CN109317201A - 环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法。该制备方法包括氧化石墨烯的制备、有机芳炔化合物功能化石墨烯的制备，环糊精功能化修饰三个步骤。本发明合成的杂化纳米材料合成步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为双酚，氨基苯酚，对苯二胺，对乙酰氨基酚，色氨酸和酪氨酸等有毒物质的电化学催化侦测与分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化石墨烯纳米材料及其制备方法，特别是环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
酚类化合物被广泛应用于工业制品中，可以在环境或通过野生动物消耗或植物摄取的生态食物链中蓄积。由于其出现在水、空气和食物基质里，它们对环境和人类健康有着显著的毒性风险。酚类化合物具有可变毒性，已被国际机构监视，如美国环境保护局和欧洲联盟。有毒的酚衍生物释放到环境中，其检测和定量分析对监测评价环境样品的总体毒性极为重要。苯二酚类物质可引起头痛、头昏、烦躁、嗜睡、紫绀(由于高铁血红蛋白血症)、抽搐、心动过速、呼吸困难、体温及血压下降，甚至死亡。由于其对环境和人类健康的有害影响，因此对其灵敏的检测已经引起了高度的重视。
电化学方法，相对于传统的，包括分光光度法、化学荧光法、毛细管电泳法、色谱法等，可以更加提供相对紧凑、廉价、可靠、灵敏以及即时的分析检测。多种功能性纳米材料已经被探索来修饰电极，来降低过电压和提高酚传感的灵敏度。
无机材料的一维(1D)纳米结构由于其在光电子学、催化和储能等各种领域中的应用而引起了相当大的关注。有机合成化学的发展进一步促进了1D纳米结构的进步。与无机材料相比，有机材料具有易于分子裁剪、相容性的优点。因此具有导电π共轭体系的功能有机纳米材料有望成为下一代电子器件的良好选择。而由有机分子组成的高度定向材料(如，1D纳米带)具有高载流子传输性、完美的结晶度和明确的几何形状，使其在各种光电小型化器件(例如传感器、发光二极管和光伏器件)中存在潜在应用。因此，合成1D有机分子的受控自组装仍然是一个挑战。
在由刚性、平面共轭分子制备纳米带或纳米线方面已经取得了很大进展，其中分子的π-π堆积主要遵循纳米带或纳米线的长轴。自下而上的方法是以低成本和较少耗时的方式排列大量复杂的小材料单元的理想替代方案。具有富电子π表面的亚芳基-亚乙炔基分子是刚性线性平面分子结构，具有几个线性稠合的苯环，有利于形成1D超结构。它们用于荧光和染料材料和光电器件。
石墨烯作为无机聚合物二维(2D)组分的代表性材料，具有独特的π电子离域网络和有趣的二维形态，常作为吸附载体分子的固体材料。传统合成技术中，制备该类传感材料，组分复杂，操作繁琐，多引入贵金属，致使传感材料的毒性和抗污染性等较大。
发明内容
本发明针对现有技术存在的操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供一种环糊精/有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料及其制备方法，通过将天然石墨粉深度氧化处理得到氧化石墨固体，再经在DMF中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，加入CD，AE后，经过搅拌一锅水热合成即可制得粗产物，经过过滤及干燥后，得到功能化石墨烯纳米复合传感材料。其具体步骤如下：
步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；
步骤3、制备有机芳炔化合物(AE)的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；
步骤4、将步骤3中的得到的混合物与NH3·H2O混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；
步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到AE修饰的氮掺杂石墨烯材料(AENG)；
步骤6、配制AENG的DMF悬浮液；
步骤7、在步骤6中得到悬浮液中加入环糊精(CD)的DMF溶液；
步骤8、将步骤7的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；
步骤9、将步骤8得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
进一步的，步骤2中，所述的超声时间为5～24h。
进一步的，步骤2中，氧化石墨烯的DMF悬浮液中氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。
进一步的，氧化石墨和AE的比为1:1×10-4～1:1×10-3mg/mmol。
进一步的，AE是指具有离域π键的有机化合物，优选如下结构：
进一步的，步骤4中，氧化石墨和NH3·H2O的比为1:1～1:100mg/μl；反应时间为1～4天。
进一步的，步骤6中，AENG和DMF的比为0.5～4mg/ml。
进一步的，步骤7中，AENG和CD的比为1:1～1:32mg/mg。
进一步的，步骤8中，反应时间为1～4天。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅低温水热合成技术即可合成。
(2)本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。
(3)本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能。
(4)有机芳炔纳米带的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明制备的环糊精/有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备过程示意图。
图2是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的TEM图片。AE(A1),NG(A2)和AE-NG(A3)。
图3是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。
图4是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的Raman图。
图5是在0.1mM双酚(A),氨基苯酚(B),对苯二胺(C),对乙酰氨基酚(D),色氨酸(E)and酪氨酸(F)at裸GCE(a),GO/GCE(b),NG/GCE(c),AE-NG/GCE(d),CD-NG/GCE(e),CD-AE-NG/GCE(f)在0.1M pH 4.0缓冲溶液中的DPV曲线。
具体实施方式
本发明提出了一种简单的温和方法，用于直接在氨水中同时还原和N-掺杂石墨烯。使用本发明所述制备方法，反应条件只要在低温下、甚至在大气压(即101,325.00Pa)条件下进行，实验条件比在不明压力的高温高压反应釜中进行得要更安全，更环保。与此同时，可以利用超分子自组装技术，借助NG中含氧取代位，通过π-π相互作用，以(氮空位中心，NV)作为“锚点”，将有机芳炔纳米带(主要是芳族)功能化于氮掺杂石墨烯表面构建功能化传感基底。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，一种环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的DMF悬浮液；氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。
超声时间为5～24h。
步骤3、制备有机芳炔化合物(AE)的DMF溶液，并将其加入到步骤2中的悬浮液中搅拌均匀；其中，氧化石墨和AE的比为1:1×10-4～1:1×10-3mg/mmol；AE是指具有离域π键分子结构，优选
步骤4、将步骤3中的得到的混合物与NH3·H2O混合后立即进行低温水热反应，其中，氧化石墨和NH3·H2O的比为1:1～1:100mg/μl；反应温度为50～100℃；反应时间为1～4天。
步骤5、将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到AE修饰的氮掺杂石墨烯材料(AENG)；
步骤6、配置AENG的DMF悬浮液；AENG和DMF的比为0.5～4mg/ml。
步骤7、在步骤6中得到悬浮液中加入环糊精(CD)的DMF溶液。其中，AENG和CD的比为1:1～1:32mg/mg；
步骤8、将步骤7的混合物进行反应，反应温度为40～100℃；反应时间为1～4天。
步骤9、将步骤8得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
实施例1
第一步，氧化石墨固体的制备；
在80℃，用30ml浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨预氧化后，水洗至pH＝7，常温干燥过夜待用；
将460ml浓硫酸冷却到0℃左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20℃，添加完毕后升温到35℃，搅拌2h以后，并分批慢慢加入920ml去离子水，使得体系温度不超过98℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8L去离子水和50ml 30％双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；
第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入5ml DMF溶剂，超声5h后，得到氧化石墨烯(GO)的悬浮液；
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四步，向第三步中得到的混合物中加入500μl NH3·H2O(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中80℃；反应时间为2天。
第五步，将步骤4中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到AE修饰的氮掺杂石墨烯材料(AENG)；
第六步，取20mg AENG分散于10ml DMF中得到悬浮液；
第七步，第六步得到的悬浮液中加入1ml环糊精(CD)的DMF溶液(320mg/ml)。
第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为80℃；反应时间为2天。
第九步，将第八步得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
图2是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的TEM图片。AE(A1),NG(A2)和AE-NG(A3)；
图3是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。
图4是本发明实施例1合成的纳米复合传感材料的Raman图。
图5为在0.1mM双酚(A),氨基苯酚(B),对苯二胺(C),对乙酰氨基酚(D),色氨酸(E)and酪氨酸(F)at裸GCE(a),GO/GCE(b),NG/GCE(c),AE-NG/GCE(d),CD-NG/GCE(e),CD-AE-NG/GCE(f)在0.1M pH 4.0缓冲溶液中的DPV曲线。
实施例2
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入20ml DMF溶剂，超声6h后，得到氧化石墨烯(GO)的悬浮液；
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取100μl加入到第二步的悬浮液中；
第四步，向第三步中得到的混合物中加入10μl NH3·H2O(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中100℃；反应时间为4天。
第五步，同实施例1中步骤五。
第六步，取20mg AENG分散于40ml DMF中得到悬浮液；
第七步，第六步得到的悬浮液中加入2ml环糊精(CD)的DMF溶液(320mg/ml)。
第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为40℃；反应时间为4天。
第九步，同实施例1中步骤九。
实施例3
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入2.5ml DMF溶剂，超声24h后，得到氧化石墨烯(GO)的悬浮液；
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取1000μl加入到第二步的悬浮液中；
第四步，向第三步中得到的混合物中加入1000μl NH3·H2O(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中100℃；反应时间为1天。
第五步，同实施例1中步骤五。
第六步，取20mg AENG分散于5ml DMF中得到悬浮液；
第七步，第六步得到的悬浮液中加入62.5μl环糊精(CD)的DMF溶液(320mg/ml)。
第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为100℃；反应时间为1天。
第九步，同实施例1中步骤九。
实施例4
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入10ml DMF溶剂，超声20h后，得到氧化石墨烯(GO)的悬浮液；
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取800μl加入到第二步的悬浮液中；
第四步，向第三步中得到的混合物中加入600μl NH3·H2O(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中50℃；反应时间为2天。
第五步，同实施例1中步骤五。
第六步，取20mg AENG分散于10ml DMF中得到悬浮液；
第七步，第六步得到的悬浮液中加入2ml环糊精(CD)的DMF溶液(320mg/ml)。
第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为40℃；反应时间为2天。
第九步，同实施例1中步骤九。
实施例5
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，将10mg氧化石墨粉末装入小螺口瓶，再加入15ml DMF溶剂，超声17h后，得到氧化石墨烯(GO)的悬浮液；
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取300μl加入到第二步的悬浮液中；
第四步，向第三步中得到的混合物中加入500μl NH3·H2O(25-28wt％),混合均匀后，静置于烘箱中70℃；反应时间为3天。
第五步，同实施例1中步骤五。
第六步，取20mg AENG分散于15ml DMF中得到悬浮液；
第七步，第六步得到的悬浮液中加入1.5ml环糊精(CD)的DMF溶液(320mg/ml)。
第八步，将第七步得到的混合物进行反应，反应温度为80℃；反应时间为1天。
第九步，同实施例1中步骤九。
实施例6
第一至二步，同实施例1中步骤一至二。
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四至九步，同实施例1中步骤四至九。
实施例7
第一至二步，同实施例1中步骤一至二。
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四至九步，同实施例1中步骤四至九。
实施例8
第一至二步，同实施例1中步骤一至二。
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四至九步，同实施例1中步骤四至九。
实施例9
第一至二步，同实施例1中步骤一至二。
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四至九步，同实施例1中步骤四至九。
实施例10
第一至二步，同实施例1中步骤一至二。
第三步，配制AE的DMF溶液，浓度为0.01mol/l，移取500μl加入到第二步的悬浮液中；
第四至九步，同实施例1中步骤四至九。
在本发明中，发明人利用光活性蒽衍生物，4,4'-(((蒽-9,10-二基双(乙炔-2,1-二基))双(2,5-双(3,7-)二甲基辛基)-4,1-亚苯基))双(乙炔-2,1-二基))双(N，N-二苯基苯胺)(AE)，与N掺杂石墨烯耦合。AE表现出具有富π-共轭体系的1D纳米带结构。为了增强稳定性和载流子传输性，形成自组装AE纳米结构的先决条件是平衡侧链的疏水相互作用和共轭***之间的π-堆叠相互作用的强度。同时，石墨烯可以通过掺杂N原子来定制电子能带。孤对的N原子可以增加石墨烯区域的n型载流子密度，形成稳定的p-π体系，从而刺激各向异性组装。因此，合理地整合AE和N掺杂的石墨烯(NG)得到的异质结可以有效地促进形成独特的三维(3D)π-电子离域网络并暴露NG更多的活性位点，从而使异质结更有利于吸附其它载体分子。例如，具有主客体识别作用的β-环糊精(CD)。最终，这种精心设计的CD-AE-NG传感纳米材料具有良好的溶解性、主客体识别、载流子迁移率和电催化活性，这些优点对于提高电化学性能具有重要意义。
本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅低温水热合成技术即可合成；本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保；本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制调节杂化材料的催化性能；有机芳炔纳米带的引入有效地提高了传感材料的分散性能，使其更加有利于其作为电化学传感材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。
Claims (10)
1.环糊精修饰有机芳炔纳米带功能化氮掺杂石墨烯电化学传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将有机芳炔化合物的DMF溶液加入到的氧化石墨烯的DMF悬浮液中搅拌均匀，其中，氧化石墨烯的DMF悬浮液中的氧化石墨和有机芳炔化合物的比为1:1×10-4～1:1×10- 3mg/mmol；
步骤2、将步骤1得到的混合物与NH3·H2O混合后立即于50～100℃下进行低温水热反应；
步骤3、将步骤2中得到的粗产物洗涤、干燥后即得到有机芳炔化合物修饰的氮掺杂石墨烯材料；
步骤4、制备有机芳炔化合物修饰的氮掺杂石墨烯材料的DMF悬浮液；
步骤5、将环糊精的DMF溶液加入到步骤4得到悬浮液中，于40～100℃下进行反应，其中，有机芳炔化合物修饰的氮掺杂石墨烯材料和环糊精的比为1:1～1:32mg/mg；
步骤6、将步骤5得到的产物洗涤、干燥后即得到所述的传感材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的DMF悬浮液中氧化石墨和DMF的比为0.2～4mg/ml。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机芳炔化合物是指具有离域π键的有机化合物。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，有机芳炔化合物具有如下结构：
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯的DMF悬浮液中的氧化石墨和NH3·H2O的比为1:1～1:100mg/μl。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，低温水热反应时间为1～4天。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，有有机芳炔化合物修饰的氮掺杂石墨烯材料和DMF的比为0.5～4mg/ml。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，反应时间为1～4天。
9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备的传感材料。
10.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备的传感材料的应用，其特征在于，应用于双酚、氨基苯酚、对苯二胺、对乙酰氨基酚、色氨酸和酪氨酸中任一有毒物质的电化学催化侦测与分析的用途中。
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