CN103962159A - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光催化剂及制备方法和应用，所述光催化剂为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.99%-98%：0.01%-2%的比例进行复合而得的金属复合物；所述金属氧化物为氧化锌或氧化钛；所述金属硫化物为硫化钼或硫化钨。其制备方法即将金属氧化物和金属硫化物依次经搅拌、混合、超声、干燥，即得光催化剂，该光催化剂既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能抑制载流子的复合，全方位提高光催化效率。该光催化剂比其他类型的光催化剂对分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。对太阳光的利用率更充分，更全面。另外该催化剂还具有廉价、易得的特点。

Description

一种光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境保护领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环境污染问题作为当今世界的难题之一，受到越来越多的重视，高效、安全、低成本的解决这个问题可以说众望所归。光催化其自身优异的作用机制完全符合上述要求，唯一的要求就是我们需要制备具有高效催化性能和光能利用率的光催化剂。然而目前国内外用于光催化的材料主要有TiO₂ 得益于其廉价、物化性质好和生物兼容性良好等特点，使其成为了一种天然优异的光催化剂材料，但是由于其3.2eV的宽禁带使其只能吸收紫外波段的光仅仅占太阳光的5%,大大降低了对太阳光的利用。另一种近几年也普遍应用的到光催化中的是氧化锌其存在多种纳米结构但是禁带宽度为3.37eV存在和TiO₂同样的问题外，氧化锌做为光催化剂又有着耐光腐蚀性差，对环境pH值要求苛刻等缺点，主要通过对其掺杂以及表面修饰以调整其能带结构、改良其性能是解决上述问题的常用手段。

纳米结构的金属氧化物具有大的比表面积、合适的禁带宽度，易于制备等方面的优异特性而备受推崇，然而自身又存在一些弊端。同时二维结构的二硫化钼作为一种新型的类石墨烯的二维结构具有优与石墨烯的许多性能，其从间带隙的块体结构到具有2.83eV禁带宽度的直带隙单原子层结构，大大增强其对太阳光的利用尤其是可见光波长的。而且由于不同数量层的二硫化钼的禁带宽度略微有变化，这样将不同数量层的二硫化钼混合使用使其具有吸收所有太阳光波段相匹配的禁带宽度，从而实现对太阳能的全波段吸收，这样将在很大程度上提高对太阳能的利用从而提高光催化的效率。此两种物质的完美结合所制备的复合光催化剂将具有很高的催化性能。

就制备方法而言化学气相沉积法是制备纳米结构材料最常用的方法之一，这种方法与其他方法相比具有结晶度和取性好等特点。同时液相剥离法制备单层或少数几层二硫化钼相对于其他方法更利于实现量化，其所得的二硫化钼具有各种不同的层，而且制备过程非常简单，廉价。

本发明旨在将CVD法制备的高品质的氧化锌纳米片和液相剥离法制备的单原子层或少数几层的二硫化钼简单复合，从而制备出高效的光催化剂，实现对太阳光的高效利用。

中国专利（CN 103464180)公开了一种新型光催化才材料的制备方法及其应用。将石墨烯与P25复合，利用石墨烯的优异的电子传导性能促进P25的光生载流子迁移，达到电子与空穴的高效分离，从而提升P25的紫外光催化性能。随后，利用表面氯化的方法将复合物深入改性，引入氯自由基，是降解性能进一步提升。

中国专利(CN1472007A)公开了硫酸与二氧化钛复合光催化剂，具有可见光活性，能被波长387-510纳米的可见光激发，提高了Ti4+的活性，即捕获光生电子的能力，而表面羟基或氧阴离子自由基捕获光生空穴，从而降低光生电子空穴对的复合率，提高了对有机污染降解效果。

以上两项专利均为公开了复合光催化剂的配方，但该复合光催化剂对光的利用波长范围小即多数只能吸收紫外区域的光、光生电子和空穴易复合、需要贵金属作为助催化剂等方面的缺点和不足。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的复合光催化剂对光的利用波长范围小即多数只能吸收紫外区域的光、光生电子和空穴易复合、需要贵金属作为助催化剂等方面的缺点和不足而提供一种可以利用全波段太阳光，延迟光生载流子快速复合的p-n结以及在不需要任何其他助催化剂的就能快速实现对有机物的降解的光催化剂。

本发明的目的之二在于提供上述的一种光催化剂的制备方法。

本发明的技术方案

一种光催化剂，为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.99%-98%：0.01%-2%，优选为99.99%-99%：0.01%-1%的比例进行复合而得的金属复合物；

所述的金属氧化物为氧化锌或氧化钛；

所述的金属硫化物为硫化钼或硫化钨；

所述金属氧化物为无规则的纳米片状结构，所述纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；

所述金属硫化物为无规则的纳米片状结构，所述纳米片状结构的尺寸为10-100nm，厚度为0.6-5nm。

上述的一种光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

即将金属氧化物和金属硫化物经搅拌10-60min混合后，控制频率为100-200W进行超声30-90min，然后控制温度100-150℃干燥，即得所述光催化剂；

其中金属氧化物可以由化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积或分子束外延法等方法制备得到，本发明优先选择化学气相沉积法；

所述的化学气相沉积法，即以镀贵金属的硅片或Al₂O₃为衬底，将纯度为99.99%的金属氧化物粉末和纯度为99.99%的碳粉按质量比1：10-10:1混合，掺入2.5%—25%的五氧化二磷（P₂O₅)；

上述的化学气相沉积法过程的控制参数如下：生长温度为800-1000℃，生长时间小于10min，升温速度40℃/min，氩气（Ar）流量10-120sccm、氧气（O₂）流量10-80sccm。

其中的金属硫化物可以由机械剥离法、电化学锂离子***剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法或水热法等法制取，本发明优先选择液相超声剥离法。

单原子层或少数几层的金属硫化物的制备：

采用液相超声剥离的方法制备所需的金属硫化物，首先选取对层状块体金属硫化物具有很好悬浮效果的溶液如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)、过氧化氢异丙苯（CHP）或水等来作为液相载体来制备单原子层或少数几层的金属硫化物；

将纯度为99.99%的金属硫化物粉末置于液相载体中，其中金属硫化物的浓度为0.01-1g/mL，然后进行超声剥离，超声剥离后，控制离心速度为1500-12000r/min进行离心30-60min，即得光催化剂，即金属氧化物与金属硫化物复合而成的金属复合物。

上述的超声剥离过程控制参数为：超声时间30-800min、超声频率80-500W。

上述的一种光催化剂用于有机物亚甲基蓝的光催化降解，其用量按光催化剂与亚甲基蓝的质量比为1:100的比例计算。

本发明的有益技术效果

本发明的光催化剂由于选用了两种很适合用于光催化剂的材料即金属氧化物和金属硫化物且其复合以后具有适于进行光催化的禁带宽度，故两者复合以后既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能延缓载流子的复合，全方位提高光催化效率。

进一步，本发明的光催化剂，相比于其他类型的光催化剂，对亚甲基蓝具有更高的催化效率和更快的催化速度。其次该种催化剂对太阳光的利用率更充分，更全面。

进一步，本发明的光催化剂，由于所选定的材料为金属氧化物和金属硫化物都是常见且应用广泛的的金属化合物因此原料易得，且生产成本低。

进一步，本发明的光催化剂，其制备工艺简单，在紫外和可见光下均有良好的催化效果，能有效适应大规模工业生产并能应用于大型水处理工艺中。

进一步，本发明的光催化剂，由于金属氧化物和金属硫化物都是几乎于二维的结构因此具有巨大的比表面积，并且投加量少而催化效果高，且化学性质稳定，能有效兼容到现有水处理的任意一项深度处理工艺中，且本发明的所述的光催化剂两种成分均不溶于水，回收率高，具有巨大的环保意义与价值。

综上所述，本发明的光催化剂，比其他类型的光催化剂对分解物具有更高的催化效率和更快的催化速度。对太阳光的利用率更充分，更全面。另外该光催化剂还具有廉价、易得的特点。

附图说明

图1、ZnO-MoS₂复合光催化剂的扫描电镜的SEM图；

图2、ZnO-MoS₂复合光催化剂在790000X倍率下的透射电镜的TEM图；

图3、ZnO-MoS₂复合光催化剂在200X倍率下的透射电镜下的TEM衍射图；

图4、ZnO-MoS₂复合光催化剂的X射线光电子能谱的XPS图；

图5、ZnO-MoS₂复合光催化剂、纯ZnO、P25固体粉末的吸收曲线；

图6、Zn-MoS₂复合光催化剂、纯ZnO、P25固体粉末的光电流曲线；

图7、ZnO-MoS₂复合光催化剂降解亚甲基蓝的吸收曲线；

图8、ZnO-MoS₂复合光催化剂与纯ZnO及P25固体粉末的降解亚甲基蓝的降解曲线；

图9、ZnO-MoS₂复合光催化剂与纯ZnO及P25固体粉末的降解亚甲基蓝的反应动力学计算曲线；

图10、ZnO-MoS₂复合光催化剂与纯ZnO及P25固体粉末的降解亚甲基蓝的条状图；

图11、ZnO-MoS₂复合光催化剂降解有机物的原理图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种光催化剂，为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99%：1%的比例进行复合而得的金属复合物；

所述的金属氧化物为氧化锌；

所述的金属硫化物为二硫化钼；

所述氧化锌为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；

所述二硫化钼为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-100nm，厚度为0.6-5nm。

上述的光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

1、采用传统的化学气相沉积法制备氧化锌纳米片

（1）、将等质量比的氧化锌粉末和石墨粉充分研磨，再加入5%五氧化二磷，然后装入石英舟中；

（2）、将镀有Au薄膜的Al₂O₃衬底放在石英舟粉末上，将石英舟放在石英玻璃中；

（3）、将石英舟玻璃管放入管式炉中，并使石英舟对准炉子正中央；

（4）、升温至1000℃，升温速率为40℃/min；

（5）、通入氩气（Ar）流量10 Sccm、氧气（O₂）流量30Sccm,生长时间5min；

（6）、一直保持通气状态，直至自然冷却至室温；

（7）、衬底上白色物质即为氧化锌纳米片；

2、采用液相剥离法制备单原子层二硫化钼

（1）、将二硫化钼粉末加入N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)，其浓度为0.05g/ml，并将混合物置于棕色小玻璃瓶中；

（2）、将棕色小玻璃瓶置于超声波中进行超声，频率为400W，超声时间400min，并保持超声温度在15℃以下；

（3）、将超声完毕的混合液置于离心管中进行离心，离心速度为11000r/min，离心时间60min；

（4）、将离心管上部1ml的上清液取出；

（5）、将取出的上清液置于烧杯中用去离子水反复稀释、清洗后再烘干，直至将N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)完全去除，就可得到高质量的单原子层二硫化钼；

其中离心后上清液中单原子层二硫化钼的量可以通过热重分析（TGA）进行定量；

3、复合光催化剂的制备

将步骤1金属氧化物和步骤2金属硫化物搅拌30min混合后，控制频率为200W进行超声30min，然后控制温度100℃干燥24h，得光催化剂，即ZnO-MoS₂复合光催化剂。

上述所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂的形貌采用扫描电子显微镜（生产厂家： FEI，型号：Quanta FEG)进行扫描，所得的SEM图如图1所示，从图1可以观察到大片的不规则且很薄的氧化锌纳米片，在氧化锌纳米片上洒落着一些几乎透明的单原子层的二硫化钼，如图1中黑色圆圈的部分，从图1中可以观察到氧化锌纳米片具有大的面积而且很薄，而散落在其上的几乎透明的硫化钼很均匀，具有大的比表面积。

上述所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂的形貌结构采用透射电子显微镜（生产厂家：TESEQ，型号：D-TEM）进行扫描，所得的TEM图如图2、图3所示，从图2和图3的TEM图中进一步得到证实，可以很清楚明了的看到氧化锌和二硫化钼的存在并且都是单晶，结晶效果非常好。

上述所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂的元素采用X射线光电子能谱（生产厂家：英国Kratos公司，型号：XSAM 800）进行分析，所得的XPS图如图4所示，从图4的XPS图中再次证明本发明所得的光催化剂中的二硫化钼的存在。

实施例2

一种光催化剂，为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.9%：0.1%的比例进行复合而得的金属复合物；

为金属氧化物与金属硫化物的复合结构，一种光催化剂，为金属氧化物与金属硫化物的复合结构，按金属氧化物与金属硫化按质量比99.9%混合，搅拌30分钟,超声30分钟，功率为200W，干燥温度100℃,时间24h即可得所述的光催化剂；

所述的金属氧化物为氧化锌；

所述的金属硫化物为二硫化钼；

所述氧化锌为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；

所述二硫化钼为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-100nm，厚度为0.6-5nm。

上述的一种光催化剂的制备方法，同实施例1。

实施例3

一种光催化剂，为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.99%：0.01%进行复合而得的金属复合物；

所述的金属氧化物为氧化锌；

所述的金属硫化物为二硫化钼；

所述氧化锌为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；

所述二硫化钼为无规则的纳米片状结构，其纳米片状结构的尺寸为10-100nm，厚度为0.6-5nm。

上述的一种光催化剂的制备方法，同实施例1。

上述实施例1-3所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂以及纯ZnO和P25固体粉末在室温条件下利用紫外可见光谱仪（生产厂家：岛津公司，型号：岛津UV-2600）所测得的对光的吸收曲线如图5所示，从图5中可以看出相对纯ZnO和P25，本实验所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂对光的吸收大大加强，这不仅表现在对可见光区域还表现在对紫外光区域的光，由此表明了所述的复合光催化剂在提高对太阳光全波段光吸收方面效果突出，这对其光催化效率的提高时非常有利的。

上述实施例1-3所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂以及纯ZnO和P25固体粉末在室温条件下利用探针台（生产厂家：美国 Cascade Microtch,型号：M150)测得的光电流曲线如图6所示，从图6中可以看出相对于纯的ZnO和P25，本实验所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂在光照下光电流值明显增大，是P25的3-4倍，由此表明所述的复合光催化剂在一定程度上提高了其光电转化效率。

应用实施例 光催化剂的光催化实验

取实施例1-3中所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂分别用于有机物亚甲基蓝的光催化降解，具体步骤如下：

（1）、分别取40mg上述实施例1-3所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂、40mg纯ZnO及40mg P25固体粉末置于烧杯中，分别加入40ml 浓度为10mg/L亚甲基蓝水溶液中；

（2）、将上述烧杯先置于暗室10min，取5ml置于离心管中，然后再移置于太阳光下（光率密度为1800uV/cm²），磁力搅拌，每隔2min取样；

（3）、将离心管离心，离心速度为8000r/min,离心15min；

（4）将离心完毕的上清液置于紫外—可见光谱仪中，由于亚甲蓝的特征吸收峰在664nm处，故在此处观察其吸光值的变化。

上述实施例2所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂降解亚甲基蓝后的吸收曲线如图7所示，从图7中可以看出在太阳光照射下2min后有90%的亚甲基蓝被降解，4分钟后亚甲基蓝完全降解，由此表明了复合催化剂具有很好的催化效果。

上述实施例1-3所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂与纯ZnO和P25固体粉末降解亚甲基蓝后的降解曲线如图8所示，从图8中可以看出加入MoS₂以后对ZnO降解亚甲基蓝产生一定影响，随着MoS₂量的增加亚甲基蓝的降解速率逐逐渐加快，但是当MoS₂的量达到一定值以后反而制约其降速率，这主要是因因为过多的MoS₂会阻碍复合催化剂对光的吸收，从而降低催化效率，由此表明了加入适量的MoS₂对ZnO的光催化效率具有显著的增强效果。

上述实施例1-3所得的ZnO-MoS₂复合光催化剂、纯ZnO、P25固体粉末降解亚甲基蓝后的反应动力学计算曲线以及条状图分别如图9和如图10所示，进一步证明了适量的MoS₂对ZnO光催化效率的提高。

综上所述，所得的氧化锌纳米片和单原子层二硫化钼复合的光催化剂相对于纯的ZnO和P25固体粉末具有非凡的吸光能力，光生载流子的能力以及很好的光催化降解有机物的能力。

本发明的光催化剂仅以金属氧化物氧化锌和金属硫化物二硫化钼复合所得的光催化剂为例进行说明，但并不限制其他金属氧化物和金属硫化物所得的复合光催化剂。

进一步，通过图11中的光催化剂反应的原理图可以看出，当光子能量高于半导体吸收值域的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁。即从价带跃迁到导带，从而产生电子（e^-)和空穴（h⁺)，此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO₂和H₂O，甚至对一些无机物也能彻底分解，从而进一步的印证了采用ZnO和MoS₂复合所得光催化剂采用此原理对有机物进行分解。

综述所述，本发明的光催化剂既能实现对太阳光全波段光的吸收又能提高其光电转化效率，同时还能延缓载流子的复合，全方位提高光催化效率。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种光催化剂，其特征在于所述的光催化剂为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.99%-98%：0.01%-2%的比例进行复合而得的金属复合物；

所述的金属氧化物为氧化锌或氧化钛；

所述的金属硫化物为硫化钼或硫化钨；

所述金属氧化物为无规则的纳米片状结构，所述纳米片状结构的尺寸为10-900nm，厚度为10-50nm；

所述金属硫化物为无规则的纳米片状结构，所述纳米片状结构的尺寸为10-100nm，厚度为0.6-5nm。

2.如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于所述的光催化剂为金属氧化物与金属硫化物按质量百分比计算，即金属氧化物：金属硫化物为99.99%-99%：0.01%-1%的比例进行复合而得的金属复合物；

所述的金属氧化物为氧化锌；

所述的金属硫化物为硫化钼。

3.如权利要求1或2所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

将金属氧化物和金属硫化物经搅拌10-60min混合后，控制频率为100-200W进行超声30-90min，然后控制温度100-150℃干燥，即得所述光催化剂；

其中金属氧化物用化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积或分子束外延法方法制备；

其中的金属硫化物采用机械剥离法、电化学锂离子***剥离法、液相超声剥离法、化学气相沉积法或水热法制备。

4.如权利要求3所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于所述的化学气相沉积法制备金属氧化物，即以镀贵金属的硅片或Al₂O₃为衬底，将纯度为99.99%的金属氧化物粉末和纯度为99.99%的碳粉按质量比1：10-10:1混合，掺入2.5%-25%的五氧化二磷进行化学气相沉积；

上述化学气相沉积法过程的控制参数如下：生长温度为800-1000℃，生长时间小于10min，升温速度40℃/min，氩气流量10-120sccm、氧气流量10-80sccm。

5.如权利要求3所述的一种光催化剂的制备方法，其特征在于所述的液相超声剥离法制备金属硫化物，即首先选取N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、过氧化氢异丙苯或水作为液相载体；

然后将纯度为99.99%的金属硫化物粉末置于液相载体中，其中金属硫化物的浓度为0.01-1g/mL，然后进行超声剥离，超声剥离后，控制离心速度为1500-12000r/min进行离心30-60min，即得光催化剂，即金属氧化物与金属硫化物复合而成的金属复合物；

上述的超声剥离过程控制参数为：超声时间30-800min、超声频率80-500W。

6.如权利要求1或2所述的光催化剂用于有机物亚甲基蓝的光催化降解，其用量按光催化剂与亚甲基蓝的质量比为1:100的比例计算。