KR20150064142A

KR20150064142A - 분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치 및 대응하는 열처리 방법

Info

Publication number: KR20150064142A
Application number: KR1020157011088A
Authority: KR
Inventors: 마를렌느 레이; 필리프 데스부와; 세드릭 아옹; 세바스티엥 로누와
Original assignee: 르노 에스.아.에스.
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-06-10
Also published as: FR2996562B1; JP2015534033A; FR2996562A1; EP2904123B1; CN104755635A; WO2014053773A1; EP2904123A1; US20150263332A1

Abstract

본 발명은 가열 구역을 갖는 열처리로(2), 및 급냉 탱크(3)를 포함하는 분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치에 관한 것이다. 상기 급냉 탱크(3)는 적어도 부분적으로 복수의 예냉된(precooled) 고체 요소로 채워진 용기(10)를 포함하고, 상기 열처리로는 상기 열처리로(2)의 내용물이 급냉 탱크(3)로 이송될 수 있도록 하기 위해 이동가능한 방식으로 장착된다. 또한 본 발명은 대응하는 열처리 방법 및 라멜라 리튬 망간니켈마그네슘 산화물의 제조방법의 응용에 관한 것이다.

Description

분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치 및 대응하는 열처리 방법{Heat treatment device for material in powder form and corresponding heat treatment method}

본 발명은 열처리 장치, 및 보다 상세하게는, 분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치에 관한 것이다.

열처리 장치에 대한 두 가지 응용이 있다: 금속의 급냉 및 코크스의 급냉.

금속의 급냉의 경우에 있어서, 용융 금속은 직접 차가운 액체 매질 내에 또는 냉각된 표면상에 중 하나에 떨어뜨려질 수 있다(plunge). 분말의 경우에 있어서, 그것은 일반적으로 강철로 이루어진 용기 내에 배치되고, 예를 들어 컨베이어를 이용하여 뜨겁다라고 하는 구역에서 차갑다라고 하는 구역으로 이송될 수 있다(연속로).

그러나, 상기 차가운 액체 매질 내에 특정 분말을 떨어뜨림은 (상기 액체의 증발을 통해) 분말이 공기 중에 튕겨지도록 하여, 안전상 위험, 낮은 수율 및 얻어진 결과물의 품질에서의 불일치를 초래할 수 있다. 연속로에 관한 한, 온도를 증가시키는 단계 동안 금속 용기(강철, 니켈계 합금 등)의 사용은 분말과 상기 용기의 재료 사이에 화학적 반응을 야기하여, 이후 상기 얻어진 결과물 내에 전기화학적 성능과 같은 특정의 소망하는 특성에 해가 되는 불순물을 초래할 수 있다. 상기 분말에 대하여 불활성인 재료는 알루미나이나, 알루미나는 열적 충격에 견딜 수 없고 따라서 갑자기 급냉이 나타난다. 또한, 때때로 연속로로 얻어진 것과 같은 단순한 급속 냉각보다는 오히려 상기 분말의 무지막지한 냉각을 얻는데 필요하다.

분말 코크스의 급냉의 경우에 있어서, 열이 공기와 교환(건식 공정)및/또는 물과 교환(습식 공정)되는 동안 이 코크스는 상기 로에 떨어지도록 할 때 냉각된다. 그러나 이러한 공정은 분말 형태의 재료의 제한된 양의 급냉에 부적당한 큰 벌키한 설비를 수반한다.

상기에서 열거된 기술적 문제를 해결하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 특별한 목적은 열처리 장치를 제안하고, 대응되는 방법으로서, 분말 형태의 재료를 단순히 그리고 안전하게 급냉되도록 하면서 동시에 얻어진 결과물 내에 불순물의 존재를 제한하는 방법을 제안하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 가열 구역, 및 급냉 탱크를 갖는 열처리로를 포함하는, 분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치를 제안한다. 상기 급냉 탱크는 복수의 고체 요소로 적어도 부분적으로 채워진 용기를 포함하고, 상기 열처리로는 이동할 수 있도록 장착되어 상기 열처리로의 내용물이 상기 급냉 탱크로 이송될 수 있도록 한다.

따라서, 액체보다는 복수의 고체 요소(예를 들어 볼)의 사용 덕택에, 작은 치수를 가질 수 있는 용기 내에서 급냉을 수행하는 것이 가능하면서, 동시에 얻어진 결과물 내에 임의의 튕김(splashing) 또는 불순물을 제한할 수 있다. 특히, 복수의 고체 요소의 사용은 상기 분말을 (액체로 급냉의 경우에 튕김을 야기하는) 기상(gaseous phase)을 형성하지 않고 냉각되도록 한다. 상기 고체 요소는 1000℃를 초과하는 온도 차이를 견딜 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 고체 요소는 상기 용기 내에 자유롭게 장착된다. 즉, 상기 고체 요소는 상기 용기에 고정되지 않는다.

바람직하게는, 상기 고체 요소는 사전에 냉각된다. 따라서 그것은 -10℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게는 -100℃ 미만의 온도, 및 더욱 더 바람직하게는 -150℃ 미만의 온도일 수 있다. 예를 들어 상기 고체 요소는 액체 질소에 의해 냉각될 수 있고, 그것의 비점은 -200℃에 가깝다.

복수는 바람직하게 n 고체 요소를 의미하고, n은 2 내지 100 000에 포함되고, 더욱 바람직하게 100 내지 10 000에 포함된다. 상기 고체 요소는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

상기 고체 요소의 최대 치수는 20 cm 미만일 수 있고, 바람직하게 10 cm 미만일 수 있고, 더욱 더 바람직하게 3　cm 미만일 수 있다. 특히, 볼 형태의 고체 요소의 경우에 있어서, 상기 볼의 치수는 0.1　cm 내지 3　cm로 포함될 수 있고, 전형적으로 0.5　cm 내지 3　cm로 포함될 수 있다. 특히 작은 크기는 상기 고체 요소와 상기 분말 사이에 접촉면적을 증가시키고 따라서 상기 급냉의 효율을 증가시킬 수 있도록 한다.

따라서, 상기 고체 요소와 상기 분말 사이에 접촉을 조장하기 위해, 볼 부피 대 분말 부피의 비가 30 내지 1000, 바람직하게 200 내지 700을 갖는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 용기가 교반 운동에 영향받기 쉬울 수 있다. 상기 교반 운동은 회전 운동 또는 진동 운동일 수 있다. 따라서, 그러므로 상기 급냉 탱크 내에 상기 고체 요소의 냉각영역이기 때문에, 급냉될 분말 재료와 접촉할 것 같은 고체 요소의 수가 증가된다.

바람직하게는, 상기 급냉 탱크는 또한 상기 용기를 회전시키는 회전구동 수단 또는 진동 수단을 포함한다. 상기 용기는 원통형일 수 있고 상기 회전구동 수단은 구동 모터에 연결된 두 개의 롤러를 포함하고 그 위에 상기 용기가 장착될 수 있다. 따라서, 상기 회전구동 수단은 상기 용기를 지지하는 수단 및 상기 용기를 회전시키는 수단으로서 둘 다 작용할 수 있음을 의미한다.

바람직하게는, 상기 회전구동 수단은 상기 용기를 수직 방향으로 5°보다 큰 각도, 예를 들어 5° 내지 70° 각도, 바람직하게 20°내지 60°각도, 및 더욱 더 바람직하게 40°내지 50°각도를 만드는 일 축에 대해 회전시킬 수 있도록 한다. 상기 회전구동 수단은 상기 용기 내에 포함된 고체 요소들의 온도를 특히 이들간 혼합에 의해 균일하게 하고, 또한 냉각된 분말이 응집되지 않도록 하면서, 동시에 상기 용기 전체에 걸쳐 상기 분말의 최적 분산을 얻도록 한다.

바람직하게는, 상기 열처리로는 수평 중심축을 갖는 튜브로이고, 상기 로의 내용물이 중력하에 상기 급냉 탱크로 이송될 수 있도록 상기 로의 축을 기울어지게 할 수 있는 회전 스탠드 상에 상기 로가 장착되어 있다.

바람직하게는, 상기 분말이 상기 급냉 탱크로 이송될 때, 어떠한 추가적인 이송 요소도 제공되지 않아서, 상기 분말이 상기 급냉 탱크의 용기 내에 제공된 요소들 이외에 어떠한 고체 요소와도 마주치지 않도록 한다. 즉, 중력하에 상기 급냉 탱크로 상기 로의 내용물의 이송은 상기 로와 상기 급냉 탱크 사이에 위치된 어떠한 추가적인 이송 요소도 없이, 직접적으로 수행될 수 있다. 따라서 상기 분말은 상기 로에서 상기 급냉 탱크로 직접 떨어질 수 있다.

바람직하게는, 상기 열처리로의 가열 구역은 알루미나로 이루어진 축 방향의 튜브를 포함한다.

바람직하게는, 상기 고체 요소는, 예를 들어 강철로 이루어진, 볼이다.

다른 측면에서, 또한, 본 발명은 분말 형태의 재료를 위한 열처리 방법에 관한 것이고, 상기 열처리 방법은:

- 상기 재료를 가열하고, 소정의 시간 동안 상기 재료를 처리 온도로 유지하는 단계,

- 상기 재료를 미리 냉각된 복수의 고체 요소와 접촉에 의해 냉각시키는 단계이다.

보다 상세하게는, 상기 방법에 따르면, 상기 재료는 상술한 바와 같이 이를 급냉 탱크로 이송하여 냉각된다.

바람직하게는, 상기 복수의 고체 요소는 액체 질소와의 접촉에 의해 냉각된다. 예를 들어, 상기 복수의 고체 요소는, 그것을 두 번 연속하여 액체 질소와 접촉시킴으로써, 사전에 두 단계로 냉각시킬 수 있다.

이를 위해, 상기 고체 요소는 상기 급냉 탱크의 용기 밖에서 액체 질소와 접촉시키고, 이후 급냉 전에 급냉 탱크로 도입될 수 있다. 바람직한 대안으로, 상기 액체 질소는 이미 상기 고체 요소를 포함하는 급냉 탱크의 용기에 첨가되고, 상기 용기는 상기 복수의 고체 요소의 온도가 균일해지도록 조장하기 위해 회전된다.

물론, 급냉 전에, 단계들은 상기 고체 요소를 냉각시키는데 사용되는 액체 질소가 상기 급냉 탱크의 용기로부터 완전히 증발되는 것이 보장되어야 한다.

사용되는 액체 질소의 양은 상기 용기의 치수 및 상기 고체 용기의 치수를 참조하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

바람직하게는, 상기 고체 요소는 진동에 의해 용기 내에서 회전되거나 또는 교반되면서 상기 분말 형태의 재료가 급냉된다.

바람직하게는, 상기 냉각된 재료는 스크리닝(screening)에 의해 상기 고체 요소에서 분리된다. 그 경우에 있어서, 상기 고체 요소의 크기보다 훨씬 더 작은 입자 크기로 상기 분말이 제공된다. 일반적으로, 상기 분말은 10 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게 10 nm 내지 100 ㎛의 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 다른 측면은 분말 형태의 전지 활물질의 제조방법의 응용을 제안한다. 활물질로서 특히 의미 있는 것은 리튬 삽입 재료이다.

본 발명의 일 특정 측면은, 예를 들어 혼합 리튬 망간니켈마그네슘 카보네이트에, 상술한 방법을 이용한 열처리가 수행된 리튬-리치 라멜라 산화물, 예를 들어, 리튬-리치 라멜라 망간니켈마그네슘 산화물의 제조를 제안한다.

상기 리튬-리치 망간니켈마그네슘 산화물형 리튬-리치 라멜라 산화물은 리튬이온 전지, 및 보다 상세하게는, 전기 자동차와 같은 고에너지를 요하는 응용을 위한 양극 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 라멜라형 산화물은 하기 일반식에 대응된다:

xLi₂MnO₃(1-x)LiM¹ _aM² _bM³ _cO₂

식 중에서,

- 0 < x < 1

- M¹ 은 Mn, Ni, Co, Fe, Ti, Cr, V 및 Cu으로 이루어진 제1 군으로부터 선택된 1종의 화학 원소이고,

- M³ 은 Mg, Zn, Al, Na, Ca, Li, K, Sc, B, C, Si, P 및 S로 이루어진 제2군으로부터 선택된 적어도 1종의 화학 원소이고,

- M² 은 상기 제1군 및 상기 제2군으로부터 선택된 1종의 화학 원소이고 M¹ 및 M³이 상이하며,

- a + b + c = 1이고, 여기서 a, b 및 c 는 0이 아니다.

일 구현예에 따르면, x는 0.75와 동일하다.

마지막으로, 본 발명은 상술한 방법에 따라 형성된 리튬-리치 라멜라 망간니켈마그네슘 산화물을 함유하는 적어도 일 전극을 포함하는 전지, 특히 자동차용 전지에 관한 것이다.

본 발명의 다른 잇점 및 특징은 본 발명의 하나의 비제한적인 구현예의 상세한 설명을 연구하여 명백해질 것이고, 본 발명에 따른 열처리 장치를 개략적으로 도시하는 첨부도면에 의해 예시된다.

첨부된 도면은 열처리 장치(1)를 도시한다.

장치(1)는 특히 열처리로(2), 급냉 탱크(3) 및 이송 수단(4)을 포함한다.

열처리로(2)는, 예를 들어, 종래의 튜브로이다: 열처리로(2)는 수평으로 배열된 축, 원통형 측벽 및 두 개의 단면을 갖는 원통형 발열체(5)를 포함할 수 있다. 또한 원통형 몸체(5)는 원통형 몸체(5)의 축 부근에 축 방향의 오목부(6)를 포함한다. 예를 들어, 축 방향의 오목부(6)는 원통형 몸체(5)의 각 단면 상의 개구부(7)가 구비되어, 관통하여 끝까지 이어져 있을 수 있다. 열처리 단계 동안, 개구부(7)들은 플러깅(plugging)된다. 가열될 물건 또는 가열될 물건 용기는 오목부(6) 내부에 위치된다. 이 특별한 경우에 있어서, 열처리로(2)는 용기에 알루미나 튜브(8)를 포함하여, 온도를 증가시키는 단계 동안 용기 재료 및 분말 사이에 화학적 반응을 피하도록 한다. 알루미나 튜브(8)는 열처리로(2)에 고정적으로 장착되어, 알루미나 튜브(8)가 또한 열적 충격을 경험하는 것을 막도록 한다.

마지막으로, 열처리로(2)는 또한 전원 공급부(9), 예를 들어 전력 공급부를 포함한다.

급냉 탱크(3)는 내부에 복수의 고체 요소(도시되지 않음)를 포함하는, 예를 들어 원통형, 용기(10)를 포함한다. 예를 들어, 용기(10)는 직경 1.2cm 의 강철볼을 포함할 수 있다. 원통형 용기(2)는 상기 원통의 상면에 개구부(11)를 포함하여, 로(2)로부터 분말이 용기(10) 내로 떨어질 수 있도록 한다. 급냉 탱크(3)는 또한 회전구동 수단, 예를 들어 동력 설비를 갖춘 수단(도시되지 않음)에 의해 회전 구동되는 막대(12)를 포함하고 그 위에 용기(10)가 배치된다. 한편 막대(12)는 내부에 고체 요소를 갖는 용기(10)가 회전되도록 하고, 또한 용기(10)가 수직에 대해 기울어져 유지되도록 한다. 예를 들어, 막대(12)는 용기(10)를 상기 용기의 축과 수직 사이에 45°각도로 유지할 수 있다.

마지막으로 열처리 장치(1)는 열처리로(2) 및 급냉 탱크(3)을 지지하는 스탠드(13)를 포함하는 이송 수단(4)을 포함한다. 보다 구체적으로는, 스탠드(13)는 급냉 탱크(3) 위의 높이로 열처리로(2)를 유지하여, 로(2)의 내용물이 중력하에 급냉 탱크(3)로 이송되도록 한다. 따라서, 로(2)는 열처리로(2)의 축에 수직인 수평축(14) 상에 장착된다. 축(14)은 열처리로(2)의 축이 기울어지도록(또는 회전되도록) 한다. 또한, 급냉 탱크(3)는 열처리로(2) 부근에 위치되고 로(2)가 축(14)에 대해 회전될 때 개구부(11)는 로(2)의 오목부(6)의 개구부(7)가 개구부(11)를 대면하게 되는 방식으로 향하게 된다.

작동에 있어서, 열처리 장치(1)는 제1 단계에서 제작된다: 분말 형태의 전구체 혼합물이 수평 위치에 있는 로(2) 내부에 배치된 알루미나 가열 구역(8)으로 도입되고 열처리에 적합한 시간 길이 동안, 예를 들어 가열될 재료에 따라 및 분말의 당업자의 일반적인 지식에 따라 5 내지 30시간 동안 적절한 온도로 가열된다.

다음으로, 액체 질소가 급냉 탱크(3)의 용기(10)로 부어져, 그것이 포함하는 볼을 냉각시키도록 한다. 액체 질소는 용기(10) 내에 두 번 연속하여 부어질 수 있고, 막대(12)는 회전하여, 상기 액체 질소가 완전히 증발되거나 또는 소진될 때까지, 볼들이 모두 용기(10) 내부에서 고르게 냉각되도록 한다. 그 직후에, 로(2)는 상기 스탠드에 의해 기울어진 위치로 회전되어, 상기 오목부의 개구부(7)가 용기(10)의 개구부(11)를 대면하도록 야기한다. 중력의 영향하에, 분말은 회전하는 급냉 탱크(3)에 미끄러져 들어가, 거기서 볼에 의해 냉각된다. 이후 상기 분말은 스크리닝(screening)에 의해 볼에서 분리된다.

이것은 이후 상기 분말의 균일한 급냉 및 분말 입자의 응집 부재(absence)를 제공한다.

응용의 일 예가 이하에 설명된다: 상기 예는 리튬이온 전지의 양극용 분말형태의 재료의 열처리 및 급냉에 관한 것이다. 상기 재료는 식 0.75Li₂MnO₃·0.25LiNi_0.9Mn_0.05Mg_0.05O₂의 리튬-리치(lithium-rich) 라멜라(lamellar) 산화물이다.

전구체 혼합물은 혼합 리튬망간니켈마그네슘 카보네이트를 형성하도록 선택된다. 상기 혼합물(약 100g)이 가열되기 위해 상기 튜브로의 알루미나 튜브 내에 도입된다.

상기 급냉 탱크는 직경 12mm의 100C6 강철볼 17 457g, 즉 약 5 리터 부피를 채우는, 약 2537볼로 채워진다. 볼 대 분말의 부피비는 약 425이다. 액체 질소를 이용한 볼의 냉각은 두 단계로 수행된다: 제1단계에서, 5 리터의 액체 질소가 도입되고 상기 용기는 회전된다. 작동은 5분 간격으로 두 번 반복되어, 그 코어까지 볼들을 냉각시키도록 한다.

전구체 혼합물에 대한 열처리 끝에(10시간 내지 24시간 동안 약 1000℃의 온도), 상기 로는 회전되고 상기 분말은 상기 급냉 탱크에 미끄러져 들어가 급냉된다. 용기(10)는 15 내지 30회전/분의 속도로 회전한다. 급냉은 약 1분간 지속되고 상기 분말은 스크리닝에 의해 볼에서 분리된 후, 즉시 회수될 수 있다.

얻어진 재료는 X-선 회절을 특징으로 한다. 따라서 상기 급냉 단계 동안 어떠한 스피넬상도 나타나지 않아, 매우 우수한 전기화학적 성능을 갖는 결과물을 얻을 수 있도록 하는 것이 가능함이 발견되었다.

따라서, 상술한 급냉 탱크 덕택에, 작은 설비를 이용하여 공기 중에 튕기게하지 않고, 얻어진 최종 결과물 중에 불순물 형태의 추가 결정상의 출현을 제한하는 급냉 단계를 수행하는 것이 가능하다.

Claims

분말 형태의 재료를 위한 열처리 장치(1)로서, 상기 열처리 장치(1)는:
- 가열 구역을 갖는 열처리로(2), 및
- 급냉 탱크(3)를 포함하고,
상기 급냉 탱크(3)는 복수의 고체 요소로 적어도 부분적으로 채워진 용기(10)를 포함하고, 상기 열처리로는 이동할 수 있도록 장착되어 상기 열처리로(2)의 내용물이 상기 급냉 탱크(3)로 이송될 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 열처리 장치(1).
제1항에 있어서, 상기 용기(10)를 회전시키기 위한 회전구동 수단(12) 또는 진동 수단을 더 포함하는 열처리 장치(1).
제2항에 있어서, 상기 용기(10)는 원통형이고 상기 회전구동 수단(12)은 구동 모터에 연결된 두 개의 롤러를 포함하고 그 위에 상기 용기(10)가 장착된 열처리 장치(1).
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 회전구동 수단(12)은 상기 급냉 탱크(3)의 용기(10)를 수직 방향으로 5°보다 큰 각도를 만드는 일 축에 대해 회전시킬 수 있도록 하는 열처리 장치(1).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리로(2)는 수평 중심축을 갖는 튜브로이고, 상기 로(2)의 내용물이 중력하에 상기 급냉 탱크(3)로 이송될 수 있도록 상기 로의 축을 기울어지게 할 수 있는 회전 스탠드 상에 상기 로가 장착되어 있는 열처리 장치(1).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리로(2)의 가열 구역은 알루미나(8)로 이루어진 축 방향의 튜브를 포함하는 열처리 장치(1).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 요소는, 예를 들어 강철로 이루어진, 볼인 열처리 장치(1).
분말 형태의 재료를 위한 열처리 방법으로서, 상기 열처리 방법은:
- 상기 재료를 가열하고, 소정의 시간 동안 상기 재료를 처리 온도로 유지하는 단계,
- 상기 재료를 미리 냉각된 복수의 고체 요소와 접촉에 의해 냉각시키는 단계인 열처리 방법.
제8항에 있어서, 상기 복수의 고체 요소는 액체 질소와의 접촉에 의해 냉각된 열처리 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고체 요소는 상기 분말 형태의 재료가 급냉되는 동안 진동에 의해 용기 내에서 회전되거나 또는 교반되는 열처리 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각된 재료는 스크리닝(screening)에 의해 상기 고체 요소에서 분리되는 열처리 방법.
리튬-리치(lithium-rich) 라멜라(lamellar) 산화물, 예를 들어 리튬-리치 라멜라 망간니켈마그네슘 산화물 제조방법의 응용으로서, 예를 들어 혼합 리튬망간니켈마그네슘 카보네이트에 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열처리가 수행되는 리튬-리치(lithium-rich) 라멜라(lamellar) 산화물 제조방법의 응용.
제12항에 따라 형성된 리튬-리치 라멜라 산화물을 함유하는 적어도 일 전극을 포함하는, 특히 자동차용 전지.