CN104785235A

CN104785235A - 一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104785235A
Application number: CN201510133238.6A
Authority: CN
Inventors: 刘辉; 王瑞萌; 韩凯; 刘贡钢; 崔欢庆
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: CN104785235B

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该方法是先通过改进的Hummers法获得氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入三乙醇胺反应，得到改性氧化石墨烯悬浮液；将所得改性氧化石墨烯悬浮液滴加到溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中，超声辅助浸渍后，离心分离，得到复合光催化剂前驱体；所得复合光催化剂前驱体加入到碱性溶液中进行水热反应，水热反应产物经过预干燥后，于空气气氛中高温煅烧还原，即得结构稳定、具有较高比表面积和高光催化活性、且二氧化钛粒径小(10nm左右)、分布均匀、不易团聚的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。

Description

一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。

背景技术

二氧化钛半导体具有氧化能力强、降解完全和可重复使用等优点，在光催化领域有着巨大的应用价值。而如何通过简单的工艺制备出粒径小、分散性好的高性能二氧化钛催化剂是当前光催化研究领域的热点问题之一。作为一种新型二维结构碳材料，石墨烯具有优异的电学、热学与力学性能，已在电子、传感、催化、生物医学等领域得到广泛研究。以石墨烯片为载体负载二氧化钛是当前一个热门的研究方向，这是因为石墨烯具有超高的理论比表面积(约为2630m²/g)和电子传导能力(约为2×10⁵cm²·V^-1·s^-1)，不仅能为二氧化钛光催化提供足够的反应位点，而且可有效降低电子-空穴对的复合率，从而显著提高二氧化钛的光催化活性。然而石墨烯层内碳原子的弱极性使得与其它介质的相互作用较弱，且碳层间范德华力导致容易团聚，使得其在水相等常见溶剂中较难分散。为了充分发挥石墨烯的优异性能，提高其成型加工性(如增大溶解度、提高在基体中分散性等)，需要对其进行改性。中国专利201210428350.9公开了以氢碘酸为还原剂制备石墨烯、然后在乙醇蒸汽的修复作用下制备改性石墨烯的技术路线，该方法在一定程度上对石墨烯表面的缺陷进行了改良，用于提高石墨烯的导电率。

发明内容

针对现有技术中制备石墨烯负载二氧化钛复合材料存在的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种结构稳定、具有较高比表面积和高光催化活性、且二氧化钛粒径小、分布均匀、不易团聚的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该方法操作简单、成本低，满足工业化生产。

本发明提供了一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，该方法是先通过改进的Hummers法获得氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入三乙醇胺于60～120℃温度下反应，得到改性氧化石墨烯悬浮液；将所得改性氧化石墨烯悬浮液滴加到溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中，超声辅助浸渍后，离心分离，得到复合光催化剂前驱体；所得复合光催化剂前驱体加入到碱性溶液中，在70～100℃温度下进行水热反应，水热反应产物经过预干燥后，在400～500℃温度下于空气气氛中煅烧还原，即得改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。

本发明关于改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法还包括以下优选方案：

优选方案中通过改进的Hummers法获得的氧化石墨烯悬浮液浓度为1～20mg/mL，进一步优选为1～10mg/mL。

优选方案中三乙醇胺与氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:1～10:1，进一步优选为1:1～5:1。

优选方案中氧化石墨烯和三乙醇胺在60～120℃温度下反应的时间为1～5h，进一步优选为1～3h。在本发明技术方案的温度条件下，合适的时间能使三乙醇胺与氧化石墨烯充分进行反应，氧化石墨烯表面均匀修饰大量的羟基、羧基、季胺基团等。

优选方案中硫酸溶液中硫酸的浓度为0.1～1mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。

优选方案中超声辅助浸渍的时间为0.5～4h，进一步优选为1～3h。合适的浸渍时间，能使溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中的氧钛正离子充分吸附到改性氧化石墨烯表面的羟基、羧基、季胺基团上。

优选方案中碱性溶液为Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的至少一种。

优选方案中碱性溶液浓度为0.1～1mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。

优选方案中水热反应时间为15～30h，进一步优选为15～25h。

优选方案中煅烧还原时间为1～5h，进一步优选为1～4h。

优选方案中改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中石墨烯的质量百分含量在1～25％之间。

优选方案中按1～10g/100～500mL的比例将硫酸氧钛溶于硫酸溶液得到含有氧钛正离子的硫酸溶液。

本发明首次通过三乙醇胺对氧化石墨烯进行表面改性，使氧化石墨烯表面均匀分布大量羟基、羧基和季胺基团，在此基础上以这些基团吸附硫酸氧钛在硫酸溶液中产生的氧钛正离子，使氧钛正离子均匀分散吸附负载在氧化石墨烯表面，最后经过水热反应与高温煅烧还原，得到结构稳定性、具有较高比表面积和光催化活性、且二氧化钛粒径小、分布均匀、不易团聚的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。

相对现有技术，本发明带来的有益技术效果为：

(1)采用石墨烯作为催化剂载体，其片层结构破坏程度较小，有利于电子-空穴对的分离。

(2)通过三乙醇胺改性氧化石墨烯表面，使其表面均匀修饰大量羟基、羧基、季胺基团，能够静电吸附氧钛正离子，保证了二氧化钛的负载量，且生成的二氧化钛粒径小、均匀分散不团聚。

(3)采用结构稳定的石墨烯作为催化剂载体，在增强电子传递效果、提高光催化效率的同时，还能有效避免由于催化剂载体损伤而造成的催化剂失活现象，从而延长催化剂的使用寿命。

(4)制备方法工艺简单、成本低、满足工业化生产。

(5)制备的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂在光催化领域显示出巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的高倍透射电镜图；

图3为对比实施例1所得石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的透射电镜图；

图4为对比实施例2所得二氧化钛光催化剂的透射电镜图；

图5为实施例1～3及对比实施例1和2制得的复合催化剂和催化剂的光催化性能曲线图，其中曲线MB为未加光催化剂时亚甲基蓝的降解曲线，图中G代表石墨烯。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

以下实施例与对比实施例1中所使用的氧化石墨烯均是由改进的Hummers法制备的，改进的Hummers法制备氧化石墨烯为常规的成熟方法，依据现有的改进的Hummers法制备的氧化石墨烯均满足本发明的实施技术方案。

本发明中通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯的具体过程为：往20mL质量浓度为98％的浓硫酸中加入1g过硫酸钾与1g五氧化二磷，搅拌加热至80℃，待过硫酸钾与五氧化二磷充分溶解后，加入2g石墨，继续在此条件下加热4.5h。冷却后过滤、蒸馏水洗涤至中性，空气中自然干燥后得预氧化石墨。将预氧化石墨加入至75mL浓硫酸中，冰浴下缓慢加入10g高锰酸钾，控制这一过程温度不超过20℃。加入完成后升温至35℃，反应2h后转移至冰浴，缓慢加入160mL蒸馏水，加水过程中控制温度低于50℃，反应2h后再加入500mL蒸馏水，逐滴加入8.3mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，继续搅拌30min，然后静置8h。倒掉上层清液，加入800mL浓度为10％盐酸溶液，搅拌3h静置8h。再次倒掉上层清液，加入400mL蒸馏水，搅拌3h。所得混合液在5000rpm下离心1h，倒掉清液，余下部分再次加入蒸馏水离心1h，多次洗涤至pH为中性(重复次数约为12次)，加水调节氧化石墨烯悬浮液浓度为5.5mg/mL，保存备用。以下实施例中的氧化石墨烯均采用该方法制备。

实施例1

往400mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入6mL三乙醇胺，80℃下搅拌反应2h。离心洗涤至洗脱液呈中性，得到经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液。将10g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍2h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.1mol/L的Na₂CO₃溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80℃烘箱中水热反应20h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80℃干燥后转入马弗炉中450℃煅烧还原2h，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f-G/T(1)。

实施例2

往400mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入5mL三乙醇胺，120℃下搅拌反应2h。离心洗涤至洗脱液呈中性，得到经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液。将10g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍3h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.3mol/L的Na₂CO₃溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于70℃烘箱中水热反应25h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80℃干燥后转入马弗炉中500℃煅烧还原1h，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f-G/T(2)。

实施例3

往400mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入3mL三乙醇胺，60℃下搅拌反应3h。离心洗涤至洗脱液呈中性，得到经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液。将10g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.1mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL经三乙醇胺改性的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍1h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL浓度为0.5mol/L的Na₂CO₃溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于100℃烘箱中水热反应15h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80℃干燥后转入马弗炉中400℃煅烧还原4h，得到新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为f-G/T(3)。

对比实施例1

将10g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，将240mL浓度为5.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液滴加到上述氧钛正离子溶液中，超声辅助浸渍2h后离心分离，得到固态的催化剂前驱体。用70mL 浓度为0.1mol/L的Na₂CO₃溶液将催化剂前驱体分散后转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80℃烘箱中水热反应20h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80℃干燥后转入马弗炉中450℃煅烧还原2h，得到石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。样品标记为G/T。

对比实施例2

将10g硫酸氧钛溶解在500mL浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中，得到氧钛正离子溶液，往其中加入70mL浓度为0.1mol/L的Na₂CO₃溶液、搅拌并混合均匀。取70mL所得混合液、并转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于80℃烘箱中水热反应20h。将反应混合物离心洗涤至中性，所得固体80℃干燥后转入马弗炉中450℃煅烧2h，得到二氧化钛光催化剂。样品标记为TiO₂。

实施例4

实施例1～3及对比实施例1和2制备的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂及二氧化钛光催化剂的表征和性能测试。

微观形貌观察：用美国Tecnai G²20ST型透射电镜对所得光催化剂进行微观形貌观察。

光催化性能测试：取0.1g光催化剂样品加入到100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝(MB)水溶液中。避光超声分散后，在黑暗条件下搅拌30min，使其达到吸附-解吸平衡。光催化降解装置中光源距离溶液表面20cm，每隔20min取少量降解液、离心5min得到上清液，用752N型紫外可见分光光度计测定上清液中亚甲基蓝的吸光度。根据标准曲线得到对应的浓度，计算亚甲基蓝的降解率。

从透射电镜图(图1～图4)可以看出，本发明制备的新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中二氧化钛颗粒粒径约为10nm、并均匀负载在石墨烯片层上。对比实施例1同样采用浸渍吸附和水热法所制备的石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中，石墨烯片层上只有很少二氧化钛颗粒分布。对比实施例2采用直接水热法制备的二氧化钛是粒径150nm的大球形颗粒。

通过对亚甲基蓝的光催化降解曲线(图5)可以看出，与相同方法制备的二氧化钛相比，新型改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的光催化性能得到了大幅度的提高。而石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂由于二氧化钛含量较低，主要体现出吸附性能，光催化性能却相对较弱。实施例样品f-G/T(1)、f-G/T(2)与f-G/T(3)最主要的区别在于改性氧化石墨烯制备过程中所添加的三乙醇胺用量不同，从而导致氧化石墨烯的改性程度不同，直接影响所吸附氧钛正离子的多少，进而使得生成的二氧化钛产量不同。f-G/T(2)的降解效果与f-G/T(1)非常接近，推断f-G/T(2)所用到的改性氧化石墨烯已经接近改性完全，再进一步增加三乙醇胺的用量对提高氧化石墨烯的改性程度意义不大。f-G/T(3)对MB的吸附能力较强，降解效果较差，这是因为f-G/T(3)所用到的氧化石墨烯的改性程度较低，表面生长的TiO₂量较少。

Claims

1.一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，先通过改进的Hummers法获得氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入三乙醇胺于60～120℃温度下反应，得到改性氧化石墨烯悬浮液；将所得改性氧化石墨烯悬浮液滴加到溶有硫酸氧钛的硫酸溶液中，超声辅助浸渍后，离心分离，得到复合光催化剂前驱体；所得复合光催化剂前驱体加入到碱性溶液中，在70～100℃温度下进行水热反应，水热反应产物经过预干燥后，在400～500℃温度下于空气气氛中煅烧还原，即得改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过改进的Hummers法获得的氧化石墨烯悬浮液浓度为1～20mg/mL。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三乙醇胺与氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:1～10:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化石墨烯和三乙醇胺在60～120℃温度下反应的时间为1～5h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫酸溶液中硫酸的浓度为0.1～1mol/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超声辅助浸渍的时间为0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性溶液为浓度在0.1～1mol/L之间的Na₂CO₃溶液、K₂CO₃溶液、NaOH溶液、KOH溶液中的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热反应时间为15～30h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的煅烧还原时间为1～5h。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂中石墨烯的质量百分含量在1～25％之间。