CN104761154B - 一种利用有机大分子材料作催化剂制备ito纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用有机大分子材料作为催化剂直接制备ITO纳米线的方法，该方法首先采用自组装的方法在衬底上沉积单层聚苯乙烯小球，随后利用电子束蒸镀的方式将聚苯乙烯小球作为催化剂进行ITO纳米线的制备，然后利用氯仿清洗或退火方式将聚苯乙烯去除，从而得到大面积分布均匀的针状ITO纳米线。本发明利用有机大分子材料作为催化剂进行ITO纳米线的制备方法，具有所需材料廉价(低成本)、低温(280～320℃)、操作步骤简单，易于制备等特点，制备完成的ITO纳米线长度可达到微米量级，末端呈现针状，热稳定好，有良好的导电性能和透光性能，在场发射显示、纳米传感器、LED发光器件和太阳能电池方面具有较强的应用价值。

Description

一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法

【技术领域】

本发明属于光电子器件材料技术领域，特别涉及制备ITO(氧化铟锡)纳米线的方法。

【背景技术】

ITO材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，对衬底具有良好的附着性和图形刻蚀特性，作为一种透明导电薄膜已成熟的应用于水平结构的LED。在水平结构的LED中加镀ITO材料层，能使注入LED芯片的电流快速并且均匀的扩散，增加电子活跃性能，以达到提升LED光转换效率的目的。退火后的ITO材料具有良好的导电性能和抗氧化能力，可以作为场发射的冷阴极材料。同时ITO材料对特定物质(比如乙醇)具有非常高的气敏特性，也可以应用于传感器领域。基于ITO材料同时具有优良的室温导电性能、可见光的透过率以及特有的气敏特性，近年来得到了广泛的研究和应用。

纳米线结构由于其高的表面-体积比以及优异的电、热特性已被广泛的应用于电子、光电子、化学/生物传感器、能量获取/转换等领域。自1964年，气-液-固(VLS)生长机制被Wagner和Ellis发现以来，出现了许多创新性的方法，比如化学气相沉积法、分子束外延等极大推动了纳米线的合成和应用。ITO纳米线不仅具有纳米结构的特性还保持了ITO体材料的高的透过率和导电性的优点，能被有效应用于太阳能电池、显示器、等离子体和LED发光器件。对于制备ITO纳米线，目前常见的技术是基于VLS机理利用金属(金)作为催化剂进行制备[C.O’Dwyer,M.Szachowica G.Visimberga,et.al,Nature Nanotech.,4,239(2009)]，这种方法具有温度高(800～900℃)、成本高和制作工艺较复杂等因素制约，很难实现大规模生产并应用，且在制备好ITO纳米线后如何有效和彻底地去除金属颗粒也成为一个难题。

为了解决ITO纳米线制备中的相关难题，检索发现，不同ITO纳米线制备的方法已申 请的中国专利有：申请号为200610031534.6和200910024491.2。但通过分析可知，申请号为200610031534.6的专利申请仍然采用的是利用金属-金作为催化剂进行ITO纳米线的制备，并未从根本上解决催化剂成本高和难以去除的问题；而申请号为200910024491.2的专利申请采用的是一种电子束蒸镀的方式直接制备ITO纳米线，要求对设备的控制工艺较苛刻，且制备的ITO纳米线长度只能在纳米量级(～100nm)，形貌控制质量较差。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种利用有机大分子材料作催化制备ITO纳米线的方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明方法通过在基板上涂覆聚苯乙烯小球，使其作为催化剂，直接利用电子束蒸镀方式，实现制备针型ITO纳米线长度达到微米量级(～2μm)的低成本及大面积制备。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用有机大分子材料作催化制备ITO纳米线的方法，包括以下步骤：

在衬底上制备聚苯乙烯小球阵列，用氧气进行ICP刻蚀对聚苯乙烯小球进行修饰；

对涂覆有聚苯乙烯小球的衬底进行ITO蒸镀；

将蒸镀ITO完成的衬底浸采用氯仿浸泡或高温退火的方式去除残留的聚苯乙烯，得到ITO纳米线。

优选的，在衬底上制备单层聚苯乙烯小球阵列。

优选的，聚苯乙烯小球的直径为500nm。

优选的，进行ITO蒸镀时，衬底温度保持在280～320摄氏度，将衬底附着有聚苯乙烯小球的一面正对靶材，按0.08～0.1nm/s的沉积速率，沉积15～20分钟后，停止蒸镀，冷却后取出衬底。

优选的，ITO蒸镀时，聚苯乙烯小球处于熔融状态。

优选的，ITO蒸镀时，采用In:Sn＝90:10的靶材；蒸发腔内真空压强小于5×10^-4Pa。

优选的，所述衬底为石英玻璃片或GaN外延片。

优选的，高温退火工艺为：利用快速退火炉在570～600摄氏度下退火10～15分钟，去除聚苯乙烯小球。

优选的，高温退火时从室温升温至退火温度的升温速率为100℃/s，退火后的降温速度为80℃/s。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明中，当涂覆有聚苯乙烯小球的石英玻璃基片在温度280～320℃范围内时，聚苯乙烯小球处于熔融状态。当ITO靶材分子蒸气(氧化锡、氧化铟混合气体分子)在衬底上沉积时，处于熔融态的聚苯乙烯小球对ITO分子具有较强的吸附和附着能力，高温ITO分子不断的在熔融态的聚苯乙烯小球内聚集，当达到过饱和时，便以结晶的方式向外析出，形成针状的ITO纳米线。

本发明中，采用有机大分子材料作催化，尺寸和密度都具有良好的可控性，可以根据需求进行选择。比较容易去除，且无残留。同时对ITO蒸镀速率和衬底温度能够调控，实验具有温度低、耗能少、ITO纳米线尺寸可控、无杂质以及大面积制备等特点。

进一步实验证明，用有机大分子材料作催化制备的ITO纳米线，具有在直径一定的情况下，可实现长度的连续生长，达到微米量级。且本发明制备的的ITO纳米线通过在600℃下退火后能够比较完整的保持原有形貌，具有良好的导电性能和透光性能，此特性在LED发光器件和太阳能电池方面具有较强的应用价值。

本发明中，利用有机大分子材料作催化制备的ITO纳米线，随着长度的增加，ITO纳米线末端直径逐渐变小直至变为针尖状，这种形貌的ITO纳米线具有显著的场发射性能，此特性在场发射显示方面有着较好的应用前景。

本发明提出的利用一种有机大分子材料做催化大面积制备ITO纳米线的方法，有效的降低了实验成本，操作简单，制备工艺简洁，能耗低且产量高，性能稳定性好，在纳米晶太阳能电池、纳米传感器以及LED光电发光器件方面将获得广泛的应用。

【附图说明】

图1为本发明方法制备ITO纳米线的工序示意图。

图2为聚苯乙烯小球的场发射扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为蒸镀ITO完成后，未去除聚苯乙烯催化剂的ITO纳米线场发射扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为用氯仿去除掉聚苯乙烯催化剂后的ITO纳米线场发射扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为用退火方式去除掉聚苯乙烯催化剂后的ITO纳米线场发射扫描电子显微镜(SEM)图。

【具体实施方式】

实施例1

请参阅图1所示，本发明一种利用有机大分子材料作催化制备ITO纳米线的方法，包括以下步骤：将一个直径2英寸的GaN外延片分别放入丙酮、乙醇(99.7％)溶剂里室温下超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗后氮气吹干。在清洗干净的GaN外延片上自组装沉积直径为500nm的单层聚苯乙烯小球，沉积面积覆盖整个基片，使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面，得到如图2所示的结果。之后用氧气进行ICP刻蚀200秒后，再进行SEM的观察，得到如图2中插图所示的结果，可以看出聚苯乙烯小球表面进行了修饰，且小球之间的间距增大。

将附着有聚苯乙烯小球的GaN外延片放入电子束蒸镀设备的样品架上，有聚苯乙烯小球的一面正对ITO靶材。装入ITO靶材(In:Sn＝90:10)后，关闭蒸发腔腔门，进行抽真空，使腔体内真空压强小于5×10^-4Pa，对靶材和样品架进行加热，温度在300℃，使聚苯乙烯小球出现熔融的状态。调节电子束斑，使靶材蒸发后在GaN外延片上沉积。之后调节 电子束束流，使沉积速率在0.08～0.1nm/s范围内，进行蒸镀沉积15分钟后，停止蒸发，冷却后取出GaN外延片，通过场发射扫描电子显微镜观察，可以得到如图3所示的结果，插图为一颗聚苯乙烯小球上生长ITO纳米线的结果图。从图中可以看出ITO纳米线相互交织，直径在15nm左右，长度最长可达～2μm，ITO纳米线末端呈现针尖状。

将生长有ITO纳米线的GaN外延片浸入氯仿(CHCl₃)溶液中超声30分钟，用于彻底去除聚苯乙烯催化剂。然后用去离子水冲洗，在空气中自然晾干后，通过场发射扫描电子显微镜观察，可以得到如图4所示的结果。可以看出聚苯乙烯已经全部去除，ITO纳米线形态并未发生改变，并且分布比较均匀。

实施例2

依照实施案例1中步骤完成GaN外延片的ITO蒸镀，随后将其放入退火炉(快速合金炉、型号：RTP-3，升温速度100℃/s，降温速度80℃/s)中设置退火温度为600℃，调节氮气流量为25ml/min，进行退火10分钟，待冷却后取出衬底，进行场发射扫描电子显微镜观察，可以得到如图5所示结果。可以看出ITO纳米线经高温退火后形貌依旧保持原样，且具备良好的导电性能和透光性能。

实施例3

请参阅图1所示，本发明一种利用有机大分子材料作催化制备ITO纳米线的方法，包括以下步骤：将一个直径2英寸的GaN外延片分别放入丙酮、乙醇(99.7％)溶剂里室温下超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗后氮气吹干。在清洗干净的GaN外延片上自组装沉积直径为500nm的单层聚苯乙烯小球，沉积面积覆盖整个基片。之后用氧气进行ICP刻蚀200秒对聚苯乙烯小球表面进行修饰，且使小球之间的间距增大。

将附着有聚苯乙烯小球的GaN外延片放入电子束蒸镀设备的样品架上，有聚苯乙烯小球的一面正对ITO靶材。装入ITO靶材(In:Sn＝90:10)后，关闭蒸发腔腔门，进行抽真空，使腔体内真空压强小于5×10^-4Pa，对靶材和样品架进行加热，温度在280℃，使聚苯 乙烯小球出现熔融的状态。调节电子束斑，使靶材蒸发后在GaN外延片上沉积。之后调节电子束束流，使沉积速率在0.08～0.1nm/s范围内，进行蒸镀沉积20分钟后，停止蒸发，冷却后取出GaN外延片。

将生长有ITO纳米线的GaN外延片浸入氯仿(CHCl₃)溶液中超声30分钟，用于彻底去除聚苯乙烯催化剂。

实施例4

依照实施案例3中步骤完成GaN外延片的ITO蒸镀，随后将其放入退火炉(快速合金炉、型号：RTP-3，升温速度100℃/s，降温速度80℃/s)中设置退火温度为570℃，调节氮气流量为25ml/min，进行退火10分钟，待冷却后取出衬底，得到ITO纳米线。

实施例5

请参阅图1所示，本发明一种利用有机大分子材料作催化制备ITO纳米线的方法，包括以下步骤：将一个直径2英寸的GaN外延片分别放入丙酮、乙醇(99.7％)溶剂里室温下超声清洗10分钟，然后用去离子水冲洗后氮气吹干。在清洗干净的GaN外延片上自组装沉积直径为500nm的单层聚苯乙烯小球，沉积面积覆盖整个基片。之后用氧气进行ICP刻蚀200秒对聚苯乙烯小球表面进行修饰，且使小球之间的间距增大。

将附着有聚苯乙烯小球的GaN外延片放入电子束蒸镀设备的样品架上，有聚苯乙烯小球的一面正对ITO靶材。装入ITO靶材(In:Sn＝90:10)后，关闭蒸发腔腔门，进行抽真空，使腔体内真空压强小于5×10^-4Pa，对靶材和样品架进行加热，温度在320℃，使聚苯乙烯小球出现熔融的状态。调节电子束斑，使靶材蒸发后在GaN外延片上沉积。之后调节电子束束流，使沉积速率在0.08～0.1nm/s范围内，进行蒸镀沉积18分钟后，停止蒸发，冷却后取出GaN外延片。

将生长有ITO纳米线的GaN外延片浸入氯仿(CHCl₃)溶液中超声30分钟，用于彻底去除聚苯乙烯催化剂。

实施例6

依照实施案例5中步骤完成GaN外延片的ITO蒸镀，随后将其放入退火炉(快速合金炉、型号：RTP-3，升温速度100℃/s，降温速度80℃/s)中设置退火温度为580℃，调节氮气流量为25ml/min，进行退火12分钟，待冷却后取出衬底，得到ITO纳米线。

根据以上实施例可知，本发明利用一种有机大分子材料作为催化剂，制备出了均匀针状的大面积ITO纳米线，具备低温(300℃左右)、成本低、操作步骤简便等特点。

Claims (5)

1.一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在衬底上制备聚苯乙烯小球阵列，用氧气进行ICP刻蚀对聚苯乙烯小球进行修饰；

对涂覆有聚苯乙烯小球的衬底进行ITO蒸镀；进行ITO蒸镀时，衬底温度保持在280～320摄氏度，使聚苯乙烯小球处于熔融态；按0.08～0.1nm/s的沉积速率，沉积15～20分钟后，停止蒸镀，冷却后取出衬底；

将蒸镀ITO完成的衬底采用氯仿浸泡或高温退火的方式去除残留的聚苯乙烯，得到纯净的ITO纳米线；ITO纳米线末端呈现针尖状。

2.根据权利要求1所述的一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法，其特征在于，聚苯乙烯小球的直径为500nm。

3.根据权利要求1所述的一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法，其特征在于，ITO蒸镀时，采用In:Sn＝90:10的靶材；蒸发腔内真空压强小于5×10^-4Pa。

4.根据权利要求1所述的一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法，其特征在于，高温退火工艺为：利用快速退火炉在570～600摄氏度下退火10～15分钟，去除聚苯乙烯小球。

5.根据权利要求4所述的一种利用有机大分子材料作催化剂制备ITO纳米线的方法，其特征在于，高温退火时从室温升温至退火温度的升温速率为100℃/s，退火后的降温速度为80℃/s。