CN104785304A - 一种新型纳米异质结太阳能光催化剂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米异质结构的改性TiO2太阳能光催化剂的制备方法及应用。本发明以氨基有机酸和杂环氮化物作为改性剂，采用溶胶/凝胶与微波辐照技术相结合的制备工艺，对TiO2光催化材料基体进行掺杂改性，使光催化剂分子内部存在缺陷或氧空位，产生杂质能级，进而实现响应波长的红移。本发明催化剂制备方法简单、条件温和清洁，在制备过程中基本不会产生环境污染。此催化剂可广泛应用于光催化降解高浓度有机工业废水、催化制氢、太阳能电池、及灭菌抗菌等领域。

Description

一种新型纳米异质结太阳能光催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种具有纳米异质结构的改性TiO2光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
光催化氧化技术应用于环境保护与治理是一门逐步发展起来的新兴环保技术。利用半导体金属氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，光能可有效地氧化分解有机物、还原重金属离子、杀灭细菌和消除异味。由于光催化技术可利用太阳光或其它自然光在室温下发生反应，因此比较经济。而实际上光催化技术已经在室内空气净化、自洁净材料、超亲水性材料等方面已取得初步成功，光催化材料在环境方面应用的市场正在逐步形成。
近十年来，国内外对光催化技术寄予厚望，国内外不少公司也投入资金进行研究和商业化开发，申请了大量相关专利。虽然经过近二十年的发展，国内外在光催化技术领域的研究取得了明显成就，但是太阳能光催化材料的研制与应用上还存在着许多不足和缺陷，主要表现在：
①太阳能光催化材料的频谱响应依然偏窄。
②太阳能的光量子效率较低。
③催化剂的稳定性有待进一步地提高。
④多数工作仍然处于实验研究阶段，具有实际意义的工业化装置不多。
⑤催化剂较贵，装置的造价较高，综合运行费用还需进一步地降低。
为了提高TiO2对太阳光的利用和光催化活性，目前较为集中的办法是通过半导体复合、离子掺杂和染料光敏化等方法对TiO2光催化材料进行改性，不同程度地提高了TiO2对太阳光的利用和光催化活性。但能与TiO2有效复合的窄带隙半导体较少，且新型的窄带隙半导体基本上都采用高温固相反应合成，最后得到的催化剂比表面积较小，使其可见光催化活性偏低；而金属离子掺杂TiO2则是利用掺杂的金属离子在TiO2带隙内形成了杂质能级，虽然能将光响应范围拓展到可见光区，但同时又形成新的光生电子和空穴的复合中心，降低了TiO2的催化活性；至于染料敏化方法，则是由于敏化剂在TiO2表面易脱附和自降解，从而导致降解物无法完全矿化，同时也造成了二次污染。
本发明针对目前对TiO2光催化剂基体改性存在的技术缺陷和不足，研制出一种具有光响应范围广、量子转换效率高、催化性能稳定的新型纳米异质结构太阳能光催化材料，并将其用于高浓度有机工业废水处理。
本发明产品研制的思路就是通过调控催化材料的微结构、价带及导带位置，缩小带隙宽度至合适位置，使光催化剂能在可见光范围内实现响应。具体地说，本发明以氨基有机酸和杂环氮化物作为改性剂，以钛醇盐为前驱体，有机醇为溶剂，采用溶胶/凝胶与微波辐照技术相结合的制备工艺，实现对半导体光催化材料基体的掺杂改性，使光催化剂分子内部存在缺陷或氧空位，产生杂质能级，进而实现响应波长的红移。本发明催化剂制备方法简单、条件温和清洁，在制备过程中不会产生二次污染。
发明内容
如前所述，本发明将在保持上述现有光催化技术优点的基础上，针对现有技术存在的不足，研制出一种用于高浓度有机工业废水处理的新型太阳能光催化材料。该新型光催化剂能对太阳能进行较好的响应，并做到对废水中的有机物进行可控降解(适度降解或矿化降解)，使太阳能光催化技术能与目前实用的各种其他污水处理技术进行较好的耦合，为高浓有机工业废水的优化处理提供一个新的实用方法。具体通过以下技术步骤实现：
(一)、将一定量前驱体、抑制剂及有机溶剂混合，搅拌均匀，得到母液。再向母液缓慢加入少量醇溶液和水，搅匀，滴加酸调节PH值，形成均匀混合液。
前驱体通常是无机或者有机钛醇盐。不同的钛醇盐会形成不同的结构，通常有单体结构、二聚物结构和三聚物结构。一般而言，单聚物比低聚物具有更小的位阻，因而具有更高的水解聚合反应活性。所述钛醇盐可以是硫酸氧钛、钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种和(或)几种，优选丙醇钛。
加入抑制剂可以控制钛醇盐的水解反应，不同抑制剂对粒子外观及物理性能有不同的影响。通常采用酸作为抑制剂来调节溶胶的PH值，这样能够较好地控制凝胶时间和溶胶的状态。所述抑制剂可以是盐酸、冰醋酸、乙酰丙酮、草酸中的一种和(或)几种，优选盐酸。
溶剂通过烷烃基的取代反应、络合反应、斥电性、空阻效应和络合能力来影响金属醇盐的水解和缩聚的程度。不同溶剂在溶胶凝胶热处理过程中，由于分解和燃烧的温度不同，也会影响材料的晶化过程。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种和(或)几种，优选异丙醇。
加入酸作催化剂不仅可以加快醇盐的水解速率，同时可减慢醇盐的聚合反应速率。所述的酸可以是盐酸、硫酸、硼酸、磷酸中的一种和(或)几种，优选盐酸。
(二)、向步骤一得到的均匀混合液中加入一定量改性剂，在溶液中形成稳定的溶胶体系。再经过一段时间陈化后缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或颗粒空间网络，使溶剂变成无流动性或流动性差的凝胶。
如前所述，本发明是通过对半导体光催化材料进行掺杂改性，使光催化剂分子内部存在缺陷或氧空位，产生杂质能级，进而实现对可见光的响应。
具体讲，本发明是通过非金属/金属复合掺杂的方法对半导体光催化剂基体进行改性。
非金属改性剂包含氨基有机酸和杂环氮化物。
所述氨基有机酸可以是氨基磺酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、次氮三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、苯丙氨酸、组氨酸中的一种和(或)几种，优选氨基磺酸。
所述杂环氮化物可以是氮丙烷、吡啶、邻二氮菲、吩噻嗪、胆碱中的一种和(或)几种，优选氮丙烷。
金属改性剂主要为过渡金属化合物。
所述金属改性剂可以是Fe、Mn、V、Co、Cu、Zn、Ni、Ce、Sc元素的氧化物或氯化物中的一种和(或)几种，优选FeCl3。
(三)、将步骤二得到的溶-凝胶体系在微波的作用下快速干燥，脱除其间溶剂而成为空间结构的干凝胶，最后再经研磨分筛得到所需光催化材料。
相比其它通过掺杂改性来拓宽TiO2光催化剂光谱响应范围的技术而言，本发明所采用的催化剂制备工艺有以下几个创新点：
①以某些具有特殊分子结构的化合物作为改性剂，引入具有杂环结构的氮源及碳源，嫁接到Ti原子上，全部或部分取代氧原子而形成复合态的R-N-Ti-C-R结构，使光催化剂分子内部存在缺陷或氧空位，产生杂质能级，进而实现响应波长的红移。
②通过引入某种氨基有机酸，使其与TiO2产生螯合嫁接作用，从而使光催化剂表面具有了一定络合能力，这就使得材料内部和表面产生了大量的缺陷位，使得催化剂对O2的吸附能力增强。
③掺杂的过渡金属离子高度分散在半导体催化剂中，使晶格结构发生了畸变并形成Ti2O2M桥氧结构。这种结构有效地抑制了催化剂单一晶相的形成而使光催化材料晶粒具有内外两层晶相，有效地提高了内层晶相中电子-空穴分离效率，催化剂晶体结构得到了明显改善。
④在传统溶胶-凝胶制备过程中，由于受加热方法本身的局限，催化剂表面往往会出现较大收缩从而导致光催化材料在实际使用时活性降低。鉴此，本发明采用微波辐照技术替代传统的凝胶干燥方法。试验表明，经微波处理后的催化剂，在处理较高浓度的工业废水时，催化剂的失活速率有了明显的降低。
综上，本发明融合了材料制备技术、光催化技术及环境工程技术，并对材料、物理、化学、环境和能源进行多学科交叉、渗透和有机结合，最终形成若干创新技术点，开发出了一种用于高浓度有机工业废水处理的新型太阳能光催化材料及与之配套的工艺技术。
附图说明
图1为实施例一所制得的样品的透射电镜图。
图2为实施例一所制得的样品的广角XRD图谱。
图3为实施例一所制得的样品的氮气吸脱附等温线及BJH孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅是对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例一
取9mL钛酸四异丙脂(99％)倒入装有22mL乙醇的200mL烧杯中，搅匀。然后，往烧杯中加入冰醋酸1.7mL、氨基磺酸7.3mL(15％)和聚氮杂环丙烷8.8mL(99％)，搅拌混匀。再加入去离子水35mL、FeCl3溶液10mL(10％)，并用适量稀盐酸调节PH值。待溶液体系出现一定量沉淀后，再加入20mL去离子水，搅拌2小时形成溶胶。
将所得到的溶胶放进微波反应炉中，在80％功率下辐照5～7分钟后取出，冷却。将冷却后的凝胶固体粉碎、筛分至200目，所得产品即为具有纳米异质结构的光催化材料。
结构表征
图1为采用日本日立公司H-7650高分辨透射电子显微镜获得的透射电镜照片分析样品的形貌结构，由图可看出，样品为两种不同尺寸的纳米颗粒所构成。
图2为采用日本理学Rigaku Miniflex型X射线衍射仪上测量的样品结构，从XRD谱图可以看出，得到的样品为锐钛/金红石TiO2异相结构。
图3为采用美国Micromeritics公司ASAP-2020型自动物理吸附仪测定样品的比表面积和孔结构，根据BJH计算，样品的比表面积为79.6m2/g，平均孔径为5.64nm。
实施例二
采用国内某压裂施工井的压裂返排液为室内处理对象。该压裂液为水基压裂液，增稠剂为羟丙级瓜尔胶(HPG)，另外还含有一定量的破胶剂、助排剂、杀菌剂、表面活性剂等添加剂。外观粘稠、呈棕黄色。水质分析见表1：
表1压裂返排液水质分析结果
指标 PH 粘度(mPa.S) SS(mg/L) CODcr(mg/L) 色度(稀释倍数) BOD5(mg/L) TDS(mg/L)
数值 7.4 13 700 7300 55 220 7700
从表1可见，该压裂返排液是典型的高粘、高COD、高色度、生化性极低的工业废水。采用单一的物化或者生化技术几乎很难处理达标外排。
在室外露天条件下，取经AOP预处理后的上清液350ml倒入500ml烧杯中，加入实施例一所制光催化剂0.3g，在磁力搅拌的作用下，使光催化剂分散在溶液中。同时，开启空气曝气机向溶液充入空气。此时，在太阳光、光催化剂和空气的共同作用下，循环反应5～10个小时，利用光催化氧化降解直至矿化溶液中的污染物。通过对反应后溶液取样进行水质分析，数据见表2：
表2压裂返排液光催化处理出水水质分析结果
指标 PH 粘度(mPa.S) SS(mg/L) CODcr(mg/L) 色度(稀释倍数) TDS(mg/L)
数值 7.4 0.7 22 75 10 3300
由表2可以清楚地看到，经过光催化处理后的压返液出水完全可以达到国标规定的排放标准。
实施例三
重复实施例三的步骤，只是改变光催化反应时间至2～5个小时，将溶液过滤后测定水质参数，数据见表3：
表3压裂返排液光催化处理出水水质分析结果_2
指标 PH粘度(mPa.S)SS(mg/L)CODcr(mg/L)色度(稀释倍数)BOD5(mg/L) TDS(mg/L)
数值 7.51.53077012345 3200
很明显，虽然此时的出水仍未达到排放标准规定的数值，但是BOD5/CODcr值已经大于0.3，根据经验可以采用生物法进行后续处理。运用膜生物反应技术(MBR)将膜分离技术与活性污泥法相结合，选用污水处理厂活性污泥做泥种，维持MLSS7500(mg/L)，溶解氧浓度4～6(mg/L)，生化反应6～8个小时，经膜分离后出水水质分析数据见表4：
表4压裂返排液光催化处理出水水质分析结果_3
指标 PH 粘度(mPa.S)SS(mg/L)CODcr(mg/L) 色度(稀释倍数)TDS(mg/L)
数值 7.4 0.52370 53100
由表4看出，由于经过光催化处理后的压返液具有较好的可生化降解性，采用生物处理方法就能实现对有机物降解并达标外排的目标，为高浓有机工业废水的优化处理提供一个新的实用方法。

Claims (11)

1.一种新型纳米异质结太阳能光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量前驱体、抑制剂及有机溶剂混合，搅拌均匀，得到母液。再向母液缓慢加入少量醇溶液和水，搅匀，滴加酸调节PH值，形成均匀混合液。
(2)向步骤一得到的均匀混合液中加入一定量改性剂，在溶液中形成稳定的溶胶体系。再经过一段时间陈化后缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或颗粒空间网络，使溶剂变成无流动性或流动性差的凝胶。
(3)将步骤二得到的溶-凝胶体系在微波的作用下快速干燥，脱除其间溶剂而成为空间结构的干凝胶，最后再经研磨分筛得到所需光催化材料。
2.根据权利要求1所述，所说的前驱体可以是硫酸氧钛、钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、三氯化钛中的一种和(或)几种，优选异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述，所说的抑制剂可以是盐酸、冰醋酸、乙酰丙酮、草酸中的一种和(或)几种，优选盐酸。
4.根据权利要求1所述，所说的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种和(或)几种，优选异丙醇。
5.根据权利要求1所述，所说的调节PH值用的酸可以是盐酸、硫酸、硼酸、磷酸中的一种和(或)几种，优选盐酸。
6.根据权利要求1所述，所说的改性剂包括非金属和金属化合物。
7.根据权利要求1所述，所说的非金属改性剂包含氨基有机酸和杂环氮化物。
8.根据权利要求1所述，所说的氨基有机酸可以是氨基磺酸、乙二胺四乙酸、谷氨酸、次氮三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、苯丙氨酸、组氨酸中的一种和(或)几种，优选氨基磺酸。
9.根据权利要求1所述，所说的杂环氮化物可以是氮丙烷、吡啶、邻二氮菲、吩噻嗪、胆碱中的一种和(或)几种，优选氮丙烷。
10.根据权利要求1所述，所说的金属改性剂可以是Fe、Mn、V、Co、Cu、Zn、Ni、Ce、Sc元素的氧化物或氯化物中的一种和(或)几种，优选FeCl3。
11.根据权利要求1所述，所说的凝胶干燥方法为微波干燥。
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