CN104725778B - 一种聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料及其制备方法。所述复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和聚合物基体材料，所述二氧化硅空心纳米球分散于聚合物基体材料中，其添加量为聚合物基体材料的0.1wt.％～10wt.％。所述复合材料制备方法包括以下步骤：(1)采用溶胶‑凝胶法制备二氧化硅空心纳米球；(2)将步骤(1)制备的二氧化硅空心纳米球分散于聚合物基体材料中，形成聚合物基体材料－二氧化硅空心球均匀分散体系；(3)加入固化剂将步骤(2)中得到的聚合物基体材料固化。本发明提供的聚合物基体材料－二氧化硅空心球复合材料，具有优良的力学性能和声学阻尼性能，且制备方法简单，反应条件温和。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物基复合材料本身的诸多优异性能使得它的应用范围不断扩大，但是聚合物基体本身的缺点如耐热性能，耐磨性能，高的机械强度等方面也限制了它的进一步发展，特别是代表力学性能指标的强度和韧性。
通常，无机颗粒填料改性能有效地提高聚合物基体的强度，但往往降低其韧性。常用的增韧手段，如弹性体增韧，却造成聚合物材料强度较大幅度的下降。同时增强增韧成为聚合物材料改性的难点和研究重点。同时，增加填料，一般会导致复合物材料密度大大增加。
另一方面，振动和噪声的控制日益成为生产和生活中的迫切问题。阻尼减振是控制结构振动和噪声的有效手段,它是将振动能转变成热能耗散出去，从而达到减振降噪的目的。传统的聚合物阻尼材料的强度低，不宜用作结构性阻尼材料，因此只能采用夹层结构，但这种夹层结构在长时间的使用过程中由于结构件的疲劳损伤，而逐步失去阻尼效果。
因此，开发一种高强度高韧性高阻尼的结构性材料便有重大的科学和经济意义。
发明内容
本发明提供了一种聚合物基复合材料及其制备方法，其目的在于通过在基体聚合物中加入表面修饰的二氧化硅空心球状填料，由此解决现有集体聚合物材料强度、韧性不佳、声阻尼效果不好、其复合材料密度答复增加的技术问题。同时能够达到使这种复合材料的密度几乎保持不变的效果，且复合材料的热稳定性能，阻燃性能都有所提高。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物基复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和聚合物基体材料，所述二氧化硅空心纳米球，分散于聚合物基体材料中，其添加量为环氧树脂的0.1～10wt.％。
优选地，所述复合材料，其二氧化硅空心纳米球其外径在180nm～300nm之间，其内径在80nm～160nm之间。
优选地，所述复合材料，其二氧化硅空心纳米球比表面积约为61m2/g，优选在58m2/g至63m2/g之间。。
优选地，所述复合材料，其二氧化硅空心纳米球为表面经偶联剂改性的二氧化硅空心纳米球。
优选地，所述复合材料，其聚合物基体材料为环氧树脂、硅橡胶或聚氨酯。
优选地，所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，其环氧树脂为双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂；硅橡胶为双组份室温硫化硅橡胶，聚氨酯为二元醇与对苯二异氰酸酯组分的聚氨酯。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入乳化剂搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克～0.16克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃～80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水过硫酸钾的质量为0.5毫克～2毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.01mL～0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；一般该步骤反应24小时候，可达到反应完全状态。
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.01克～0.1克以及0.01mL～0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃～60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.08mL～0.2mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入有机溶剂，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(2)按照所述复合材料中二氧化硅空心纳米球添加量，将步骤(1)中制备的二氧化硅空心纳米球分散于聚合物基体材料中，形成基体-二氧化硅空心球均匀分散体系；
(3)向步骤(2)制备的基体-二氧化硅空心球分散体系中加入固化剂，进行固化处理，即制得所述复合材料。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)还包括以下子步骤：
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性。
优选地，所述制备方法，其步骤(1-3)的具体操作为：
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散步骤(1-2)制备的二氧化硅空心纳米球0.01克～0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液A中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
优选采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂洗涤所述表面改性的二氧化硅空心纳米球；干燥条件优选为：干燥优选50℃真空干燥24小时。
优选地，所述制备方法，其步骤(2)采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述二氧化硅空心纳米球均匀分散于聚合物基体材料中。
优选的，所述制备方法，其步骤(2)的具体操作为：按照质量比例中添加表面改性的二氧化硅空心纳米球，采用超声分散之后高速搅拌的分散方法，使得所述二氧化硅空心纳米球均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率优选为：200瓦，温度为50℃～70℃，超声分散0.5～2小时；所述高速搅拌为：40℃～70℃，600～2000转/分钟，搅拌1～2小时。
优选地，所述制备方法，其聚合物基体材料为环氧树脂、硅橡胶或聚氨酯。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的聚合物基复合材料，在提高聚合物材料强度的同时，改善其任性，平衡其力学性能，具有良好的应用前景；
(2)本发明提供的聚合物基复合材料，由于填料为纳米空心球，因此具有良好的声学性能，声学阻尼大，具有隔音降噪的功能；
(3)本发明提供的聚合物基复合材料，热稳定性好，具有良好的阻燃性能；
(4)本发明提供的聚合物基复合材料，在综合提高材料力学、声学、热学性能的同时，维持密度与添加填料前持平或降低，克服了填料导致复合材料密度大大增加的问题；
(5)本发明提供的所述聚合物基复合材料的制备方法，反应条件温和，适宜大规模生产。
附图说明
图1是实施例1制得的二氧化硅空心纳米球透射电镜照片；
图2是实施例1制得的环氧树脂-二氧化硅空心球复合材料的超薄切片透射电镜照片；
图3是实施例2制得的环氧树脂-二氧化硅空心球复合材料的超薄切片透射电镜照片；
图4是实施例3制得的环氧树脂-二氧化硅空心球复合材料的超薄切片透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和聚合物基体材料，所述二氧化硅空心纳米球，分散于聚合物基体材料中，其添加量为聚合物基体材料的0.1wt.％～10wt.％，优选0.5wt.％～8wt.％。所述二氧化硅空心纳米球其外径在180nm～300nm之间，其内径在80nm～160nm之间，比表面积在61m2/g左右，优选为58m2/g至63m2/g。优选地，所述二氧化硅空心纳米球为表面经偶联剂改性的二氧化硅空心纳米球。所述聚合物基体材料为环氧树脂、硅橡胶或聚氨酯。所述环氧树脂，常用为双酚A型或者双酚F型环氧树脂，优选双酚F型环氧树脂；所述硅橡胶为双组份室温硫化硅橡胶。
所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅空心纳米球：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入乳化剂如聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克～0.16克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃～80℃，再加入过硫酸钾的水溶液，每克去离子水对应过硫酸钾0.5毫克～2毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.01mL～0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；优选采用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂时，每克去离子水中含有聚乙烯吡咯烷酮质量为0.03克～0.06克。一般该步骤反应24小时候，可达到反应完全状态。
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.01克～0.1克以及0.01mL～0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃～60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.08mL～0.2mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入有机溶剂，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；氨水常用浓度25wt％左右的；有机溶剂优选四氢呋喃、甲苯、丙酮。
优选地，采用偶联剂对二氧化硅空心纳米球进行表面改性，具体步骤如下：
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.01克～0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液A中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
优选采用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂洗涤所述表面改性的二氧化硅空心纳米球；干燥条件优选为：干燥优选50℃真空干燥24小时。
(2)将步骤(1)制得表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于聚合物基体材料中，形成均匀分散体系。
优选，按照质量比例中添加表面改性的二氧化硅空心纳米球，采用超声分散之后高速搅拌的分散方法，使得所述二氧化硅空心纳米球均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率优选为：200瓦，温度为50℃～70℃，超声分散0.5～2小时；所述高速搅拌为：40℃～70℃，600～2000转/分钟，搅拌1～2小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
聚合物基体材料为环氧树脂，则优选方案，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类；所述固化反应包括低温预固化和高温固化两步。
更优选地，所述固化剂为咪唑类固化剂：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和酸酐类固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，其中的一种或二种，其中咪唑类固化剂与环氧树脂添加比为1g/100g～6g/100g，酸酐类固化剂与环氧树脂添加比为40g/100g～90g/100g。
所述固化反应：首先进行低温预固化，低温预固化温度50℃～80℃，预固化时间0.5～3小时；然后高温固化：高温固化温度140℃～170℃，固化时间4～7小时。
本发明提供的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料是一种高力学性能、高声阻抗特性的纳米复合材料，可用于力学结构材料，及建筑隔音材料等领域。
以下为实施例：
实施例1
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-51双酚A型环氧树脂基体，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的2wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为210nm，其内径长度约为90nm，比表面积约为61m2/g。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入乳化剂搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.05克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.0毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.03mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.055克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.15mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.01克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为1:1。向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.03mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B。将分散液B过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的二氧化硅空心纳米球3.5克均匀分散于环氧树脂100克中，形成均匀分散体系。
分散条件为50℃、200瓦超声波分散1小时；然后60℃，以2000转/分钟转速高速搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g)，均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于170℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
将步骤(1)制得的二氧化硅空心纳米球分散在乙醇中，采用透射电镜观察其形貌，结果见图1。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米球均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图2。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T 9341-2008、GB/T 50121-2005、GB/T 1033-2008标准分别测试冲击强度、弯曲模量、隔声性能和样品密度，结果见表1。
实施例2
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-54双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为210nm，其内径长度约为90nm，比表面积约为61m2/g。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.1克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.03mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.06克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在40℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.15mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.06克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为5:1。向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.05mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B。将分散液B过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的二氧化硅空心纳米球5.1克均匀分散于环氧树脂100克中，形成均匀分散体系。
分散条件为50℃、200瓦超声波分散1小时；然后60℃，以1900转/分钟转速高速搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐70克(甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为70g/100g)，均匀混合并真空脱气泡；然后在80℃下低温预固化1小时，再于160℃高温固化6小时，即得到环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T9341-2008、GB/T 50121-2005、GB/T 1033-2008标准分别测试冲击强度、弯曲模量、隔声性能和样品密度，结果见表1。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米球均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图3。
实施例3
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和YDF-165双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经NDZ-401钛酸酯偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为200nm，其内径长度约为90nm，比表面积约为61m2/g。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.09克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.8毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.04mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.1克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在40℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.15mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.1克，采用超声波进行分散，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A。乙醇水溶液中，乙醇与水的质量比为5:1。向每毫升分散液A中加入NDZ-401钛酸酯偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B。将分散液B过滤，并将滤渣采用乙醇与蒸馏水混合液洗涤3次后，于50℃真空干燥48小时，得到表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将步骤(1)中制得的表面改性的二氧化硅空心纳米球0.14克均匀分散于环氧树脂100克中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1300转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入40克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为40g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到二氧化硅空心纳米球均匀分散在环氧树脂基体中，结果见图4。
实施例4
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和NPEF-170双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的4wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-540硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为230nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.07克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.03mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.09克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.14mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入丙酮，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.03克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-540硅烷偶联剂0.09mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将7.6克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入90克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基咪唑固化剂，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为90g/100g，2-乙基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例5
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为300nm，其内径长度约为150nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.14克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.18mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入甲苯，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:2；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将7.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1200转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入70克甲基六氢邻苯二甲酸酐，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化1小时；然后进行高温固化：160℃，固化时间7小时。
实施例6
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-42双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为230nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.08克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.6毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.02mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.07克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.14mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入丙酮，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.01克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:3；向每毫升分散液A中加入KH-560硅烷偶联剂0.06mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将0.9克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入80克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为80g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间5小时。
实施例7
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为280nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为2毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.02mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.06克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.2mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入甲苯，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:4；向每毫升分散液A中加入KH-560硅烷偶联剂0.12mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将3.18克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入6克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
实施例8
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和YDF-165双酚F型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-540硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为230nm，其内径长度约为160nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.13克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.8毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.095克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.15mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为1:5；向每毫升分散液A中加入KH-540硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将10.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1500转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入50克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为50g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T9341-2008、GB/T 50121-2005、GB/T 1033-2008标准分别测试冲击强度、弯曲模量、隔声性能和样品密度，结果见表1。
实施例9
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-44双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的10wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为180nm，其内径长度约为80nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为2毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.04mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在40℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.10mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.03克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为2:5；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.04mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将17.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在50℃条件下，1000转/分钟搅拌2小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入75克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为75g/100g，2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：70℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例10
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的1wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-560硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为180nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.9毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.01mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.06克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在40℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.08mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.01克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为3:5；向每毫升分散液A中加入KH-560硅烷偶联剂0.1mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将1.06克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在70℃条件下，800转/分钟搅拌1小时；
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入6克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑，与环氧树脂的添加比为6g/100g。
60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间7小时。
实施例11
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为210nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.12克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在60℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.0毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.03mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.10克以及0.01mL氨水，搅拌使其混合均匀，在60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.12mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.09克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为4:5；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.06mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将0.875克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1600转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入75克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为75g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为1g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化1小时；然后进行高温固化：160℃，固化时间7小时。
将得到的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料采用GB/T 1043-2008、GB/T9341-2008、GB/T 50121-2005、GB/T 1033-2008标准分别测试冲击强度、弯曲模量、隔声性能和样品密度，结果见表1。
实施例12
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的6wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为230nm，其内径长度约为160nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.11克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.04mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.08克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.12mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(2)将10.68克步骤(1)中制得的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1200转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入78克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为78g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为2g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化4小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间5小时。
实施例13
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-51双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的8wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-540硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为290nm，其内径长度约为100nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.09克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.04mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.65克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.14mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为1:1；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.1mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将14.08克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1100转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入76克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为76g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为4g/100g。
首先进行低温预固化：80℃，固化1小时；然后进行高温固化：170℃，固化时间4小时。
实施例14
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和E-45双酚A型环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为130nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.10克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.0毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.01mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.085克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.13mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将8.5克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入70克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为5g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化2小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间8小时。
实施例15
一种环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和YDF-165型双酚F环氧树脂，所述二氧化硅空心纳米球，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为120nm。
所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.16克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为1.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.03mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.08克以及0.015mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.12mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(2)将11.9克步骤(1)中制得的二氧化硅空心纳米球均匀分散于100克环氧树脂中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1400转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入70固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和2-乙基-4-甲基咪唑，其中甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的添加比为70g/100g，2-乙基4-甲基咪唑与环氧树脂的添加比为3g/100g。
首先进行低温预固化：60℃，固化3小时；然后进行高温固化：150℃，固化时间6小时。
实施例16
一种硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和双组分缩合型室温硫化硅橡胶，所述二氧化硅空心纳米球，分散于双组分缩合型室温硫化硅橡胶中，其添加量为双组分缩合型室温硫化硅橡胶的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为130nm。
所述硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.14克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.18mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将5.18克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于99.457克双组分缩合型室温硫化硅橡胶中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入4.093克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为正硅酸四乙酯，其中正硅酸四乙酯与双组分缩合型室温硫化硅橡胶的添加比为4g/100g，50℃下加压固化8小时，即得到硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料。
实施例17
一种硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球和双组分缩合型室温硫化硅橡胶，所述二氧化硅空心纳米球，分散于双组分缩合型室温硫化硅橡胶中，其添加量为双组分缩合型室温硫化硅橡胶的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为130nm。
所述硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.14克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在50℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.18mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-560硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将3.10克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于99.457克双组分缩合型室温硫化硅橡胶中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入4.093克固化剂，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为正硅酸四乙酯，其中正硅酸四乙酯与双组分缩合型室温硫化硅橡胶的添加比为4g/100g，50℃下加压固化8小时，即得到硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料。
实施例18
一种聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球、乙二醇和对苯二异氰酸酯，所述二氧化硅空心纳米球，分散于乙二醇中，其添加量为乙二醇和对苯二异氰酸酯质量总和的3wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为130nm。
所述聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.14克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.015mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.18mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将3.81克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于31.00克乙二醇中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入96.00克对苯二异氰酸酯，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为正硅酸四乙酯，其中乙二醇与对苯二异氰酸酯的添加比为32g/100g，90℃下加压固化24小时，即得到聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料。
实施例19
一种聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料，包括二氧化硅空心纳米球、乙二醇和对苯二异氰酸酯，所述二氧化硅空心纳米球，分散于乙二醇中，其添加量为乙二醇和对苯二异氰酸酯质量总和的5wt.％。所述二氧化硅空心纳米球，为经KH-550硅烷偶联剂进行表面改性后的二氧化硅空心纳米球，其外径长度约为240nm，其内径长度约为130nm。
所述聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球并改性：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.14克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在70℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水中过硫酸钾的质量为0.5毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.05克以及0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.18mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入四氢呋喃，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心球；
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性：在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散上述二氧化硅空心纳米球0.07克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，其中所述乙醇水溶液，乙醇与水的质量比为5:1；向每毫升分散液A中加入KH-550硅烷偶联剂0.08mL，常温持续搅拌5小时，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
(2)将6.35克步骤(1)中制得经表面改性的二氧化硅空心纳米球均匀分散于31.00克乙二醇中，形成均匀分散体系。
分散条件为在50℃条件下，200瓦超声分散1小时；然后在60℃条件下，1800转/分钟搅拌0.5小时。
(3)向步骤(2)制备的均匀分散体系中加入96.00克对苯二异氰酸酯，均匀混合并真空脱气泡，然后进行固化反应，即制得所述聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料。
固化剂为正硅酸四乙酯，其中乙二醇与对苯二异氰酸酯的添加比为32g/100g，90℃下加压固化24小时，即得到聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料。
实施例20
将实施例1至实施例19中制得的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料、硅橡胶－二氧化硅空心球复合材料、聚氨酯－二氧化硅空心球复合材料，采用GB/T 1043-2008标准测试缺口冲击强度，结果皆在3～10kJ/m2之间；采用GB/T 9341-2008标准测试弯曲模量，结果皆在2.8～3.3GPa之间；采用GB/T 50121-2005标准测试隔声性能，结果皆在20～45dB之间；采用GB/T 1033-2008标准测试样品密度，结果几乎都在1.20g/cm3左右。
其中，实施例1、实施例2、实施例8、实施例11涉及的环氧树脂－二氧化硅空心球复合材料的力学性能和声学阻尼性能见表1。
表1 本发明的空心球--环氧树脂复合材料与纯环氧树脂性能对比
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅空心纳米球：
(1-1)制备聚苯乙烯乳液：将苯乙烯加入到去离子水中，加入乳化剂搅拌使其混合均匀，得到混合体系，每克去离子水中苯乙烯的质量为0.06克～0.16克；在无氧气的条件下，将所述体系温度保持在50℃～80℃，再加入过硫酸钾，每克去离子水过硫酸钾的质量为0.5毫克～2毫克；反应8小时至12小时后，逐滴加入0.01mL～0.05mL的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，继续反应至完全，得到功能化的聚苯乙烯乳液；
(1-2)包覆二氧化硅：对于每克乙醇，加入步骤(1-1)中制备的聚苯乙烯乳液0.01克～0.1克以及0.01mL～0.02mL氨水，搅拌使其混合均匀，在30℃～60℃条件下，逐滴加入50wt％正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.08mL～0.2mL，反应3小时或更长时间,固液分离并保留固相，洗涤后得到二氧化硅包覆聚苯乙烯的复合粒子，向所述复合粒子加入有机溶剂，洗涤脱除聚苯乙烯颗粒，真空干燥，得到二氧化硅空心纳米球；所述二氧化硅空心纳米球其外径在180nm～300nm之间，其内径在80nm～160nm之间；
(2)按照所述复合材料中二氧化硅空心纳米球添加量，将步骤(1)中制备的二氧化硅空心纳米球分散于聚合物基体材料中，形成基体-二氧化硅空心球均匀分散体系；所述二氧化硅空心纳米球的添加量为聚合物基体材料的0.1～10wt.％；
(3)向步骤(2)制备的基体-二氧化硅空心球分散体系中加入固化剂，进行固化处理，即制得所述复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括以下子步骤：
(1-3)采用偶联剂对步骤(1-2)中制备的二氧化硅空心纳米球进行表面改性。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)的具体操作为：
在每毫升乙醇水溶液中，均匀分散步骤(1-2)制备的二氧化硅空心纳米球0.01克～0.1克，得到二氧化硅空心纳米球/乙醇分散液A，所述乙醇水溶液中乙醇与水的质量比为5:1～1:5；向分散液A中加入偶联剂，得到改性的二氧化硅空心纳米球分散液B；将分散液B过滤，将滤渣洗涤并真空干燥，制得表面改性的二氧化硅空心纳米球。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述二氧化硅空心纳米球均匀分散于聚合物基体材料中。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体材料为环氧树脂、硅橡胶或聚氨酯。
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