CN108325513A - 一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂及其高温分解制备方法 - Google Patents
一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂及其高温分解制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂及其高温分解制备方法。本发明通过在有机酸的保护下对于有机钛酯进行醇解，再将含铈盐溶解其中制成均匀复合溶液，经高温分解和烧结工艺得到掺杂铈的纳米二氧化钛。本发明的制备方法工艺简单，易于实现铈离子的均匀掺杂，能够精确控制铈离子的掺杂量，并在制备过程中，铈离子进入晶格，产生晶格畸变，从而能够提高二氧化钛的光催化性能，同时本发明的方法可以精确控制金红石与锐钛矿混合晶型、单有锐钛矿晶型的形成以及混合晶型中两种晶型的比例，并且晶化程度好。在实际生产中由于设备要求低、周期短、耗资少，完全可以实现产业化大量生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备领域，具体是一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂及其高温分解制备方法。
背景技术
近几年，为了实现经济的快速增长，出现了大量工厂，人们的生活水平得到提高，但却造成了严重的环境问题。大气、土壤、水污染等问题逐渐变得严峻。许多科研工作者为了解决这些问题，开始寻找一些无毒、低成本、可循环使用的催化剂对于一些有机污染物进行分解。因此，环境友好型光催化技术得到了较大发展，而纳米二氧化钛被认为是最具有应用前景的光催化剂，众多研究人员进行了大量研究。纳米二氧化钛是一种无毒无害的新型无机功能材料，具有光催化活性高、性能稳定、杀菌消毒、凝解、不水解、比表面积大、表面有丰富失配键、无毒，可用于空气净化、医疗、化学合成、贵金属提取冶金、新能源等多个领域。
二氧化钛具有两种晶型，锐钛矿相光催化能力强，金红石相紫外线吸收能力强。将其制成粉体，可以加入涂料涂在墙上，吸收甲苯之类的气体,也可运用于对污水的光催化上以及根据不同的晶型运用到相适应方面。
然而纳米二氧化钛由于禁带宽度约为3.2eV，对于太阳光的利用率只有大约4％，所以其对有机物的催化效率不高，在应用方面有着巨大的限制性。对其进行改性可以极大提高光催化效率，改性方法主要使用(1)离子掺杂(2)半导体复合(3)负载(4)敏化，这些方面都取得了不同的成果。通过对于离子的掺杂不仅可以有效降低光生电子与空穴的复合几率，而且可以使二氧化钛光吸收波长进入可见光范围，增加可见光区域的光吸收量，进而提高二氧化钛的光催化活性。
由于二氧化钛锐钛矿与金红石之间存在混晶效应，适当的混合晶型比例有望进一步提高催化效率。
离子掺杂中稀土离子的掺杂改性相比于其他方法更为广泛，效果也较为明显。目前，对于稀土纳米二氧化钛的制备方法主要有水热合成法、控制水解法、沉淀法和化学气相沉积法等。但它们普遍存在团聚现象明显、方法复杂、对设备要求高、流程长，耗资多，效率低等问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂及其高温分解制备方法，实现掺杂铈的纳米二氧化钛的短流程、规模化生产，不仅能够明显提高催化效率，而且能够实现控制锐钛矿相与金红石相特定比例混合或单纯锐钛矿相晶型的形成。
本发明的技术方案为：
一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂，铈的掺杂量占光催化剂中Ce、Ti两元素摩尔总和的1％～5％，掺杂元素铈以氧化物的形式存在，掺杂铈的纳米二氧化钛的粒径为300～400nm。
进一步地，当光催化剂中二氧化钛为混合晶型时，锐钛矿与金红石的质量比为9～1：1。
上述光催化剂的高温分解制备方法，包括如下步骤：
(1)依次将有机酸、有机钛酯、醇、含铈盐加入反应器中制成混合溶液，其中有机酸、醇与有机钛酯体积比为2～4：2～6：1，在酸性环境中可以减缓有机钛酯的水解，控制前驱体粉末的粒径；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于超声震荡机进行震荡，超声震荡2～4次，每次震荡 10～30分钟，充分搅拌后加热蒸干，得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末；
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，80～120℃，烘干2～4小时后进行烧结，得到掺杂铈的纳米二氧化钛粉体。
步骤(1)中，制备混合溶液时，加入顺序必须依次是有机酸、有机钛酯、醇、含铈盐，使有机酸先创造酸性环境。
进一步地，步骤(1)中，加入有机钛酯时，边加边搅拌，控制有机钛酯不出现白色絮状沉淀。
进一步地，步骤(1)中，有机钛酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。
进一步地，步骤(1)中，醇为甲醇或/和乙醇。
进一步地，步骤(1)中，有机酸为丙酸、乙酸、丁酸中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，含铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，蒸干温度控制在90～130℃。
进一步地，步骤(3)中，若要得到纯锐钛矿晶型，烧结温度控制在450～850℃，保温1～ 3小时后，保持炉膛关闭状态，降温至室温。
进一步地，步骤(3)中，若要得到质量比为9～1：1的金红石与锐钛矿的混合晶型，烧结温度控制在450～850℃，保温1～3小时后，先打开炉膛冷却至350～250℃，然后从马弗炉取出快速空冷至室温。
本发明主要实现了高温下分解直接得到产物，合理有效地控制了有机钛酯的快速水解，以达到目标产物晶粒快速不均匀长大。并且通过工艺途径的改变，精确控制了晶型的改变，以实现目标产物的合理运用。通过稀土铈离子的掺杂，改变二氧化钛的晶格，有效促进光生- 电子的分离，促进了光催化活性的提高。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在高温分解得到前驱体过程中，无明显有毒物质产生，工艺较环保，该方法简单高效，所制备掺杂稀土铈的纳米二氧化钛基本没有团聚现象。
(2)通过稀土铈离子的掺杂，改变二氧化钛的晶格，有效促进光生-电子的分离，从而能够促进光催化活性的提高。所制备掺杂稀土铈的纳米二氧化钛粒径较小，纯度非常高。
(3)本发明设备要求低，耗资少，易于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得掺杂铈的二氧化钛粉体的电子衍射XRD图。
图2为实施例1所得掺杂铈的二氧化钛粉体的扫描电镜照片。
图3为实施例4所得掺杂铈的二氧化钛粉体的电子衍射XRD图。
图4为实施例2反应前污水的图片。
图5为实施例2反应后污水的图片。
具体实施方式
为使得本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图做详细说明如下:
实施例1
(1)向反应容器中加入42.64ml冰乙酸、21.28ml钛酸丁酯，边加边用玻璃棒搅拌。再依次加入0.27g硝酸铈以及50ml乙醇，得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡2次，每次20分钟。然后，将其在110℃温度下加热蒸干后便得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在120℃，烘干2 小时后置于马弗炉中，程序升温到600℃，保温1.5小时后，保持炉膛关闭状态，降温至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。图1为该实施例下所得到的掺杂铈的二氧化钛粉体的电子衍射XRD图，根据XRD图可以明显看出所得到晶型属于锐钛矿型，且晶化程度较好。将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为77.68％。
实施例2
(1)向反应容器中加入40.764ml冰乙酸、20.382ml钛酸丁酯，边加边用玻璃棒搅拌。再依次加入0.7921g硝酸铈以及55ml乙醇，得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡3次，每次30分钟。然后，将其在120℃下加热蒸干后得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在120℃，烘干2 小时后置于马弗炉中，程序升温到600℃，保温1小时后，保持炉膛关闭状态，降温至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。所得到晶型属于锐钛矿型，且晶化程度较好。将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为82.34％。
实施例3
(1)向反应容器中加入39.06ml冰乙酸、19.53ml钛酸丁酯，边加边用玻璃棒搅拌。再依次加入1.29g硝酸铈以及50ml乙醇，得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡3次，每次30分钟。然后，将其在120℃下加热蒸干后便得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在120℃，烘干2小时后置于马弗炉中，程序升温到600℃，保温2小时后，保持炉膛关闭状态，降温至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。所得到晶型属于锐钛矿型，晶化程度较好。将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为75.91％。
实施例4
(1)向反应容器中加入40.764ml冰乙酸、20.382ml钛酸丁酯，边加边用玻璃棒搅拌。再依次加入0.7921g硝酸铈以及55ml乙醇，得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡2次，每次20分钟。然后，将其在110℃温度下加热蒸干后便得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在120℃，烘干2 小时后置于马弗炉中，程序升温到600℃，保温3小时后，打开炉膛冷却至330℃，取出快速空冷至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。图3为该实施例下所得到的掺杂铈的二氧化钛粉体的电子衍射XRD图，根据XRD图可以明显看出所得到晶型属于锐钛矿与金红石混合晶型，且晶化程度较好。混合晶型中，锐钛矿与金红石的质量比为9：1，将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为87.88％。
实施例5
(1)按实施例4中的配比得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡2次，每次25分钟。然后，将其在100℃温度下加热蒸干后便得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在120℃，烘干2 小时后置于马弗炉中，程序升温到700℃，保温1小时后，打开炉膛冷却至300℃，取出快速空冷至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。所得到晶型属于锐钛矿与金红石混合晶型，且晶化程度较好。混合晶型中，锐钛矿与金红石的质量比为7：3，将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为93.5％。
实施例6
(1)按实施例4中的配比得到混合溶液。
(2)将所得的混合溶液放入超声震荡机，超声震荡3次，每次22分钟。然后，将其在120℃温度下加热蒸干后便得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末。
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，将温度设定在110℃，烘干3 小时后置于马弗炉中，程序升温到800℃，保温2小时后，打开炉膛冷却至320℃，取出快速空冷至室温，得到掺杂铈的纳米二氧化钛。所得到晶型属于锐钛矿与金红石混合晶型，且晶化程度较好。混合晶型中，锐钛矿与金红石的质量比为5：5，将其放入污水中进行光催化反应，污水COD的降低率为84％。
图1、图2为实施例1所得催化剂的相关表征图，从图中可以看出，本方法实现了掺杂铈的纳米二氧化钛的制备，平均粒径大小在300nm，并且粒径较为均匀。根据XRD峰谱分析，可以得到在该实施例1下得到的粉体晶型属于锐钛矿型，可以有较好的光催化性能，并且加入稀土铈进行改性，使光催化性能更强。
随着稀土铈掺杂量的增加，掺杂铈的二氧化钛XRD锐钛矿中峰信号逐渐弱化，说明铈在一定掺杂程度后抑制锐钛矿的生长，导致相变温度的延后性，相应热稳定性也有所提高。
由于稀土元素进入TiO2晶格导致晶格畸变，同时稀土以氧化物依附于催化剂表面形成表面敏化结构来捕获电子空穴，阻碍了电子空穴的复合，提高光催化性能。并且，稀土元素具有f电子，能有效地吸附有机污染物，提高光催化效率。
由于锐钛矿与金红石费米能级不同，两相界面会形成Schottky势垒，会抑制电子与空穴复合，但锐钛矿必须具有较高比例时才具有良好的催化活性，贴切的说明了本专利研究后的结果。
因此，在本发明掺杂铈的纳米二氧化钛中，铈的掺杂量占光催化剂中Ce、Ti两元素摩尔和的1％～5％，优选2％～4％，更优选2.5％～3.5％，温度控制450℃～850℃，优选650℃～750 ℃，更优选670℃～730℃。本发明不但可以实现晶型强度、晶粒尺寸合理控制，更实现了成本的降低。
图4、图5分别为实施例2中得到掺杂铈摩尔比为3％的粉体在进行污水光催化前、后的照片，所取粉体量为1g,污水属于生活污水，为300ml，经过250W汞灯光照3个小时，在经过滤纸的多次过滤，除去反应前的粉体，将反应后的水置于收集瓶中保存，发现水不仅变得非常澄清，而且底部没有残渣。通过前后照片的比对，视觉上观察到掺杂铈的纳米二氧化钛对于污水治理方面拥有极佳的效果。当然，实际的污水治理效率与粉体的质量、光催化的时间等均具有紧密的关系。处理前后的照片能够定性说明本发明的光催化材料用于废水降解取得了良好的效果，并且实验研究表明，反应前的污水放置一段时间便会出现臭味并持续加剧，而反应后的水却可以在较长时间不会出现异常气味，从而也能够证明掺杂铈的纳米二氧化钛具有明显的杀菌、消毒作用。
以上实施例具体阐释了本发明，然而本发明不止于此，凡依本发明的方法所做修饰或修改，都属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于，铈的掺杂量占光催化剂中Ce、Ti两元素摩尔总和的1～5％，掺杂元素铈以氧化物的形式存在，掺杂铈的纳米二氧化钛的粒径为300～400nm。
2.根据权利要求1所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂，其特征在于，当光催化剂中二氧化钛为混合晶型时，锐钛矿与金红石的质量比为9～1：1。
3.权利要求1或2所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次将有机酸、有机钛酯、醇、含铈盐加入反应器中制成混合溶液，其中有机酸、醇与有机钛酯体积比为2～4：2～6：1；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于超声震荡机进行震荡，超声震荡2～4次，每次震荡10～30分钟，充分搅拌后加热蒸干，得到掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末；
(3)将所得掺杂铈的纳米二氧化钛前驱体粉末放入马弗炉，控制温度为80～120℃，烘干2～4小时后进行烧结，得到掺杂铈的纳米二氧化钛粉体。
4.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入有机钛酯时，边加边搅拌，控制有机钛酯不出现白色絮状沉淀。
5.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机钛酯为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种。
6.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(1)中，醇为甲醇或/和乙醇；有机酸为丙酸、乙酸、丁酸中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含铈盐为硝酸铈、醋酸铈中的任意一种。
8.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(2)中，蒸干温度控制在90～130℃。
9.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(3)中，若要得到纯锐钛矿晶型，烧结温度控制为450～850℃，保温1～3小时后，保持炉膛关闭状态，降温至室温。
10.根据权利要求3所述的掺杂铈的纳米二氧化钛光催化剂的高温分解制备方法，其特征在于，步骤(3)中，若要得到质量比为9～1：1的金红石与锐钛矿的混合晶型，烧结温度控制在450～850℃，保温1～3小时后，先打开炉膛冷却至350～250℃，然后从马弗炉取出快速空冷至室温。
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