CN102698728A - 一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料的制备方法。本发明以石墨为原料，经氧化、剥离制得溶液中分散稳定的氧化石墨烯经抽滤、干燥得氧化石墨粉体，将TiO2P25纳米颗粒、碱液、醇类有机溶剂混合搅拌，然后加入氧化石墨烯粉体分散，将得到的混合液转移至反应釜中，密闭反应后，冷却至室温，分离得到白色沉淀，洗涤、煅烧，得到TiO2纳米管/石墨烯复合材料。本发明制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料对太阳光能量的利用率高，无自身粒子的团聚、无石墨烯片层的重堆积；同时，所用原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，在电极材料、光催化、太阳能裂解水、太阳能电池、环境保护等领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体涉及一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料粉体及其制备方法。
背景技术
光电转化技术以其室温反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。一方面，人们希望应用光电转化技术开发出高效，无污染的清洁能源，合理有效地利用太阳能，这不仅可以解决目前能源的短缺问题，更重要的是可以减轻目前大量使用矿物燃料给环境带来的污染；而另一方面，人们又希望光电转化方法也能在有害废物的处理中，扮演有用的角色。因此，光电转换的研究对于解决能源、污染问题具有重大的现实意义。其中，人们研究较多的是关于半导体纳米材料的光电性质，它所表现出的光电性质使它无论是在光电转换方面，还是在废物的降解处理中都有很好的实际应用前景。
在众多的半导体纳米材料中，TiO2纳米颗粒因其具有独特的光电化学性能、优异的热稳定性、生物惰性、无毒无害及制备简便等，在光电化学等领域引起广泛的关注。但是，由于TiO2纳米颗粒本身禁带宽，产生的电子-空穴对不仅极易复合而且寿命较短，光响应范围较窄，使其光电化学活性受到了一定的限制。因此，如何改善TiO2纳米颗粒的光电化学性能，已成为TiO2在光电化学领域的一个重要的研究方向和研究热点。2001年美国宾夕法尼亚大学Grimes教授领导的科研小组于2001年率先研究制备的TiO2纳米管阵列以其优异的物理化学特性给我们指出了新的思路。Grimes所制备的纳米阵列管高度顶部开口，定向生长，比表面积大、孔径均匀一致，在一定长度下可牢固的附着在Ti基础上，是一种具有理想稳定三维结构的纳米材料。
与TiO2纳米颗粒相比，具有线性电子传输能力的TiO2纳米管在光生电荷的传输中具备更优越的性能。在光电作用下，光生电子能快速进入TiO2纳米管导电基体，从而大大降低了光生电子空穴复合的可能性，表现出较好的光电化学性能。因此，TiO2纳米管材料在光催化降解大气和水中的污染物、染料敏化太阳能电池、光解水制氢等光电化学领域方面有着广阔的应用前景，已引起人们的极大关注和兴趣。但是二氧化钛作为宽禁带半导体，只能利用太阳光中的紫外光，而紫外光占太阳光的比例不足6%，造成TiO2纳米管/线阵列对太阳光利用率较低的问题。
CN102151561A提供一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法。该光催化剂是在纳米碳管的外表面附着有纳米二氧化钛。该方法制备得到的光催化剂催化效率高。
另一方面，作为2004年才被发现的新型碳材料，石墨烯（Graphene）是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体。虽然石墨烯是二维结构，但实际上并不是平坦的，而是波状的，在一个两层体系中，这种起伏不是很明显，在多层体系中会完全消失。石墨烯中每一个碳原子与周围的三个碳原子之间以特殊的单键相连，剩余的一个电子可以自由移动，因此石墨烯是可以导电的。从某种程度上理解，可以认为，整个石墨烯片层形成一个大π键。因此，石墨烯具备较高的比表面积和特异的电子传导能力，具有比碳纳米管更为优异的电学性质、良好的导电性、透光性和化学稳定性以及可加工性，并且避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题，这使得其可以成为比碳纳米管更好的电子或空穴传递的多功能修饰材料。比如：Paek等合成了石墨烯-SnO2复合材料，发现石墨烯能够起到电子传递通道的作用。将石墨烯与二氧化钛复合，可以利用石墨烯的导电性能增加电子-空穴的分离效率，提高复合材料的光催化活性。
CN101704511A公布了一种具有可见光催化活性的二氧化钛纳米管(或二氧化钛纳米线)阵列异质结的制备方法，包括如下步骤：一、电解液的配制；二、将二氧化钛纳米管/线阵列与石墨正对平行的浸入电解液中沉积得到二氧化钛纳米管/线阵列异质结；三、将步骤二得到的二氧化钛纳米管/线阵列异质结吹干后放入马弗炉中煅烧2h～5h，再随炉冷却至室温，即得具有可见光催化活性的二氧化钛纳米管/线阵列异质结，解决了二氧化钛纳米管/线阵列对太阳光利用率较低的问题。但该方法所采用的阳极氧化法对pH要求严格，高pH值的电解液能制备较长的纳米管阵列，但表面会覆盖许多沉淀物，低pH值的电解液得到的纳米管阵列虽然表面干净，但纳米阵列短。
现有二氧化钛光催化剂的制备存在纳米管长度短，且易团聚的问题，同时石墨烯片层已发生堆积，严重影响了光催化性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种二氧化钛纳米石墨烯复合材料的制备方法。本发明是制备一种基于石墨烯/TiO2纳米管的新型功能复合材料，以期利用石墨烯独特的二维晶体结构、优良的导电性和透光性等性质以及石墨烯/TiO2纳米管二者耦合所产生的协同互补效应，达到改善TiO2纳米管光电化学性能的目的。
为达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化，形成亲水的氧化石墨；
（2）氧化石墨经过冷却、稀释、超声剥离后，离心得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，经抽滤、烘干，得到氧化石墨烯粉末；
（3）将TiO2P25纳米颗粒、碱液、醇类有机溶剂混合搅拌，然后将氧化石墨烯粉体分散至混合溶液中搅拌；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液体系转移至反应釜中，密闭反应后，冷却至室温，分离得到白色沉淀，洗涤、煅烧，得到TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
石墨是碳元素的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。根据结晶形态不同，工业上将天然石墨分为三类：致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨等。本发明对石墨的选择并无特殊规定，本领域技术人员可根据实际情况选自石墨的种类。
凡能给出质子的分子或离子都叫质子酸（即布朗斯台德酸），例如HCl、H2SO4、CH3COOH、HCO3 2-、NH4+、HNO3、H3PO4、氟硫酸。强质子酸是有强烈给质子倾向的分子或离子，本领域技术人员能够获知的任何一种强质子酸均可用于本发明。本发明所用强质子酸选自浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓盐酸、浓磷酸、过硫酸钾、五氧化二磷中的1种或至少2种的组合，优选浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的组合。
石墨经强质子酸处理后，石墨层间距被初步扩大，层间作用力被初步削弱，进一步用强氧化剂对其进行氧化，达到在石墨层与层间***羟基、羧基等氧化基团的目的。强氧化剂是具有强烈氧化性的物质，也就是在标准电位顺序中位置靠后，在化学反应中非常容易获得电子的物质（如分子、原子或离子），例如如三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾、高锰酸钾、氧酸盐、浓硫酸等，都是强氧化剂。本领域技术人员能够获知的任何一种强氧化剂均可用于本发明。本发明所述强氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾、五氧化二磷、和高氯酸钾中的1种或至少2种的组合，例如浓硫酸、浓硝酸、浓硝酸、高锰酸钾、浓硫酸/铬酸钾的组合、浓硝酸/过硫酸钾的组合、浓硫酸/浓硝酸/高锰酸钾的组合、浓硝酸/高氯酸/五氧化二磷的组合，优选浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的1种或至少2种的组合。
本发明所述强质子酸与石墨的质量比为（6-10）∶1，例如6∶1、6.05∶1、7.72∶1、8∶1、8.86∶1、9.32∶1、9.98∶1等，优选6.13∶1。
本发明所述强质子酸处理过程优选在油浴中进行，优选地，所述油浴温度为50-150℃。
石墨是三维层状晶体，是由一层一层的二维石墨烯堆垛而成，通过层层剥离，人们可以制得单层的石墨烯。用石墨制备氧化石墨烯成本低，是大规模生产石墨烯的起点，现有技术也对氧化石墨烯的剥离进行了一定的研究。本发明选用超声剥离。当超声波速在液体中疏密相间的传播时，液体流动产生成千上万的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播形成的负压区形成、生长，在正压区迅速闭合，此过程能够形成超过500个大气压的瞬间高压和5000℃的局部热点温度，热冷交换率大于109K/s，就像是一连串小“***”不断冲击氧化石墨，使石墨烯片迅速剥落。本发明所述超声剥离的超声功率为800-1500W，超声时间为150-300S。
为了得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，本发明在超声剥离后对所得石墨烯溶液进行离心，所述离心为高速离心，优选高速离心的离心转速为4000-6000转/分钟，离心时间为300-800S。
本发明将溶液中分散稳定的氧化石墨烯经过抽滤、干燥得到氧化石墨烯粉末。所述的抽滤、干燥操作为本领域技术人员所熟知的操作，此处不再赘述。本发明干燥的温度和时间，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，优选干燥温度为40-80℃，例如40℃、45℃、51℃、58℃、55℃、65℃、71℃、77℃、80℃等，优选60℃。优选干燥时间≥10h，例如10h、11h、14h、18h、21h等，优选12h。
TiO2P25型纳米二氧化钛属于混晶型，是平均粒径为25nm的锐钛矿和金红石以重量比大约为80/20的比例混合的二氧化钛。TiO2P25中，由于两种结构混杂增大了TiO2晶格内的缺陷密度，增大了载流子的浓度，具有较强的光催化能力。
本发明步骤（3）选用TiO2P25作为原料，与碱液和醇类有机溶剂混合搅拌，然后将氧化石墨烯粉体分散至混合溶液中搅拌。本发明所述碱液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱液浓度为5-20mol/L，例如5mol/L、8mol/L、12mol/L、15mol/L、18mol/L、20mol/L等；
所述醇类有机溶剂选自选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、异丙醇、丙三醇、庚醇、戊醇中的1种或至少2种的组合，优选甲醇。。
水热法（Hydrothermal），是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶形成新的晶体。本发明应用水热法，在高温高压下一步将二氧化钛纳米颗粒、氧化石墨烯粉末合成沿石墨烯表面生长有二氧化钛纳米管的复合材料。石墨烯与二氧化钛纳米管两者之间有较强的作用力，可以有效避免自身粒子的团聚，并有效防止了石墨烯片层的重堆积。
本发明选用水热法一步合成得到TiO2纳米管/石墨烯复合材料，具体是通过以下方案实现的：将步骤（3）得到的混合溶液体系转移至反应釜中，密闭反应后，冷却至室温，分离得到白色沉淀，洗涤、煅烧，得到TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
优选地，所述反应釜为密闭容器，优选聚四氟乙烯材质的密闭反应釜；所述密闭反应温度为100℃~250℃，优选180℃~190℃；所述密闭反应时间为5-25h。
优选地，所述分离为离心分离，优选离心分离转速为4000-6000转/分钟；所述洗涤的终点为洗至母液pH值为6.0-8.0；所述洗涤采用稀酸和去离子水清洗，优选稀盐酸和水进行清洗；优选地，所述烯酸优选浓度为小于0.2M的酸的水溶液，。
优选地，所述的煅烧温度为300-800℃，优选300-500℃。
本发明的目的之二是提供一种由上述方法制备得到的二氧化钛纳米管\石墨烯复合材料。优选地，所述二氧化钛纳米管\石墨烯复合材料是粒径300nm以下的纳米粉体。
本发明的目的之三是提供一种二氧化钛纳米管\石墨烯复合材料的用途。
所述二氧化钛纳米管\石墨烯可以用于电极材料、光催化、太阳能裂解水、太阳能电池、环境保护等领域领域，例如可以利用太阳能，进行光催化降解有机工业废水，可以制备锂电池电极等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用了石墨烯独特的二维晶体结构、优良的导电性和透光性等性质，通过将TiO2纳米管/石墨烯二者进行耦合，产生协同互补效应，达到了改善TiO2纳米管光电化学性能，提高了对太阳光能量的利用率；
（2）本发明所用原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全；
（3）本发明所得到的二氧化钛\石墨烯复合材料中，TiO2纳米管能沿石墨烯表面生长，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。
（4）本发明所得到的二氧化钛\石墨烯复合材料粒径在300nm以下，具有优良的光催化活性，在光催化、环境保护、电极材料、太阳能电池等领域都有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明制备得到的二氧化钛纳米管/石墨烯透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例一
（1）氧化石墨烯的合成
将天然石墨（1.5g）先用浓硫酸（6mL）、过硫酸钾（1.25g）和五氧化二磷（1.25g）的混合溶液在80℃的油浴中进行前期强质子酸氧化处理，产物经冷却稀释并过滤后，在浓硫酸（60mL）、硝酸钠（6g）和高锰酸钾（7.5g）混合溶液中，20-50℃条件下进行氧化处理得到氧化石墨；将得到的氧化石墨经冷却、乙醇稀释即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；将氧化石墨进行超声剥离（超声功率1200W，超声时间300S）得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行高速离心（离心转速5000转/分，离心时间600S）得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，然后再经抽滤，60℃条件下烘干12小时，得到氧化石墨烯粉体。
（2）用水热法还原氧化石墨烯合成纳米复合材料
将P25TiO2纳米颗粒10g、10M的NaOH水溶液、甲醇各30mL，混合搅拌，然后将氧化石墨粉体分散至混合溶液中，搅拌一小时；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃下密闭反应18小时后，自然冷却至室温，离心分离得到白色沉淀，并用0.1M稀盐酸溶液和去离子水清洗数次直到最终pH为7，然后将沉淀物在空气中350℃煅烧4小时，得到了TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
所制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料的平均粒粒度为250nm。
实施例二
（1）氧化石墨烯的合成
将天然石墨（1.5g）先用浓硫酸（8mL）、过硫酸钾（1.5g）和五氧化二磷（1.5g）的混合溶液在90℃的油浴中进行前期强质子酸氧化处理，产物经冷却稀释并过滤后，在浓硫酸（80mL）、硝酸钠（8g）和高锰酸钾（9g）混合溶液中，20-50℃条件下进行氧化处理得到氧化石墨；将得到的氧化石墨经冷却、乙醇稀释即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；将氧化石墨进行超声剥离（超声功率800W，超声时间350S）得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行高速离心（离心转速4000转/分，离心时间800S）得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯。
（2）用水热法还原氧化石墨烯合成纳米复合材料
将P25TiO2纳米颗粒15g、12M的NaOH水溶液、戊醇各30mL，混合搅拌，然后将氧化石墨粉体分散至混合溶液中，搅拌一小时；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在190℃下密闭反应18小时后，自然冷却至室温，离心分离得到白色沉淀，并用0.1M稀盐酸溶液和去离子水清洗数次直到最终pH为7，然后将沉淀物在空气中400℃煅烧4小时，得到了TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
所制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料的平均粒度为230nm。
实施例三
（1）氧化石墨烯的合成
将天然石墨（1.5g）先用浓硫酸（5mL）、过硫酸钾（1g）和五氧化二磷（1g）的混合溶液在80℃的油浴中进行前期强质子酸氧化处理，产物经冷却稀释并过滤后，在浓硫酸（50mL）、硝酸钠（5g）和高锰酸钾（6g）混合溶液中，20-50℃条件下进行氧化处理得到氧化石墨；将得到的氧化石墨经冷却、乙醇稀释即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；将氧化石墨进行超声剥离（超声功率1500W，超声时间150S）得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行高速离心（离心转速6000转/分，离心时间300S）得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，然后经过抽滤、烘干，得到氧化石墨烯粉体。
（2）用水热法还原氧化石墨烯合成纳米复合材料
将P25TiO2纳米颗粒8g、8M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合搅拌，然后将氧化石墨粉体粉体分散至混合溶液中，搅拌一小时；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在150℃下密闭反应15小时后，自然冷却至室温，离心分离得到白色沉淀，并用0.1M稀盐酸溶液和去离子水清洗数次直到最终pH为7，然后将沉淀物在空气中300℃煅烧4小时，得到了TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
所制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料的平均粒度为290nm。
实施例四
（1）氧化石墨烯的合成
将天然石墨（1.5g）先用浓硫酸（5mL）、过硫酸钾（1g）和五氧化二磷（1g）的混合溶液在80℃的油浴中进行前期强质子酸氧化处理，产物经冷却稀释并过滤后，在浓硫酸（50mL）、硝酸钠（5g）和高锰酸钾（6g）混合溶液中，20-50℃条件下进行氧化处理得到氧化石墨；将得到的氧化石墨经冷却、乙醇稀释即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；将氧化石墨进行超声剥离（超声功率1500W，超声时间150S）得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行高速离心（离心转速6000转/分，离心时间300S）得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，然后经过抽滤、烘干，得到氧化石墨烯粉体。
（2）用水热法还原氧化石墨烯合成纳米复合材料
将P25TiO2纳米颗粒8g、5M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合搅拌，然后将氧化石墨粉体粉体分散至混合溶液中，搅拌一小时；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在100℃下密闭反应25小时后，自然冷却至室温，离心分离得到白色沉淀，并用0.1M稀盐酸溶液和去离子水清洗数次直到最终pH为7，然后将沉淀物在空气中100℃煅烧4小时，得到了TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
所制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料的平均粒度为270nm。
实施例五
（1）氧化石墨烯的合成
将天然石墨（1.5g）先用浓硫酸（5mL）、过硫酸钾（1g）和五氧化二磷（1g）的混合溶液在80℃的油浴中进行前期强质子酸氧化处理，产物经冷却稀释并过滤后，在浓硫酸（50mL）、硝酸钠（5g）和高锰酸钾（6g）混合溶液中，20-50℃条件下进行氧化处理得到氧化石墨；将得到的氧化石墨经冷却、乙醇稀释即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；将氧化石墨进行超声剥离（超声功率1500W，超声时间150S）得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯进行高速离心（离心转速6000转/分，离心时间300S）得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，然后经过抽滤、烘干，得到氧化石墨烯粉体。
（2）用水热法还原氧化石墨烯合成纳米复合材料
将P25TiO2纳米颗粒8g、20M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合搅拌，然后将氧化石墨粉体粉体分散至混合溶液中，搅拌一小时；将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在250℃下密闭反应20小时后，自然冷却至室温，离心分离得到白色沉淀，并用0.1M稀盐酸溶液和去离子水清洗数次直到最终pH为7，然后将沉淀物在空气中500℃煅烧3小时，得到了TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
所制得的TiO2纳米管/石墨烯复合材料的平均粒度为240nm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：（1）先用强质子酸进行前期氧化处理处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化，形成亲水的氧化石墨；
（2）氧化石墨经过冷却、稀释、超声剥离后，离心得到溶液中分散稳定的氧化石墨烯，经抽滤、烘干，得到氧化石墨烯粉体；
（3）将TiO2P25纳米颗粒、碱液、醇类有机溶剂混合搅拌，然后将氧化石墨烯粉体分散至混合溶液中搅拌；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液体系转移至反应釜中，密闭反应后，冷却至室温，分离得到白色沉淀，洗涤、煅烧，得到TiO2纳米管/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述强质子酸选自浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、浓盐酸、浓磷酸、过硫酸钾、五氧化二磷中的1种或至少2种的组合，优选浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷的组合；
优选地，所述强质子酸与石墨的质量比为（6-10）∶1，优选6.13∶1；
优选地，所述强质子酸处理过程优选在油浴中进行，优选地，所述油浴温度为50-150℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述强氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、过硫酸钾、五氧化二磷和高氯酸钾中的1种或至少2种的组合，优选浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾中的1种或至少2种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述超声剥离的超声功率为800-1500W，超声时间为150-350S；
所述离心为高速离心，优选高速离心的离心转速为4000-6000转/分钟，离心时间为300-800S。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述碱液选自氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液；所述碱液浓度为5-20mol/L；
所述醇类有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、异丙醇、丙三醇、庚醇、戊醇中的1种或至少2种的组合，优选甲醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述反应釜为密闭容器，优选聚四氟乙烯材质的密闭反应釜；所述密闭反应温度为100℃~250℃，优选180℃~190℃；所述密闭反应时间为5-25h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述分离为离心分离，优选离心分离转速为4000-6000转/分钟；所述洗涤的终点为洗至母液pH值为6.0-8.0；所述洗涤采用稀酸和去离子水清洗，优选稀盐酸和水。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述的煅烧温度为100-500℃，优选100-200℃。
9.一种二氧化钛纳米管\石墨烯复合材料，由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到，其特征在于，所述复合材料是粒径300nm以下的纳米粉体。
10.一种如权利要求9所述的二氧化钛纳米管\石墨烯复合材料的用途，其特征在于，所述复合材料用于电极材料、光催化、太阳能裂解水、太阳能电池、环境保护等领域领域。
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| CN201210149532.2A CN102698728B (zh) | 2012-05-14 | 2012-05-14 | 一种二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料及其制备方法 |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872848A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-16 | 东南大学 | 吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法 |
| CN102872846A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 合肥工业大学 | 一种粉煤灰微珠负载一维纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 |
| CN104084186A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-08 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法 |
| CN104332611A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-02-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104785235A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-22 | 中南大学 | 一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN105070522A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 南京林业大学 | 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极 |
| CN106000377A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 中国科学院城市环境研究所 | 两种氧化钛/石墨烯纳米复合材料 |
| CN106492777A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-03-15 | 常州大学 | 一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107879338A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-04-06 | 天津市天波科达科技有限公司 | 一种工业级氧化石墨烯生产装置 |
| CN108069730A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 许美凤 | 一种电传感器 |
| CN109465002A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-15 | 齐鲁工业大学 | 一种纳米TiO2/石墨烯复合材料的制备方法 |
| US11896956B2 (en) | 2018-01-30 | 2024-02-13 | Anaphite Limited | Process for producing composite material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890344A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-11-24 | 华东理工大学 | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN101973620A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-16 | 上海大学 | 利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法 |
| CN102350335A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-15 | 东华大学 | 一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法 |
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- 2012-05-14 CN CN201210149532.2A patent/CN102698728B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890344A (zh) * | 2010-07-27 | 2010-11-24 | 华东理工大学 | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN101973620A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-16 | 上海大学 | 利用氧化石墨烯片去除水中重金属离子的方法 |
| CN102350335A (zh) * | 2011-08-10 | 2012-02-15 | 东华大学 | 一种室温制备纳米二氧化钛/石墨烯复合水凝胶的方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102872846A (zh) * | 2012-10-12 | 2013-01-16 | 合肥工业大学 | 一种粉煤灰微珠负载一维纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法 |
| CN102872848A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-01-16 | 东南大学 | 吸附增强型石墨烯二氧化钛纳米复合物光催化剂的制备方法 |
| CN104084186A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-08 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法 |
| CN104084186B (zh) * | 2014-07-23 | 2016-06-01 | 武汉理工大学 | 一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法 |
| CN104332611A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-02-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104332611B (zh) * | 2014-08-27 | 2016-09-07 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 石墨烯/二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
| CN104785235A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-07-22 | 中南大学 | 一种改性石墨烯负载二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
| CN105070522B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-01-02 | 南京林业大学 | 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极 |
| CN105070522A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 南京林业大学 | 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极 |
| CN106000377A (zh) * | 2016-05-25 | 2016-10-12 | 中国科学院城市环境研究所 | 两种氧化钛/石墨烯纳米复合材料 |
| CN108069730A (zh) * | 2016-11-15 | 2018-05-25 | 许美凤 | 一种电传感器 |
| CN108069730B (zh) * | 2016-11-15 | 2020-06-30 | 许美凤 | 一种电传感器 |
| CN106492777A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-03-15 | 常州大学 | 一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂及其制备方法 |
| CN107879338A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-04-06 | 天津市天波科达科技有限公司 | 一种工业级氧化石墨烯生产装置 |
| US11896956B2 (en) | 2018-01-30 | 2024-02-13 | Anaphite Limited | Process for producing composite material |
| CN109465002A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-03-15 | 齐鲁工业大学 | 一种纳米TiO2/石墨烯复合材料的制备方法 |
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