CN104764779B - 一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法，先将泡沫金属放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热到预定温度，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度后，通入碳源同时保持氢气流量不变，10‑180分钟后即可得到直接沉积石墨烯的衬底；然后将制备的石墨烯/泡沫金属浸泡在刻蚀溶液中，置换去泡沫金属，将柔性石墨烯从刻蚀溶液中捞出，清洗，用柔性衬底将石墨烯捞出。最后以覆盖导电石墨烯的柔性衬底做阴极，铂片做对电极，Ag/Cl电极为参比电极；在填充溶液中，以含Zn的溶液为电解质，电解生长氧化锌纳米结构。本发明传感器提高了灵敏度与响应速度，在环境监测、化学气体检测等方面具有重要发展前景。

Description

一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备 方法

技术领域

本发明涉及一种纳米气敏传感器的制备方法，具体涉及一种基于三维石墨烯和氧化锌纳米混合结构的气敏传感器制备方法，属于传感器技术领域。

背景技术

气敏传感器在当前环境、化学气体检测、食品工业卫生检测等方面有着重要的作用。柔性衬底低温气敏传感器的研究对扩大传感器的监测范围、优化制备工艺过程、降低使用损耗及风险等方面具有重要的意义。研发具有高灵敏度、高选择性、快速响应和稳定性好的透明/柔性气敏材料对制备高性能气敏传感器具有重要的作用。

单独的石墨烯或者氧化锌气敏传感器都具有其缺陷，且不便携带，不可弯曲，需要寻找新的制备工艺以提高其性能与实用价值，做到高效方便，大规模生产。三维石墨烯大大增大与气体接触面积，使其灵敏度更高。将一维氧化锌纳米阵列生长在柔性石墨烯上构建混合纳米结构，使其兼具柔性石墨烯和一维氧化锌纳米结构的优异气敏性能，为其在柔性低温气敏传感器的应用开辟新径，与传统传感器相比具有更加优异的检测性能。理论上应该具有更好的气敏性能，截止目前，我们没有检索到相关的实验研究，这是发明研究的重要出发点。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法。

本发明采取的技术方案为：

一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法，包括步骤如下：

(一)化学气相沉积方法在泡沫金属上制备海绵状石墨烯材料

将泡沫金属放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度100-500℃后恒温10-30分钟然后进行退火，再加热到预定温度900-1100℃后，将碳源通入真空反应炉，同时保持氢气流量不变，生长5-180分钟后关闭气体并降至室温即可得到直接沉积石墨烯的衬底，即石墨烯/泡沫金属；

(二)柔性海绵状石墨烯的制备及转移将制备的石墨烯/泡沫金属浸泡在刻蚀溶液中，控制反应时间使其金属被化学置换掉变成柔性石墨烯，用柔性衬底采用***式转移法将石墨烯捞出，自然晾干，得柔性海绵状石墨烯；

(三)三电极法在柔性衬底石墨烯上生长氧化锌纳米结构以覆盖有柔性海绵状石墨烯的柔性衬底做阴极，铂片做对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；在氯化钾填充溶液中，以含Zn的溶液为电解质，在20-80℃低温下电解生长氧化锌纳米结构，得到石墨烯/氧化锌混合结构；

(四)在石墨烯/氧化锌混合结构两端制备电极材料，就得到了相应的气敏传感器。

上述制备方法中，

步骤(一)中所述的泡沫金属为泡沫镍、钯、钌、铱、铜中的一种或者泡沫合金，所述泡沫金属的尺寸为1cm×1cm-30cm×30cm，所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种，所述碳源的流量控制在1-300sccm，纯度高于99.99％；所述氢气的流量控制在1-100sccm，纯度高于99.99％，所述真空反应炉抽真空度为3×10^-3-3×10^-6Torr，以去除炉腔中的活性气体，保持清洁的生长环境，所述的退火指的是对衬底表面祛除氧化物等杂志的过程，得到直接沉积石墨烯的衬底后，关闭碳源气体阀门，保持氢气流量不变降温，之后取出沉积的石墨烯。

取出衬底材料的方法在于等真空反应炉温度降到室温后，关闭氢气气体阀门、真空泵，用空气将反应炉腔体充满到一个大气压状态，然后将衬底材料取出，制备的石墨烯/泡沫金属中石墨烯的层数为1-10层。

步骤(二)中所述刻蚀溶液为氯化铁或硝酸铁溶液，所述溶液浓度为0.5-5mol/L；所述的柔性衬底为PMMA、PDFS等衬底；所述反应时间为15-1000分钟之间，所述反应温度为10-50℃；所述***式转移法具体为：用柔性衬底覆盖在海绵状石墨烯上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯衬底捞出。

步骤(三)中所述的填充溶液为KCl溶液，浓度为1.5-5mol/L；所述电解质为硝酸锌水溶液，浓度为1.5-5mol/L。

步骤(四)中制备电极材料包括两种方法，其一，直接用胶带或胶水将可拉伸导电材料不连通的粘于石墨烯/氧化锌混合结构的两端；所述电极材料包括可拉伸导电碳纤维、导电碳纳米管纤维、导电石墨烯纤维等可拉伸纤维电极。其二是利用沉积设备直接在可拉伸石墨烯/氧化锌混合结构的两端沉积上不连通的电极材料，具体包括以下制备步骤：

(1)将石墨烯/氧化锌混合结构放入低温沉积***中；

(2)制备两端有长方形空条的遮挡板，置于石墨烯/氧化锌混合结构的上方，注意不能接触混合结构，以免损坏制备的气敏材料；

(3)利用沉积设备在石墨烯/氧化锌混合结构两端沉积不联通的金属电极；

所述沉积设备包括磁控溅射沉积***、蒸镀机、脉冲激光沉积***等低温沉积***；所述的电极材料包括铜、铁、银、铂金等金属材料。

本发明制备的石墨烯/氧化锌混合结构具有非常好的导电性能，不需要中间的栅形电极，不像半导体气敏材料一样。

本发明利用化学气相沉积法制备大面积不同形态的石墨烯，通过湿法转移至柔性衬底，透过优化石墨烯和氧化锌两种气敏材料，制备气敏传感器。柔性衬底扩大了检测范围，环保且成本低廉，轻便可弯曲，摒弃传统刚性材料笨重、不便携带和不可弯曲的缺点；三维结构增加了与气体接触面积，充分利用了石墨烯的吸附能力；氧化锌具有优异的气敏特性，二者混合使该发明兼具两种气敏材料的优异性能，从而提高灵敏度与响应速度，在环境监测、化学气体检测等方面具有重要发展前景。

本发明的有益效果是，

1)海绵状石墨烯生长温度精确控制；

2)生长的石墨烯缺陷峰低，具有极高的晶体质量；

3)生长的石墨烯具有极好的电导率；

4)生长的石墨烯尺寸只受CVD腔体的限制，可实现石墨烯的大面积生长；

5)湿法转移过程中不需要使用PMMA胶，省时省力；

6)转移过程采用***式转移，石墨烯不会在溶液中任意飘移，避免转移过程中石墨烯的损伤，过程简单易行。

附图说明

图1为本发明实施例制备石墨烯/氧化锌混合结构的示意图。

图2为本发明实施例制备石墨烯/氧化锌混合结构的SEM图。

图3柔性海绵状石墨烯/氧化锌混合结构平整状态(左)和弯曲状态(右)图像。

图4为本发明实施例制备的石墨烯/氧化锌混合结构的弯曲状态下的气敏性质测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅限于说明解释本发明，并不用于限定本发明。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

在泡沫镍衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/氧化锌混合结构，如图1所示，包括以下制备步骤：

1.取尺寸为6cm×8cm泡沫镍置于管式炉中；

2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10^-6托(Torr)；

3.保持真空状态3×10^-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10^-3Torr；

4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；

5.管式炉温度升温到300℃后，恒温20分钟进行退火；

6.管式炉温度升温到10000℃后，将甲烷注入真空腔中，,气体流量计设定为200sccm，停留30分钟进行生长；

7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；

8.关闭氢气流量计以及真空泵；

9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；

10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫镍；

11.制备的石墨烯/泡沫镍浸泡在FeCl₃(1mol/L)溶液中180分钟；

12.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗3分钟；

13.用柔性衬底覆盖在石墨烯表面，轻压15秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起；

14.在大气中晾3小时；

15.将制备的柔性石墨烯衬底放入1.5mol/L的KCl溶液中，以覆盖导电石墨烯的柔性衬底做阴极，铂片做对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以硝酸锌溶液为电解质，在低温下生长氧化锌纳米结构；

测试制备石墨烯/氧化锌混合结构的气敏特性：附图2为本发明实施例制备石墨烯/氧化锌混合结构的SEM图。附图4为本发明制备混合结构的气敏性质图，具有较好的气敏性能。

16.在石墨烯/氧化锌混合结构两端制备电极材料，就得到了相应的气敏传感器。

实施例2

在泡沫铜衬底上生长石墨烯并最终生长石墨烯/氧化锌混合结构，如图1所示，包括以下制备步骤：

1.取尺寸为6cm×8cm泡沫铜置于管式炉中；

2.打开真空泵将管式炉的气压抽至极限真空状态3×10^-6托(Torr)；

3.保持真空状态3×10^-6Torr 15分钟后(真空15分钟的作用是祛除石英管内部的杂质、空气等，确保反应腔洁净)，将石英管3的气压升到3×10^-3Torr；

4.氢气流量计设定为100sccm，将氢气注入真空腔中；

5.管式炉温度升温到300℃后，恒温20分钟进行退火；

6.管式炉温度升温到10000℃后，将甲烷注入真空腔中，,气体流量计设定为200sccm，停留30分钟进行生长；

7.关闭甲烷气体流量计并将管式炉温度以30-60℃/min的速度快速降至室温；

8.关闭氢气流量计以及真空泵；

9.打开阀门，用空气将石英管气压充满到一个大气压状态；

10.打开石英管真空接口，取出已沉积石墨烯的泡沫铜；

11.制备的石墨烯/泡沫铜浸泡在FeCl₃(1mol/L)溶液中180分钟；

12.将海绵状石墨烯用丙酮、乙醇和去离子水分别清洗3分钟；

13.用预拉伸的3M可拉伸胶带覆盖在石墨烯表面，轻压15秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起；

14.在大气中晾3小时，让预拉伸的衬底回复原来的长度；

15.将制备的可拉伸石墨烯衬底放入1.5mol/L的KCl溶液中，以覆盖导电石墨烯的柔性衬底做阴极，铂片做对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以硝酸锌溶液为电解质，在低温下生长氧化锌纳米结构；

16.在石墨烯/氧化锌混合结构两端制备电极材料，就得到了相应的气敏传感器。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法，其特征是，包括步骤如下：

（一）化学气相沉积方法在泡沫金属上制备海绵状石墨烯材料

将泡沫金属放入真空反应炉加温区中，抽真空，同时加热，将氢气注入真空反应炉中，加热到预定温度100-500℃后恒温10-30分钟然后进行退火，再加热到预定温度900-1100℃后，将碳源通入真空度为3×10^-3-3×10^-6Torr真空反应炉，同时保持氢气流量不变，碳源的流量控制在1-300sccm，纯度高于99.99%；所述氢气的流量控制在1-100sccm，纯度高于99.99%，生长5-180分钟后关闭气体并降至室温即可得到直接沉积石墨烯的衬底，即石墨烯/泡沫金属；

（二）柔性海绵状石墨烯的制备及转移

将制备的石墨烯/泡沫金属浸泡在0.5-5mol/L氯化铁或硝酸铁刻蚀溶液中，控制反应时间15-1000分钟，反应温度为10-50℃，使其金属被化学置换掉变成柔性石墨烯，用柔性衬底采用***式转移法将石墨烯捞出，自然晾干，得柔性海绵状石墨烯，所述***式转移法具体为用柔性衬底覆盖在海绵状石墨烯上，轻压10-30秒，然后慢慢从衬底的一个侧面轻轻抬起，利用石墨烯和衬底之间的小的接触力，将石墨烯衬底捞出；

（三）三电极法在柔性衬底石墨烯上生长氧化锌纳米结构

以覆盖有柔性海绵状石墨烯的柔性衬底做阴极，铂片做对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在浓度为1.5-5mol/L KCl填充溶液中，以浓度为1.5-5mol/L硝酸锌水溶液为电解质，在20-80℃低温下电解生长氧化锌纳米结构，得到石墨烯/氧化锌混合结构；

（四）在石墨烯/氧化锌混合结构两端制备电极材料得到相应的气敏传感器

所述的电极材料包括金属材料、可拉伸纤维电极；制备电极材料包括两种方法，其一，直接用胶带或胶水将可拉伸纤维电极不连通的粘于石墨烯/氧化锌混合结构的两端；其二是利用沉积设备直接在可拉伸石墨烯/氧化锌混合结构的两端沉积上不连通的电极材料。

2.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤（一）中所述的泡沫金属为泡沫镍、钯、钌、铱、铜中的一种或者泡沫合金；所述泡沫金属的尺寸为1cm×1cm-30cm×30cm。

3.根据权利要求1所述的一种海绵状石墨烯/氧化锌混合结构柔性气敏传感器的制备方法，其特征是，步骤（一）中所述碳源为甲烷、乙炔、乙烯中的一种或者几种。