产品，但对于大规模的粉煤灰综合利用，白炭黑、硅灰石产品面临的市场销售与竞争压力非常大。
粉煤灰酸法生产氧化铝由于不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求，且可以获得较高的氧化铝回收率。但由于酸法处理产出的浸出液需要浓缩结晶，且得到铝中间产物含结晶水较高，后续脱水能耗高，导致酸法氧化铝的总能耗高。同时由于酸法处理的浸出选择性差，铁、钙、镁、钛等杂质大量溶出，浓缩结晶产出的铝盐纯度不高，后续需进一步拜耳法处理，虽然采用粉煤灰原灰磁选预脱铁和酸浸液化学净化可以提高产品纯度，但成本高。CN1792802A公开的一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其工艺过程是将研磨至200～400目的粉煤灰，先在300～760℃下焙烧活化1～1.5h，然后于160～300℃下用60～98％浓度的硫酸浸出，浸出好的矿浆过滤以分离余酸，余酸返回浸出循环，再用水从滤渣中浸出铝，然后经浓缩结晶、干燥脱水、焙解，得到γ-Al2O3，采用该方法，铝的浸出回收率可达85％，但该方法工艺复杂，不仅需要预焙烧活化，而且浸出在高温浓酸的条件下进行，能耗高，大量酸在***内进行无效循环，浸出、过滤、物料输送设备的材质难解决，操作困难。CN1923695A公开的一种由粉煤灰制取氧化铝的方法，先将粉煤灰细磨并于200-760℃焙烧活化，再与适量浓硫酸拌合均匀后在200-400℃下烧成，然后水浸提取氧化铝，同样可以获得较高的铝浸出率。CN101811711A公开了一种采用盐酸浸出由粉煤灰中提取氧化铝的方法，其过程是将粉煤灰与盐酸混合后于140-160℃下浸出铝，然后固液分离、浓缩结晶、氯化铝煅烧得到活性初氧化铝，由初氧化铝经拜耳法处理生产氧化铝。
综上，碱法工艺虽然氧化铝产品质量好，且与传统的铝土矿生产氧化铝工艺接近，易于工艺实现，但存在副产硅产品市场风险高、烧结能耗大、新增渣量大等问题，严重制约了碱法的工业应用。酸法工艺虽然实现了减量化利用煤系固废，但传统酸法的铝盐结晶与脱水能耗高、铝产品质量差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有粉煤灰提取氧化铝技术中的不足，提供一种采用酸碱联合法从粉煤灰中提取氧化铝的方法，目的是通过酸碱联合工艺，解决粉煤灰酸法处理工艺中铝盐浓缩结晶与热解能耗高、氧化铝产品纯度低的问题，同时避开粉煤灰碱法处理烧结物料量大、能耗高、浸出渣量大等缺陷。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。
高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，包括下述步骤：
(1)将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀进行硫酸酸解，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，再加入下一批浓硫酸，再在100～200℃下酸解、固化，直至所需浓硫酸加完；
(2)硫酸酸解完成后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，优选焙烧温度250～350℃，得到硫酸化焙砂；
(3)将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度条件下还原焙烧，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)硫酸酸解循环使用；
(4)还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行浸出，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣；
(5)铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回步骤(4)浸出还原焙砂。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，步骤(1)中浓硫酸总加入量按H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3:1～5:1加入，优选3.5:1～4.5:1，硫酸质量浓度≥85％。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，步骤(1)中浓硫酸分2次以上分批加入，每次的加入量为所需硫酸总加入量的20～70％。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，步骤(3)中还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物，还原剂的配入量根据粉煤灰中的氧化铝含量及粉煤灰中的残炭量调节。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，步骤(3)所述的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种，焙烧温度650～800℃，焙烧时间0.1～60min，焙烧时间优选0.1～15min。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，步骤(4)的浸出条件为：浸出温度80～280℃，配料分子比αk(氧化钠与氧化铝的分子比)0.8～2.0，氢氧化钠浓度100～300g/L，浸出时间30～120min，石灰添加量0～15％。
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，所述的高铝粉煤灰为含氧化铝≥35％的粉煤灰。
本发明中所述的硫酸酸解，是利用浓硫酸将粉煤灰中以含铝矿物转化成生成硫酸铝，发生反应如下式(1)，从而破坏原料中的矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离。
Al2O3·nSiO2+3H2SO4＝Al2(SO4)3+nSiO2+3H2O (1)
在硫酸酸解过程中，硫酸分批加入，可避免因一次加酸量过大，粉煤灰拌酸后拌合料呈浆状而导致难以操作，也可提高硫酸利用率。
粉煤灰与硫酸拌合料酸解、固化后升温到200～500℃焙烧1～4h，既可强化硫酸酸解过程，又可脱除剩余硫酸，减少后续还原焙烧时的还原剂消耗。
本发明中所述的还原焙烧，是将硫酸化焙砂直接用还原剂进行还原焙烧，避免了酸法处理提取氧化铝工艺中高耗能的浓缩结晶硫酸铝和结晶硫酸铝脱水与焙烧分解作业，同时，因采用快速中温焙烧，焙砂中氧化铝的浸出活性高，利用煤粉还原焙烧的反应如式(2)。
Al2(SO4)3+3/2C＝Al2O3+3SO2(g)+3/2CO2(g) (2)
本发明中还原焙烧得到的焙砂用氢氧化钠溶液浸出铝，浸出反应如下式(3)。
Al2O3+3H2O+2NaOH＝2NaAl(OH)4 (3)
本发明的高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，利用浓硫酸高温反应强化了粉煤灰中铝硅酸盐矿物的分解，然后经快速还原焙烧脱硫、碱浸生产氧化铝，既保证氧化铝的活性，又取消了传统硫酸法中硫酸铝浓缩结晶、干燥脱水、煅烧等高能耗工序，流程简单，能耗低，氧化铝产品质量好。在硫酸酸解步骤中，通过分步加酸，提高了酸利用率，并便于酸解工序操作，酸解、固化后再进行硫酸化焙烧以便脱除残余酸，从而减少后续还原焙烧的还原剂消耗。
附图说明
附图为本发明的方法的原则流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做出进一步说明。
将所需的浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀进行硫酸酸解，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化后，然后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度条件下还原焙烧，得到的还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行碱浸，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣，铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回浸出还原焙砂。
以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
本发明适用氧化铝含量≥35％的不同化学成分的粉煤灰。下表是本发明实施例所采用的粉煤灰主要成分。
| 主要成分 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | K2O | MgO | Na2O | SiO2 |
| 含量(％) | 48.15 | 3.9 | 1.79 | 0.36 | 0.24 | 0.11 | 32.64 |
实施例1
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的3.5倍取95％浓度的硫酸，分3次与粉煤灰拌合，每次加酸拌匀后在150℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到320℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比8％与煤粉混合，然后在750℃条件下还原焙烧7min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度100℃，碱浓度50g/L，配料分子比αk0.9，时间60min，石灰添加量0％。所得铝的浸出出率85％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
实施例2
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的4倍取93％浓度的硫酸，分2次与粉煤灰拌合，每次加酸拌匀后在200℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到320℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比10％与煤粉混合，然后在750℃条件下还原焙烧7min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度90℃，碱浓度100g/L，配料分子比αk 1.2，时间60min，石灰添加量2％。所得铝的浸出出率89％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
实施例3
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的4.5倍取93％浓度的硫酸，分3次与粉煤灰拌合，每次加酸拌匀后在200℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到350℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比10％与煤粉混合，然后在750℃条件下还原焙烧7min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度150℃，碱浓度100g/L，配料分子比αk 1.2，时间60min，石灰添加量2％。所得铝的浸出出率90％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
实施例4
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的4.5倍取93％浓度的硫酸，分3次与粉煤灰拌合，每次加酸拌匀后在200℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到350℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比10％与煤粉混合，然后在在流态化焙烧炉中于750℃条件下还原焙烧2min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度150℃，碱浓度160g/L，配料分子比αk 1.8，时间30min，石灰添加量5％。所得铝的浸出出率91％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
实施例5
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的3倍取93％浓度的硫酸，分2次与粉煤灰拌合，每次加酸拌匀后在200℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到350℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比10％与煤粉混合，然后在在流态化焙烧炉中于750℃条件下还原焙烧2min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度250℃，碱浓度160g/L，配料分子比αk 1.8，时间30min，石灰添加量5％。所得铝的浸出出率80％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
实施例6
取100g粉煤灰，按粉煤灰中Al2O3摩尔数的3.5倍取95％浓度的硫酸，将硫酸与粉煤灰一次性拌合均匀后在200℃下酸解、固化后，在最后一批硫酸加入拌匀后，升温到350℃硫酸化焙烧2h，将所得的硫酸化焙砂按煤比8％与煤粉混合，然后在750℃条件下还原焙烧7min，得到的还原焙砂。
对还原焙砂进行碱浸，溶出条件为：溶出温度90℃，碱浓度100g/L，配料分子比αk 1.2，时间60min，石灰添加量0％。所得铝的浸出出率87％，对溶出液进行脱硅、种分，得到氢氧化铝产品，煅烧后制备冶金级氧化铝产品，种分母液返回还原焙砂溶出。
Claims (10)
1.高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀进行硫酸酸解，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，再加入下一批浓硫酸，再在100～200℃下酸解、固化，直至所需浓硫酸加完；
(2)硫酸酸解完成后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；
(3)将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度条件下还原焙烧，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)硫酸酸解循环使用；
(4)还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行浸出，浸出完成后液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣；
(5)铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回步骤(4)浸出还原焙砂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸总加入量按H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3:1～5:1加入，硫酸质量浓度≥85％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中硫酸化焙烧温度250～350℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，H2SO4与粉煤灰中Al2O3摩尔数比3.5:1～4.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸分2次以上分批加入，每次的加入量为所需硫酸总加入量的20～70％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中还原剂为煤粉、煤矸石粉、煤气、天然气、硫磺或石油焦等低值含碳燃料中的一种或一种以上的混合物，还原剂的配入量根据粉煤灰中的氧化铝含量及粉煤灰中的残炭量调节。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原焙烧为快速流态化焙烧，焙烧炉为循环流态化焙烧炉、气态悬浮焙烧炉或流态闪速焙烧炉中的一种，焙烧温度650～800℃，焙烧时间0.1～60min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，焙烧时间0.1～15min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)的浸出条件为：浸出温度80～280℃，配料分子比αk0.8～2.0，氢氧化钠浓度100～300g/L，浸出时间30～120min，石灰添加量0～15％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高铝粉煤灰为含氧化铝≥35％的粉煤灰。
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