CN104774346A - 一种轻质多孔吸波膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质多孔吸波膜及其制备方法，轻质多孔吸波膜包括具有原纤化结构的纤维类材料和吸波材料，所述纤维类材料呈三维交联结构，所述吸波材料分散在所述三维交联结构中，轻质多孔吸波膜中所述吸波材料的质量占比为50-90％。其制备方法包括分散、均化、过滤、烘烤、辊压的工序。本发明采用湿法造纸工艺，吸波材料在膜状吸波体中分布均匀。该制备方法工序少、成本低，并且制备的吸波膜在达到相同吸波效能的前提下，吸波体面密度低于2kg/m²，孔隙率不低于30％。

Description

一种轻质多孔吸波膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁辐射的吸收与屏蔽处理技术及相关材料，尤其涉及到一种轻质多孔吸波膜的制备方法及其制品。

背景技术

随着电子技术的飞速发展，人们日常生活中受到的电磁辐射不断增多；同时为适应现代战争的需要，隐身材料在武器中被广泛应用，因此，吸波材料的研究具有重要的实用价值。我国从20世纪80年代已经开始对吸波材料和电磁波吸收体的研究，90年代中后期进入较全面的研究阶段。虽然国内对吸波材料的研究在某些方面取得了很好的进展，并形成了自己的特色，但其研究重点大多是某种吸波材料的研究，对于吸收体的设计方法研究相对较少。吸波材料根据耗损机理可分为磁介质型、电阻型及电解质型材料。其中，电阻型吸收剂主要有碳纤维、碳化硅、石墨等；电介质型吸收剂主要有SiC陶瓷、钛酸钡陶瓷等；磁介质型吸收剂主要有铁氧体、超细金属粉、羰基铁等。从目前的研究现状看，每种吸波材料都有其独特的吸波性能，适用于不同频段的电磁波。但现有的吸波材料还存在吸波频段较窄，单频吸收，质量重、密度大等缺点。而隐身技术对吸波材料的综合要求为：“薄、宽、轻、强”，故为了满足隐身技术对吸波材料的综合要求，研制吸收强、频带宽、密度小、厚度薄、双频吸收甚至多频吸收的频带兼容性好的结构型吸波材料将是未来吸波材料的发展趋势。

目前吸波膜主要大致可分为两大类：涂层类和结构吸波。涂层类吸波膜是采用粘合剂将具有吸波性能的粉体材料涂敷在基层材料表面以形成吸波层。吸波粉体主要包括石墨、铁氧体、金属或合金微粒、钛酸钡、碳化硅等。中国专利CN1664960公开了一种以无纺布为基材，涂层铝镁复合粉和炭黑而制成的吸波角锥单元体。中国专利CN101139722公开了一种柔性可巻绕的吸波膜材料，是在柔性绝缘体表面镀上一层合金膜而制成的。由于涂层耐久性差，这种方法获得的电磁屏蔽效果不能持久，需要经常维修重新涂层才能得到理想的吸波效果，消耗大量人力物力、成本较高。

纤维结构吸波材料属于结构吸波材料，指将具有吸波功能的纤维分散在基体材料中形成整体的吸波结构。所采用的纤维主要有碳纤维、金属纤维、碳化硅纤维、三氧化二铝纤维等，其中以碳纤维和金属纤维应用最为广泛。碳纤维属于半导体材料，在高频交变电磁场中易于形成电阻损耗和介电损耗，所以具有吸收电磁波的性能。中国专利1544723A公开了一种采用聚丙烯腈基碳、纳米碳化硅和镍粉等制备的吸波复合纳米纤维，该纤维可以用来制成吸波纺织组合物。金属纤维吸波材料通常是在织物中添加金属纤维而制得，如美国专利US6，521，829公开的含金属纤维的非织造吸波材料，即为含一种含吸波纤维层的层压材料，但其吸波范围有限，仅限于对日常生活中的频率为1GHz左右电磁波进行吸收。

目前，以上两种方法制备的吸波膜仍然面临着面密度过高(>2kg/m²)、弯曲性不够、厚度过高(>1mm)等诸多问题。如何制备一种空隙率和厚度可调、密度小、质量轻、可任意裁剪成合适形状、频带兼容性好及可设计性强的结构化吸波膜，满足隐身技术对吸波膜的综合要求，将是未来吸波材料研究的热点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种轻质多孔吸波膜，具有吸波剂比例高，机械强度高，薄膜厚度可控的特点。

为解决上述技术问题，本发明提出了一种轻质多孔吸波膜，包括具有原纤化结构的纤维类材料和吸波材料，所述纤维类材料呈三维交联结构，所述吸波材料分散在所述三维交联结构中，轻质多孔吸波膜中所述吸波材料的质量占比为50-90％。纳米纤维材料对膜结构起到力学支撑和粘合的作用，而吸波材料起到吸波作用。

所述纤维类材料具有相对较高的原纤化程度及较多的枝晶状结构，优选为纳米纤维素、原纤化聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维的任意一种纤维或几种。

优选的，所述吸波材料为Fe-SiAl、铁氧体、羰基铁、碳化硅中任意一种或几种的颗粒材料。所述吸波材料的颗粒尺寸范围为0.01um—100um。所述吸波材料颗粒为粉末状或者晶须状。

本发明的轻质多孔吸波膜，其孔隙率范围为20-80％，面密度率范围为0.5-2kg/m²，厚度为0.5-2mm。

更加优化的是，为了保护吸波膜，所述轻质多孔吸波膜的两侧分别附有不含吸波材料的纤维保护层。

本发明同时提出上述轻质多孔吸波膜的制备方法，与使用传统的粘结剂不同，本发明选取高度原纤化的纳米纤维为粘结剂，在溶剂的帮助下，达到均匀分散的状态。纳米纤维表现出的多枝晶结构对吸波材料颗粒形成缠结并形成稳定、均匀的浆料，最终通过真空抽滤或者高压压滤制备成膜状吸波体。包括以下步骤：

分散：将一定量的具有原纤化结构的纤维类材料置于溶剂中进行高速搅拌，使得其在溶液中充分地分散，所述纤维类材料的质量与分散所需要的溶液的体积比范围在0.1mg/ml-5mg/ml；

均化：将一定量的吸波材料置于分散好的纤维溶液中，经搅拌使吸波材料充分地分散在溶液中；纤维类材料起到支撑结构的作用，同时均匀分散在溶剂中后形成的三维交联结构使整个浆料均匀不沉淀，从而保证了制成品整体的均匀，并形成高孔隙率。

过滤：将制备好的溶液转入过滤器中，通过真空抽滤或者高压压滤的方式将固液分离；

烘烤：过滤好的膜片通过真空烘烤或者常温干燥将膜材料中剩余的溶剂成分去除；

压片：将烘烤后的膜片辊压，获得平整的表面和所需厚度的轻质多孔吸波膜。

所述溶剂选自异丙醇、无水乙醇、正丁醇、正丙醇、去离子水中的一种或几种。

本发明具有以下特点：

一，选材范围广：以吸波材料来说，不论是铁氧体、羰基铁、Fe-Si-Al或者其他类型的吸波剂都能在该发明中得以应用，并且颗粒的尺寸范围较大：0.01um—100um；对于纤维材料来说，除了纳米纤维素、原纤化聚乙烯纤维，还可以使用聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维等任意一种纤维；溶剂可以使用异丙醇，也可是使用无水乙醇、正丁醇、正丁醇或者更廉价的去离子水等。

二，吸波剂分散均匀：吸波剂颗粒的均匀分散主要依靠纳米纤维的支撑作用。纳米纤维可通过高速搅拌剪切作用在溶剂中实现充分的分散，保证了吸波材料在成膜前在溶剂中不产生沉降，成膜后不会出现团聚现象。

三，制备快速适宜规模化：吸波材料通过在溶剂中高速搅拌即可达到分散效果。真空抽滤和高压压滤都是可以大规模产业化的工艺。

四，滤膜可进行二次加工以达到使用不同使用目的，如产品的厚度、柔韧性以及力学强度等。

五、本发明采用湿法造纸工艺，吸波材料在膜状吸波体中分布均匀。该制备方法工序少、成本低，并且制备的吸波膜在达到相同吸波效能的前提下，吸波体面密度低于2kg/m²，孔隙率不低于30％。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步具体说明。

图1为面密度为0.5kg/m²、吸波剂占总质量比例为75％的轻质吸波膜的吸波测试曲线图。

图2为所制备的使用纤维素夹层保护中间吸波膜，其中间为面密度0.36kg/m²的吸波膜，吸波剂的比例为70％，两面各有面密度为0.02kg/m²的纳米纤维素夹层的吸波测试图。

图3为含75％的羰基铁、15％的纳米纤维素和10％的原纤化聚乙烯纤维的吸波膜的截面电镜图。

具体实施方式

本项发明的原理是：具有高度原纤化的纳米纤维均匀分散在一定量的溶剂，并形成三维网状结构。原纤化程度越高，三维网状缠结能力越强。纳米纤维对粉末状吸波材料形成良好稳定的缠结，从而在去除溶剂成分后，形成类似纸一样的多孔吸波膜。吸波膜可进一步辊压，降低吸波膜的厚度，并提高吸波膜的力学强度。

其一般工序包括：分散、均化、过滤、烘烤、辊压，具体实施方式为：

分散：将纳米纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维或者上述混合物在一定量的溶剂中进行高速搅拌分散，所使用的纤维材料的质量与使用的溶剂的体积比例范围为0.1mg/ml—5mg/ml。纳米纤维原纤化程度较高，具有多枝晶形貌。枝晶在纳米范围，对吸波剂颗粒形成缠结，同时枝晶之间广泛的交联作用为膜体提供力学支撑作用。纳米纤维在吸波体膜材料中所占比重10％—50％。溶剂可以是水、异丙醇、无水乙醇、正丁醇、正丙醇及其他低分子量有机溶剂，或者上述的混合溶剂，要求溶剂流动性好。黏度大的溶剂会影响分散均匀度和过滤速度。

二次分散：将吸波剂粉体材料放入分散好的纤维溶液中，使用高速搅拌的方式进行均化分散，使得吸波剂在溶液中与纤维材料充分地接触。此过程中纤维材料的枝晶将对粉体颗粒形成缠结。吸波剂可以是Fe-Si-Al粉、铁氧体、羰基铁、碳化硅等任意一种或几种吸波材料，颗粒尺寸可在较大范围内选择：0.01um—100um。吸波材料用量占吸波膜质量的50％—90％范围内调节。随着吸波材料用量比例的增大，吸波膜的力学性能会有降低的趋势。

过滤：使用真空抽滤或者高压压滤的方式，将溶剂成分抽离回收，回收的溶剂可直接进行二次使用。溶液中的吸波粉体和纤维将被留在滤纸上。真空抽滤或者高压压滤的方式成膜速度快。

烘干：过滤后的吸波膜转移到烤箱中，烘烤的方式可选择普通烘干和快速烘干。普通烘干即常温常压下通过静置使残留的溶剂成分充分挥发；快速烘干包括：常压高温烘烤45-150℃，或者低压快速烘烤，-0.085MPa，40-150℃。干燥后，吸波膜可方便地从基底转移，转移后的吸波体膜完整性不受影响。

辊压：一般烘干后的吸波体膜具有相对较小的密度和较大的厚度。通过辊压可以使膜片内部紧致，表面光滑，获得更高的力学强度，并降低厚度，和调节孔隙率。

实例1

Fe-Si-Al粉与纳米纤维素质量比为75:25，制备的吸波膜面密度为0.4kg/m²。纳米纤维素在异丙醇中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素质量与所使用异丙醇的体积比为1mg/ml；吸波材料加入分散好的纳米纤维素溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤；过滤完成后放置于常温常压条件下，使膜体内部残留的异丙醇自然挥发。吸波膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。所得到的轻质吸波膜的吸波测试曲线如图1所示。经测试，能对对频率为8--12GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％。拉伸强度达到5MPa。

实例2

Fe-Si-Al粉与原纤化聚乙烯纤维质量比为90:10，制备成吸波膜面密度为0.8kg/m²，原纤化聚乙烯纤维在无水乙醇中进行充分的搅拌分散，原纤化聚乙烯纤维质量与所使用异丙醇的体积比为1mg/ml；吸波材料加入分散好的原纤化聚乙烯纤维溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行高压压滤；压滤完成后置于120℃真空烘箱烘干。吸波膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。经测试，能对对频率为6--14GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到7MPa.

实例3

Fe-Si-Al粉与纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维质量比为75:15:10，制备成吸波膜面密度为1.6kg/m²，纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维在水中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素和原纤化聚乙烯质量与所使用异丙醇的体积比分别为0.25mg/ml；吸波剂加入分散好的纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤；过滤初成品放置于常温常压条件下，使膜体内部残留的异丙醇自然挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。所得到的吸波膜的截面电镜图如图3所示。经测试，能对对频率为2--8GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到10MPa.

实例4

羰基铁粉与原纤化芳纶纤维质量比为90:10，计划制备的吸波膜面密度为2kg/m²，纳米纤维素在异丙醇和乙醇(1:1)中进行充分的搅拌分散，原纤化芳纶纤维质量与所使用异丙醇和乙醇的体积比为0.5mg/ml；羰基铁粉加入分散好的纳米纤维素溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤；过滤初成品放置于80度真空条件下，使膜体内部残留的异丙醇挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。经测试，能对对频率为6--15GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到2MPa.

实例5

羰基铁粉和Fe-Si-Al粉与纳米纤维素质量比为50:40:10，制备成吸波膜面密度为1kg/m²，纳米纤维素在正丁醇中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素质量与所使用异丙醇的体积比为5mg/ml；羰基铁粉和Fe-Si-Al粉加入分散好的纳米纤维素溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行高压压滤；过滤初成品放置于常温常压条件下，使膜体内部残留的正丁醇自然挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。干燥完的吸波膜在150℃辊压，使膜体内部材料更致密,并将厚度从1.7毫米降低为1.3毫米。经测试，能对对频率为2--18GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到1MPa.

实例6

羰基铁粉和碳化硅纤维与纳米纤维素、聚乙烯纤维、芳纶纤维、聚丙烯腈纤维质量比为60:30:2:3:2:3，计划制备的吸波膜面密度为2kg/m²，上述混合纤维在异丙醇中进行充分的搅拌分散，混合纤维质量与所使用异丙醇的体积比为3mg/ml；羰基铁粉和碳化硅纤维加入分散好的混合纤维溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤；过滤初成品放置于常温常压条件下，使膜体内部残留的异丙醇自然挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。干燥完的吸波膜在室温辊压，使膜体内部材料更致密,并将厚度从1.7毫米降低为0.5毫米。经测试，能对对频率为2--18GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到9MPa.

实例7

羰基铁粉、碳化硅纤维、碳纳米管纤维、原纤化聚乙烯纤维、纳米纤维素质量比为30:30:10:20:10，计划制备的吸波膜面密度为1.6kg/m²，聚乙烯纤维和纳米纤维素在去离子水中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维质量与所使用异丙醇的体积比为5mg/ml；羰基铁粉、碳化硅纤维、碳纳米管纤维加入分散好的纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行高压压滤；过滤初成品放置于常温真空条件下，使膜体内部残留的溶剂挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。干燥完的吸波膜在120℃辊压，使膜体内部材料更致密,并将厚度从1.7毫米降低为1毫米。经测试，能对对频率为2--18GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为50％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到13MPa.

实例8

羰基铁粉、碳化硅纤维、碳纳米管纤维、原纤化聚乙烯纤维、纳米纤维素质量比为30:30:10:20:10，计划制备的吸波膜面密度为2kg/m²，聚乙烯纤维和纳米纤维素(聚乙烯纤维和纳米纤维素质量比2:1)在去离子水中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维质量与所使用去离子水的体积比为5mg/ml；羰基铁粉、碳化硅纤维、碳纳米管纤维加入分散好的纳米纤维素和原纤化聚乙烯纤维溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤；过滤初成品放置于常温真空条件下，使膜体内部残留的溶剂挥发。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。干燥完的吸波膜在90℃辊压，使膜体内部材料更致密,并将厚度从1.7毫米降低为1.3毫米。经测试，能对对频率为2--18GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为60％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到10MPa.

实例9

以0.02kg/m²的面密度制备相应质量的纳米纤维素分散液，预先过滤形成一层纤维素膜。之后按羰基铁粉与纳米纤维素质量比70:30，制备的吸波膜面密度为0.36kg/m²，纳米纤维素在异丙醇中进行充分的搅拌分散，纳米纤维素质量与所使用异丙醇的体积比为0.5mg/ml；羰基铁粉加入分散好的纳米纤维素溶液中，进行二次搅拌以达到整体均化；之后转入过滤器中进行真空抽滤。之后按预抽滤纳米纤维素层一样的条件在过滤好的吸波膜上过滤同样面密度的一层纤维素层。过滤初成品放置于100°真空条件下进行快速干燥。吸波体膜在干燥后可方便的从过滤膜上转移。干燥完的吸波膜在90℃辊压，使膜体内部材料更致密,并将厚度从1.7毫米降低为1毫米。所得的带保护层的吸波膜的吸波测试图如图2所示。经测试，能对对频率为8--12GHz电磁波有效吸收，其孔隙率为55％，吸波体面密度低于2kg/m²。拉伸强度达到25MPa.

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种轻质多孔吸波膜，其特征在于，包括具有原纤化结构的纤维类材料和吸波材料，所述纤维类材料呈三维交联结构，所述吸波材料分散在所述三维交联结构中，轻质多孔吸波膜中所述吸波材料的质量占比为50-90％。

2.根据权利要求1所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，所述纤维类材料为纳米纤维素、原纤化聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维的任意一种纤维或几种。

3.根据权利要求1所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，所述吸波材料为Fe-SiAl、铁氧体、羰基铁、碳化硅中任意一种或几种的颗粒材料。

4.根据权利要求3所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，所述吸波材料的颗粒尺寸范围为0.01um—100um。

5.根据权利要求3所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，所述吸波材料颗粒为粉末状或者晶须状。

6.根据权利要求1或2所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，其孔隙率范围为20-80％，面密度率范围为0.5-2kg/m²，厚度为0.5-2mm。

7.根据权利要求3所述的轻质多孔吸波膜，其特征在于，所述轻质多孔吸波膜的两侧分别附设有不含吸波材料的纤维保护层。

8.一种权利要求1所述轻质多孔吸波膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

分散：将一定量的具有原纤化结构的纤维类材料置于溶剂中进行高速搅拌，使得其在溶液中充分地分散，所述纤维类材料的质量与分散所需要的溶液的体积比范围在0.1mg/ml-5mg/ml；

均化：将一定量的吸波材料置于分散好的纤维溶液中，经搅拌使吸波材料充分地分散在溶液中；

过滤：将制备好的溶液转入过滤器中，通过真空抽滤或者高压压滤的方式将固液分离；

烘烤：过滤好的膜片通过真空烘烤或者常温干燥将膜材料中剩余的溶剂成分去除；

压片：将烘烤后的膜片辊压，获得平整的表面和所需厚度的轻质多孔吸波膜。

9.根据权利要求8中所述轻质多孔吸波膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自异丙醇、无水乙醇、正丁醇、正丙醇、去离子水中的一种或几种。