CN104759289A - 一种块体WS2敏化TiO2可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法。本发明过程采用块体金属硫化物WS₂为光敏化剂，TiCl₄为钛源，利用溶胶-凝胶-醇热法制得了TiO₂/WS₂复合光催化剂。本发明采用直接块体WS₂对TiO₂进行敏化修饰，形成了具有特殊核-壳结构的TiO₂/WS₂复合光催化剂，促进了光生载流子的分离效率，使得光催化剂在可见光作用下具有较高的光催化活性。TiO₂/WS₂复合光催化剂在可见光作用下对甲基橙以及重金属铬离子均表现出优良的光催化活性，在有机废水以及重金属废水的净化处理具有重要的应用价值。

Description

一种块体WS2敏化TiO2可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于二氧化钛光催化化工技术领域，具体涉及一种块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法。

背景技术

随着社会经济的不断发展，环境污染愈加严重，水污染问题的解决迫在眉睫。半导体纳米材料因具有价格低廉、光催化性能优良等性能成为人们解决环境问题的一个重要途径。TiO₂最早由日本科学家Fujishima和Honda.K以单晶作电极光电解水发现。此后，研究人员对半导体纳米材料的性能进行深入研究，加快了纳米材料在环境治理方面应用的进程。TiO₂纳米材料因具有价廉、无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，被广泛研究并应用于环境污染物的降解。

具有光催化活性的锐钛矿相TiO₂能隙为3.2eV，只能吸收太阳光中波长小于385nm的紫外光，太阳光利用率低，此外，TiO₂激发产生的电子-空穴对极易发生复合，导致光子效率低。为了促进TiO₂纳米材料的实际应用，通过离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积及敏化对二氧化钛进行改性，促进TiO₂吸收边界向可见光区的有效迁移。

TiO₂敏化改性通过将可见光活性物质强吸附于TiO₂进行改性，有效提高TiO₂对可见光的利用率。窄带隙半导体材料因具有化学稳定性好、耐光蚀性能优良被作为敏化剂进行广泛深入的研究。Wingkei Ho等报道了MoS₂和WS₂纳米团簇敏化的TiO₂具有可见光活性，并对窄带隙半导体敏化改性TiO₂机理进行研究分析。Sajjad A.K.L.等采用无模板水热法制备了WO₃敏化的TiO₂，结果表明较纯态TiO₂，WO₃/TiO₂具有良好的可见光催化活性。Yuning Huo等通过在超临界状态下原位硫化得到CdS敏化的TiO₂光催化剂，可见光催化活性良好，光生电子-空穴对复合率低。但是已报道的制备方法相对复杂，制备条件苛刻。

发明内容

本发明的目的在于提出一种块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，其操作简单，具有高可见光活性和高量子效率，降解效率优良。

本发明涉及一种块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，包括：

(1)配制TiCl₄乙醇溶液于100ml烧杯中，再加入块体WS₂，室温下超声5～60min，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中缓慢滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的分散剂5.6ml，超声处理5～20min，得到TiO₂/WS₂的前驱体溶胶；

(3)将TiO₂/WS₂的前驱体溶胶转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，设置温度为140～180℃，水热处理2～6h，反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，采用无水乙醇洗涤2～3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥3～5h，再取出样品，研磨可得TiO₂/WS₂复合光催化剂。

上述方法中，步骤(1)所述TiCl₄乙醇溶液的浓度为0.4mol/L，所述块体WS₂的粒径为6μm，所述块体WS₂和TiCl₄的摩尔比为0.002～0.02。

上述方法中，步骤(2)所述丙三醇、六偏磷酸钠和去离子水的摩尔比为168:1:8385。

上述方法中，步骤(3)所述TiO₂/WS₂复合光催化剂在拟太阳光下对甲基橙的光催化降解率≥95.20％。

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：

(1)本发明采用水热法，通过块体WS₂作为直接敏化剂敏化TiO₂，制备敏化型光催化剂，与同等条件下制备的纯态TiO₂比较，TiO₂/WS₂光催化剂表现出更高的可见光催化活性，表明该TiO₂/WS₂光催化剂的高催化活性和量子效率；

(2)所制备的TiO₂/WS₂光催化剂中，在块体WS₂表面形成WS₂TiO₂核-壳结构，有效促进了光生载流子的分离，提高了光催化剂的催化活性；

(3)所制备的TiO₂/WS₂光催化剂，在拟太阳光照射下催化降解甲基橙溶液，在黑暗环境下搅拌30min，然后在拟太阳光下催化降解甲基橙，甲基橙降解率≥95.20％。

(4)本发明提供的制备方法操作简单、可重复性强和易于推广。

附图说明

图1为TiO₂和不同比例复合得到的WS₂/TiO₂可见光催化剂的XRD光谱图。

图2a和图2b为WS₂/TiO₂光催化剂的SEM图，图2c、图2d为不同倍数下WS₂/TiO₂光催化剂的TEM图。

图3为WS₂/TiO₂光催化剂的UV-Vis DRS光谱图。

图4为WS₂-TiO₂-0.004光催化降解甲基橙浓度随光反应时间的变化。

图5为WS₂-TiO₂-0.008光催化降解甲基橙浓度随光反应时间的变化。

图6为WS₂-TiO₂-0.012光催化降解甲基橙浓度随光反应时间的变化。

具体实施方式

为进一步说明本发明，描述以下实施例。实施例作为本发明的技术方案而非限制。

实施例1

(1)配制20mL 0.4mol/L的TiCl₄乙醇溶液于100ml烧杯中，按照WS₂:TiO₂＝0.004的摩尔比向其中加入0.0079g块体WS₂，室温下超声5min，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中缓慢滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的分散剂5.6ml，超声处理10min，得到TiO₂/WS₂的前驱体溶胶；

(3)将TiO₂/WS₂前驱体溶胶转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，设置温度为140℃，水热处理反应时间为3h。反应结束后，自然冷却至室温，样品采用无水乙醇洗涤2次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥5h，取出样品，研磨后可得TiO₂/WS₂复合光催化剂。

实施例2

(1)配制20mL 0.4mol/L的TiCl₄乙醇溶液于100ml烧杯中，按照WS₂:TiO₂＝0.008的摩尔比向其中加入0.0016g块体WS₂，室温下超声5min，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中缓慢滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的分散剂5.6ml，超声处理10min，得到TiO₂/WS₂的前驱体溶胶；

(3)将TiO₂/WS₂前驱体溶胶转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，设置温度为140℃，水热处理反应时间为3h。反应结束后，自然冷却至室温，样品采用无水乙醇洗涤2次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥5h，取出样品，研磨后可得WS₂-TiO₂-0.008复合光催化剂。所制备的光催化剂在拟太阳光下具有优异光催化活性，由于WS₂掺入量大于最佳掺入量，导致光催化甲基橙的降解率为93.22％(如图5)。

实施例3

(1)配制20mL 0.4mol/L的TiCl₄乙醇溶液于100ml烧杯中，按照WS₂:TiO₂＝0.012的摩尔比向其中加入0.0238g块体WS₂，室温下超声5min，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中缓慢滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的分散剂5.6ml，超声处理10min，得到TiO₂/WS₂的前驱体溶胶；

(3)将TiO₂/WS₂前驱体溶胶转移至25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，设置温度为140℃，水热处理反应时间为3h。反应结束后，自然冷却至室温，样品采用无水乙醇洗涤2次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥5h，取出样品，研磨后可得WS₂-TiO₂-0.012复合光催化剂。所制得的光催化剂较纯态TiO₂在拟太阳光下具有良好的光降解能力，但由于WS₂掺入量过多，导致光催化降解体系中光的通透性降低，60min光照条件下甲基橙降解率为87.75％(如图6)。

根据所述实施例制备的催化剂进行结果分析：

1.不同摩尔百分比(TiO₂、WS₂-TiO₂-0.004和WS₂-TiO₂-0.02)复合得到的WS₂/TiO₂可见光催化剂的XRD谱，分别如图1中的a、b和c所示。在该条件下制备的TiO₂和TiO₂/WS₂粉体为锐钛矿型，随着WS₂掺入量增加，锐钛矿晶型强度减弱，由谢乐公式计算粉体TiO₂、WS₂-TiO₂-0.004和WS₂-TiO₂-0.02粒径分别为10.4nm、9.0nm和9.3nm。

2.WS₂/TiO₂光催化剂的SEM(a,b)和TEM(c,d)电镜图，如图2所示。图2a中块体层状物质为WS₂，纳米颗粒为TiO₂，大多数块体WS₂被TiO₂纳米颗粒包裹，表面粗糙，少数未被包裹的WS₂表面光洁。图2b为块体WS₂表面的SEM图，TiO₂紧密排布在WS₂表面，颗粒之间生成孔隙，有利于光催化反应中甲基橙的吸附与降解。图2c和图2d为不规则的样品颗粒，颗粒中央深色部分被周围浅色部分包覆，为纳米TiO₂包覆纳米WS₂的核-壳结构。这种结构的形成促进了光催化剂对太阳光的利用率和光生载流子分离效率。

3.TiO₂和WS₂/TiO₂光催化剂的UV-Vis DRS光谱图，如图3所示。在该条件下制备的块体WS₂敏化的TiO₂粉体在200～800nm有强吸收，同等条件下制备的纯TiO₂在400nm以下的紫外光区有吸收。窄带隙半导体材料WS₂与TiO₂复合，有效提高了TiO₂对可见光的利用率。

4.拟太阳光下对甲基橙降解测试

TiO₂/WS₂拟太阳光催化活性测试：以甲基橙水溶液为拟降解污染物，在500W氙灯拟太阳光照射下，通过检测甲基橙浓度随反应时间的变化分析光催化剂的可见光催化活性。

甲基橙的初始浓度为20mg/L，溶液体积为250mL，催化剂的浓度为0.2g/L，采用500W氙灯作为拟太阳光光源。实验前在黑暗环境中搅拌30min，达到吸附平衡后开始光照，每隔10min取样1次，采用紫外-可见分光光度计检测甲基橙的浓度，以同等条件下制备的TiO₂作为对照。如图4所示，在光照60min后，TiO₂/WS₂对甲基橙的降解率为95.20％左右，而同等条件下，纯态TiO₂对甲基橙的降解率只有35.0％，表明TiO₂/WS₂对太阳光具有较高的利用率。

将块体WS₂和TiCl₄的摩尔比确定为0.002～0.2范围内保证块体WS₂复合量的适宜。因为复合量过少效果不明显，而复合量过多，过量的块体WS₂降低光催化降解体系光的通透性，导致光催化效率降低。

Claims (4)

1.一种块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配制TiCl₄乙醇溶液于烧杯中，再加入块体WS₂，室温下超声5～60min，得到混合溶液A；

(2)向混合溶液A中缓慢滴加由六偏磷酸钠、丙三醇和去离子水组成的分散剂，超声处理5～20min，得到TiO₂/WS₂的前驱体溶胶；

(3)将TiO₂/WS₂的前驱体溶胶转移至水热反应釜中，设置温度为140～180℃，水热处理2～6h，反应结束后，自然冷却至室温，取出样品，采用无水乙醇洗涤2～3次，置于鼓风干燥箱中，设置温度为80℃，干燥3～5h，再取出样品，研磨可得TiO₂/WS₂复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述TiCl₄乙醇溶液浓度为0.4mol/L，所述块体WS₂的粒径为6μm，所述块体WS₂和TiCl₄的摩尔比为0.002～0.02。

3.根据权利要求1所述块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述丙三醇、六偏磷酸钠和去离子水的摩尔比为168:1:8385。

4.根据权利要求1所述块体WS₂敏化TiO₂可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述TiO₂/WS₂复合光催化剂在拟太阳光下对甲基橙的光催化降解率≥95.20％。