CN104787789B

CN104787789B - 利用煤系固体废物生产氧化铝的方法

Info

Publication number: CN104787789B
Application number: CN201510185149.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 蒋开喜; 范艳青; 汪胜东; 张登高; 李达; 蒋伟; 冯林永; 靳冉公; 周立杰; 王爱平
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-04-17
Also published as: CN104787789A

Abstract

一种利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，将破碎、细磨的粉煤灰或煤矸石与浓硫酸拌合均匀后在120～500℃条件下熟化1-8h，然后与还原剂一起在550～900℃温度条件下还原焙烧，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回硫酸熟化循环使用，用含氢氧化钠的溶液对还原焙砂一次浸出，一次浸出液以硅钙渣为脱硅剂常压脱硅后循环使用，一次浸出渣用种分母液二次浸出得到铝酸钠粗液，铝酸钠粗液用石灰深度脱硅得到硅钙渣和铝酸钠溶液，所得到的铝酸钠溶液种分生产氧化铝，硅钙渣研磨活化后返回用作一次浸出液常压脱硅的脱硅剂和晶种。本发明具有流程简单，生产成本低，铝回收率高，氧化铝产品质量好，渣量少等优点。

Description

利用煤系固体废物生产氧化铝的方法

技术领域

本发明属于煤系固体废物综合利用，具体涉及利用粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物生产氧化铝的方法，尤其是采用酸碱联合工艺生产氧化铝。

背景技术

随着现代化工业的快速发展，资源匮乏日趋成为摆在人们面前的主要社会问题之一。生产氧化铝的原料主要是铝土矿，传统的冶炼方法是碱法生产氧化铝，矿石中的氧化硅是碱法生产中的主要有害元素，要求铝土矿中铝硅比A/S(矿石中Al₂O₃与SiO₂的质量比值)大于3。碱法分为拜耳法、烧结法和联合法，其中拜耳法适于处理含Al₂O₃高、SiO₂低的富矿，一般要求Al₂O₃＞65％，A/S＞7，世界上90％以上的氧化铝由拜耳法生产；烧结法适合处理A/S为3～5的原料；联合法适合处理A/S为5～7的原料。但随着铝消费量的增加，矿石开采量增加，铝土矿资源逐年减少，矿石铝品位不断下降，开采成本不断提高，一些非铝土矿型的含铝矿物用于生产氧化铝的可行性引起重视。

另一方面，由于我国煤炭生产和消费量巨大，在其生产和消费过程产出大量的煤矸石、粉煤灰等煤系固废，这些煤系固废的处置与综合利用已成为煤炭、电力行业亟需解决的环境问题。煤矸石、粉煤灰普遍含有较高的铝，是十分重要的潜在氧化铝原料，但由于煤矸石、粉煤灰中，氧化硅含量可高达40～50％，甚至更高，Al₂O₃与SiO₂的质量比值一般小于1，选矿又无法富集，传统的铝土矿生产氧化铝工艺无法经济处理，需要研究开发适合煤系固体废物资源特点的工艺技术，目前国内外研究开发的粉煤灰提取氧化铝方法大致分为碱法和酸法两大类。

碱法包括直接烧结法和预脱硅—烧结法等。直接烧结法类似于铝土矿烧结法生产氧化铝工艺，包括烧结、熟料自粉化、浸出、碳分、锻烧等主要工序。CN1644506A公开的利用粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法，将粉煤灰与石灰石粉按一定比例混合磨矿后干法烧结，然后用碱溶出熟料提取氧化铝，浸出渣用于生产水泥。由于直接烧结法大量添加石灰或石灰石粉，浸出时会产生大量硅钙渣，如采用粉煤灰为原料时，每生产1吨氧化铝要产生8-10吨左右的硅钙渣，如果周边没有足够的建材市场消纳能力，势必会造成新的、堆放量更大且为强碱性的废弃物排放，形成更加难处理的固废环境问题，同时由于高温烧结的物料量大，导致烧结能耗高。

对原料进行碱浸预脱硅处理可以减少烧结物料量，从而降低烧结能耗和减少浸出渣量，同时预脱硅得到的含硅溶液可以生产白炭黑、硅灰石等高值硅产品。如CN101284668A公开的一种从高铝粉煤灰中提取二氧化硅、氧化铝及氧化镓的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝。采用预脱硅技术可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，并副产白炭黑、硅灰石等硅产品，但对于大规模的粉煤灰综合利用，巨大的白炭黑、硅灰石产品面临的市场销售与竞争压力非常大。

酸法主要包括硫酸法和盐酸法，通常是将一定浓度的硫酸或盐酸与活化焙烧后的高硅含铝原料在加热条件搅拌浸出，所得溶液加碱反应生成氢氧化铝沉淀，过滤得氢氧化铝。CN1792802A公开的一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其工艺过程是将研磨至200～400目的粉煤灰，先在300～760℃下焙烧活化1～1.5h，然后于160～300℃下用60～98％浓度的硫酸浸出，浸出好的矿浆过滤以分离余酸，余酸返回浸出循环，再用水从滤渣中浸出铝，然后经浓缩结晶、干燥脱水、焙解，得到γ-Al₂O₃，采用该方法，铝的浸出回收率可达85％，但该方法工艺复杂，不仅需要预焙烧活化，而且浸出在高温浓酸的条件下进行，能耗高，大量酸在***内进行无效循环，浸出、过滤、物料输送设备的材质难解决，操作困难。CN101811711A公开了一种采用盐酸浸出由粉煤灰中提取氧化铝的方法，其过程是将粉煤灰与盐酸混合后于140-160℃下浸出铝，然后固液分离、浓缩结晶、氯化铝煅烧得到活性初氧化铝，由初氧化铝经拜耳法处理生产氧化铝。酸法处理氧化铝由于不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求，且可以获得较高的氧化铝回收率。但由于酸法处理产出的浸出液需要浓缩结晶，且得到铝中间产物含结晶水较高，后续脱水能耗高，导致酸法氧化铝的总能耗高。同时由于酸法处理的浸出选择性差，铁、钙、镁、钛等杂质大量溶出，浓缩结晶产出的铝盐纯度不高，后续需进一步拜耳法处理。

综上，碱法工艺虽然氧化铝产品质量好，且与传统的铝土矿生产氧化铝工艺接近，易于工艺实现，但副产硅产品的销售、烧结过程的高耗能、及最终硅钙渣排放量大等问题严重制约了碱法工业应用。酸法工艺虽然实现了减量化利用煤系固废，但传统酸法的铝盐结晶与脱水能耗高、铝产品质量差。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有煤系固体废物生产氧化铝技术中的不足，提供一种采用酸碱联合工艺从粉煤灰、煤矸石等煤系固体废物生产氧化铝的方法，目的是通过酸碱联合工艺，解决利用煤系固体废物酸法提取氧化铝工艺中铝盐浓缩结晶与热解能耗高、氧化铝产品纯度低的问题，同时避开碱法提取氧化铝工艺中烧结物料量大、能耗高、浸出渣量大等缺陷。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下。

利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，包括下述步骤：

(1)将破碎、细磨的粉煤灰或煤矸石与浓硫酸拌合均匀后熟化，得到硫酸熟化料；

(2)将硫酸熟化料与还原剂一起还原焙烧，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回步骤(1)硫酸熟化循环使用；

(3)还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行一次浸出，固液分离得到一次浸出液和一次浸出渣；

(4)一次浸出液进行常压脱硅后返回步骤(3)循环使用，一次浸出渣用种分母液进行二次浸出，得到富硅渣和铝酸钠粗液；

(5)铝酸钠粗液用石灰深度脱硅得到硅钙渣和铝酸钠溶液，所得到的铝酸钠溶液采用碳分或种分工艺生产氧化铝，硅钙渣返回步骤(4)用作一次浸出液常压脱硅的脱硅剂和晶种。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(1)熟化温度为120～500℃，优选150～350℃，熟化时间1～8h。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(1)中粉煤灰或煤矸石与浓硫酸拌合时，浓硫酸按H₂SO₄与粉煤灰或煤矸石中Al₂O₃摩尔数比3:1～4:1加入，浓硫酸的质量浓度≥85％。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(2)中所述还原剂为煤粉、煤矸石粉中的一种或其混合物，还原焙烧温度550～900℃，还原焙烧时间0.1～60min。优选还原焙烧温度650～800℃，还原焙烧时间0.1～15min。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(3)所述的还原焙砂一次浸出工艺条件为：苛性比(氧化钠与氧化铝的分子比)α_k≥5，氢氧化钠浓度50～100g/L，浸出温度30～100℃，浸出时间30～120min。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(4)所述的二次浸出工艺条件为：浸出温度80～280℃，配料苛性比(浸出后预期溶液中氧化钠与氧化铝的分子比)α_k0.8～2.0，氢氧化钠浓度100～300g/L，浸出时间30～120min，石灰添加量0～15％。

本发明的利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，步骤(4)所述的一次浸出液进行常压脱硅，是利用步骤(5)铝酸钠粗液深度脱硅所得的硅钙渣作为脱硅剂和晶种，在80～100℃下反应30～240min；为提高硅钙渣的反应活性，硅钙渣经研磨活化后使用。

本发明中所述的硫酸化熟化，是利用浓硫酸的高温反应活性，将粉煤灰、煤矸石中的铝硅酸盐形式的铝转化成生成硫酸铝，发生反应如下式(1)，从而破坏原料中的矿物结构，使铝矿物与硅矿物解离。

Al₂O₃·nSiO₂+3H₂SO₄＝Al₂(SO₄)₃+nSiO₂+3H₂O(1)

本发明中所述的还原焙烧，是将硫酸熟化料直接用还原剂进行还原焙烧，避免了酸法处理提取氧化铝工艺中高耗能的浓缩结晶硫酸铝和结晶硫酸铝脱水与焙烧分解作业，同时，因采用快速中温焙烧，焙砂中氧化铝的浸出活性高，利用煤粉还原焙烧的反应如式(2)。

Al₂(SO₄)₃+3/2C＝Al₂O₃+3SO_2(g)+3/2CO_2(g)(2)

本发明中，所述还原焙烧得到的焙砂用氢氧化钠溶液浸出铝，浸出反应如下式(3)。

Al₂O₃+3H₂O+2NaOH＝2NaAl(OH)₄(3)

为了除去焙砂中的活性硅，还原焙砂先用低浓度的氢氧化钠溶液浸出脱硅，得到的含硅浸出液再用硅钙渣做沉硅剂和晶种，从而解决焙砂中残余少部分活性硅对氧化铝生产的影响。

本发明利用浓硫酸高温反应强化了粉煤灰、煤矸石中铝硅酸盐矿物的分解，与传统酸法不同，不直接进行硫酸铝的浸出，而是利用还原剂实现硫酸熟化料的脱硫分解，并保证氧化铝的活性，脱硫产生的烟气通过制酸实现主要试剂硫酸的再生。本发明提供的方法，解决了传统酸法处理时浸出选择性差、溶液净化困难的难题，无需传统硫酸法中的浓缩结晶硫酸铝、硫酸铝脱水等高耗能过程。与传统碱法处理粉煤灰工艺相比，避免了高耗能的烧结工序，无需添加石灰石粉、石灰等造渣剂，浸出渣量大幅减少。

附图说明

附图为本发明的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

将破碎、细磨的粉煤灰或煤矸石与浓硫酸拌合均匀后在120～500℃条件下熟化1-8h，得到硫酸熟化料；将硫酸熟化料与还原剂一起在550～900℃温度条件下进行还原焙烧，得到还原焙砂和含硫烟气，含硫烟气收集后制酸返回硫酸熟化循环使用；还原焙砂用含氢氧化钠的溶液进行一次浸出，固液分离得到一次浸出液和一次浸出渣；一次浸出液进行常压脱硅后循环使用，一次浸出渣用种分母液进行二次浸出，得到富硅渣和铝酸钠粗液；铝酸钠粗液用石灰深度脱硅得到硅钙渣和铝酸钠溶液，所得到的铝酸钠溶液采用碳分或种分工艺生产氧化铝，硅钙渣研磨活化后返回用作一次浸出液常压脱硅的脱硅剂和晶种。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的高铝粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸质量浓度为90％，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的8％，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。还原焙砂进行一次浸出，浸出条件：用苛性比α_k8、氢氧化钠浓度50g/L的溶液在50℃条件下浸出30min；所得的一次浸出渣进行二次浸出，浸出条件：浸出温度100℃，苛性比α_k2，氢氧化钠浓度100g/L，浸出时间60min，铝的浸出率89％，二次浸出液二氧化硅浓度0.2g/L，二次浸出液用石灰脱硅后得到氧化硅浓度0.05g/L的铝酸钠溶液和硅钙渣，所得铝酸钠溶液经种分工艺制备氧化铝。

实施例2

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的高铝粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸浓度为93％，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的8％，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。还原焙砂进行一次浸出，浸出条件：用苛性比α_k8、氢氧化钠浓度100g/L的溶液在50℃条件下浸出30min。所得到的一次浸出液含二氧化硅1g/L，将实施例1所得的硅钙渣细磨后与该一次浸出液混合反应脱硅，脱硅反应温度90℃、时间60min，得到含二氧化硅0.1g/L的脱硅后液返回一次浸出循环使用。所得的一次浸出渣进行二次浸出，浸出条件：浸出温度270℃，苛性比α_k2，氢氧化钠浓度230g/L，浸出时间60min，铝的浸出率85％，二次浸出液二氧化硅浓度0.25g/L，二次浸出液用石灰脱硅后得到氧化硅浓度0.05g/L的铝酸钠溶液和硅钙渣，所得铝酸钠溶液经种分工艺制备氧化铝。

实施例3

将含氧化铝38％、二氧化硅48％的煤矸石研磨至0.1mm后与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的3.5倍，使用的硫酸浓度为93％，混合均匀后，在熟化温度250℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的3％，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。还原焙砂进行一次浸出，浸出条件：用苛性比α_k8、氢氧化钠浓度100g/L的溶液在50℃条件下浸出30min。所得到的一次浸出液含二氧化硅5g/L，将实施例2所得的硅钙渣细磨后与该一次浸出液混合反应脱硅，脱硅反应温度90℃、时间60min，得到含二氧化硅0.1g/L的脱硅后液返回一次浸出循环使用。所得的一次浸出渣进行二次浸出，浸出条件：浸出温度270℃，苛性比α_k2，氢氧化钠浓度230g/L，浸出时间60min。铝的浸出率80％，二次浸出液二氧化硅浓度0.25g/L，二次浸出液用石灰脱硅后得到氧化硅浓度0.05g/L的铝酸钠溶液和硅钙渣，所得铝酸钠溶液经种分工艺制备氧化铝。

实施例4

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的高铝粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的4倍，使用的硫酸浓度为93％，混合均匀后，在熟化温度200℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的8％，在温度800℃进行快速还原焙烧，焙烧时间5min。还原焙砂进行一次浸出，浸出条件：用苛性比αk8、氢氧化钠浓度50g/L的溶液在50℃条件下浸出30min。所得到的一次浸出液含二氧化硅0.5g/L，将实施例3所得的硅钙渣细磨后与该一次浸出液混合反应脱硅，脱硅反应温度90℃、时间60min，得到含二氧化硅0.1g/L的脱硅后液返回一次浸出循环使用。所得的一次浸出渣进行二次浸出，浸出条件：浸出温度270℃，苛性比α_k2，氢氧化钠浓度230g/L，石灰添加量为一次浸出渣质量的5％，浸出时间60min，铝的浸出率85％，二次浸出液二氧化硅浓度0.15g/L，二次浸出液用石灰脱硅后得到氧化硅浓度0.03g/L的铝酸钠溶液和硅钙渣，所得铝酸钠溶液经种分工艺制备氧化铝。

实施例5

将含氧化铝48％、二氧化硅42％的高铝粉煤灰与硫酸混合，硫酸加入量为所述粉煤灰中Al₂O₃摩尔数的4倍，使用的硫酸浓度为93％，混合均匀后，在熟化温度300℃，熟化时间2h条件下得到硫酸熟化料。硫酸熟化料与煤粉混合均匀，煤粉加入量为熟化料质量的8％，在温度750℃进行快速还原焙烧，焙烧时间10min。还原焙砂进行一次浸出，浸出条件：用苛性比α_k15、氢氧化钠浓度50g/L的溶液在50℃条件下浸出30min。所得到的一次浸出液含二氧化硅1g/L，将实施例3所得的硅钙渣细磨后与该一次浸出液混合反应脱硅，脱硅反应温度90℃、时间60min，得到含二氧化硅0.1g/L的脱硅后液返回一次浸出循环使用。所得的一次浸出渣进行二次浸出，浸出条件：浸出温度100℃，苛性比α_k2，氢氧化钠浓度200g/L，浸出时间60min，铝的浸出率83％，二次浸出液二氧化硅浓度0.15g/L，二次浸出液用石灰脱硅后得到氧化硅浓度0.03g/L的铝酸钠溶液和硅钙渣，所得铝酸钠溶液经种分工艺制备氧化铝。

Claims

1.利用煤系固体废物生产氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)熟化温度为120～500℃，熟化时间1～8h。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)熟化温度为150～350℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中粉煤灰或煤矸石与浓硫酸拌合时，浓硫酸按H₂SO₄与粉煤灰或煤矸石中Al₂O₃摩尔数比3:1～4:1加入，浓硫酸的质量浓度≥85％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为煤粉、煤矸石粉中的一种或其混合物，还原焙烧温度550～900℃，还原焙烧时间0.1～60min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还原焙烧温度650～800℃，还原焙烧时间0.1～15min。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原焙砂一次浸出工艺条件为：苛性比α_k≥5，氢氧化钠浓度50～100g/L，浸出温度30～100℃，浸出时间30～120min。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的二次浸出工艺条件为：浸出温度80～280℃，配料苛性比α_k0.8～2.0，氢氧化钠浓度100～300g/L，浸出时间30～120min，浸出时可以加入石灰，石灰添加量0～15％。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的一次浸出液进行常压脱硅，是利用步骤(5)铝酸钠粗液深度脱硅所得的硅钙渣作为脱硅剂和晶种，在80～100℃下反应30～240min；为提高硅钙渣的反应活性，硅钙渣经研磨活化后使用。