CN101519543A - 带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法，属于无机纳米粒子改性及无机纳米粒子/有机高分子聚合物复合材料制备工艺技术领域。本发明方法的主要过程为：将纳米氧化锌超声分散于无水乙醇中，得到分散液，然后将偶联剂γ－(4－叠氮－2，3，5，6－四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷和pH调节剂加入上述分散液中，在80～90℃温度下回流反应1～2小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌－乙醇悬浮液，然后进行过滤，离心分离滤液，得到带反应基团的改性的纳米氧化锌；然后将其超声分散于二氯甲烷中，配制成改性纳米氧化锌－二氯甲烷悬浮液；将该悬浮液加入于各种有机聚合物中制成无机纳米粒子/有机聚合物复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法，属于无机纳米粒子改性及无机纳米粒子/有机高分子聚合物复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
无机纳米粒子由于具有特殊的物理化学性质，因而近年来受到广泛关注。其经常用于改善其他物质的各种性能，比如，作为增强材料改善聚合物的力学性能，利用纳米粒子的特殊光电性能改善聚合物的光电性能等。一般情况下，纳米粒子是作为一种填料分散于聚合物基体中。这种方法在能一定程度上改善聚合物的性能，但这种方法也存在一定问题。纳米粒子由于粒径较小，表面能较大，所以很容易互相团聚而形成粒径远大于纳米级的粒子，且纳米粒子和聚合物之间的界面相容性较差，对聚合物性能产生影响。为了解决这个问题，通常使用偶联剂对纳米粒子进行表面改性。使用最广泛的偶联剂是硅烷偶联剂。其基本原理是偶联剂分子上一端亲纳米粒子，另一端亲有机物，亲纳米粒子的一端与纳米粒子结合从而降低纳米粒子的表面能，而亲有机物的一端又能改善与聚合物基体的相容性。这种方法虽然已经被广泛采用，但仍然存在一定的缺陷。由于硅烷偶联剂亲有机物一端与聚合物基体不是通过化学键相连，聚合物与纳米粒子仍然存在于两相中，这导致它们之间的相容性并不是很好，其在聚合物中的分散性也不是很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法及其在有机聚合物中的使用。
本发明一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、纳米氧化锌分散液的配制：将一定量的纳米氧化锌分散于无水乙醇中，两者用量的质量比为0.3～1.0:100；在常温下进行超声分散30～60min；
b、纳米氧化锌的表面接枝：采用一定量的偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷放入于上述分散液中，偶联剂和纳米氧化锌两者用量的质量比为1～2:10；另外加入适量pH调节剂氨水，使反应溶液的pH值为9～10；搅拌均匀后在80～90℃温度下回流反应1～2小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液；
c、带反应基团的改性纳米氧化锌的提纯：将上述带有反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液进行过滤，并离心分离滤液，将离心分离后得到的带反应基团的改性纳米氧化锌用去离子水洗涤数次，经60℃烘干干燥后备用。
一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的用途及其使用方法，其特征在于：将所述的带有反应基团的改性纳米氧化锌放于二氯甲烷中，采用超声强力分散10～15分钟，配制成改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液；纳米氧化锌的浓度为1～10mg/mL；然后将其加入于其他有机聚合物中，制成无机-有机复合材料；所述的有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或聚苯乙烯；最终制成改性氧化锌-聚甲基丙烯酸甲酯高透明度复合材料，或者改性氧化锌-聚苯乙烯高透明度复合材料。
本发明的机理和特点如下所述：
本发明中将纳米氧化锌超声分散于乙醇中，得到分散液，将偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷和pH调节剂氨水加入分散液中，通过偶联剂上的甲氧基水解后形成的硅氧负离子与纳米氧化锌反应后得到带可以共价键键接于聚合物链上的反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液，将带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液过滤并离心滤液后得到带可反应基团的改性纳米氧化锌，将此带可反应基团的纳米氧化锌超声分散于二氯甲烷中得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液。
本发明采用在氧化锌纳米粒子上键接一种带可与聚合物反应的基团的偶联剂并将改性后的纳米氧化锌直接分散于易挥发的有机溶剂中的工艺，以改进目前普通偶联剂，改善纳米粒子与聚合物基体之间的相容性和纳米粒子在聚合物基体中的分散性。本发明利用在纳米氧化锌表面键接一种带有叠氮基团的偶联剂，并将改性后的纳米氧化锌直接分散于易挥发的有机溶剂中来改进纳米氧化锌与聚合物之间的相容性和纳米氧化锌在聚合物中的分散性。经过偶联剂对纳米氧化锌的处理，带叠氮基团的偶联剂被键接在纳米氧化锌表面，将改性的纳米氧化锌直接分散于易挥发的有机溶剂中，形成悬浮液，此悬浮液直接加入聚合物机体中进行反应，有机溶剂在反应开始之前很快挥发掉，不影响反应的进行。本发明采用在纳米氧化锌上键接一种带可反应基团的偶联剂并将其直接分散于易挥发的有机溶剂中的方法，克服了普通偶联剂处理的纳米氧化锌与聚合物基体相容性较差，无法形成均相体系，无法均匀分散于聚合物基体中的缺点。本发明的原理与工艺不同于普通的偶联剂掺混改性纳米氧化锌的方法。
本发明采用带有可以共价键键接于聚合物链上的反应基团的偶联剂来改性纳米粒子，以改进聚合物和纳米粒子之间的相容性，改善纳米粒子在聚合物机体中的分散性能，可以使纳米粒子均匀地分散在聚合物基体中。本发明特点如下：
1、在纳米粒子上键接上了一种可以与聚合物反应并以共价键键接于聚合物链上的偶联剂，与聚合物反应之后，可使纳米粒子与聚合物基体形成均相体系，进一步改善了纳米粒子在聚合物基体中的分散性和相容性。
2、改性的纳米粒子直接分散于易挥发的有机溶剂二氯甲烷中，增强了纳米粒子的分散性，且有机溶剂二氯甲烷易挥发，不影响后续反应和成型加工。
附图说明
图1为本发明中改性纳米氧化锌的红外吸收谱图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例一：
1、纳米氧化锌分散液的配制：将100mg纳米氧化锌分散于10g无水乙醇中，超声分散30min，得到纳米氧化锌-乙醇分散液。
2、纳米氧化锌的表面接枝：将10mg偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷和4mL氨水加入上述分散液中，常温下搅拌8h后80℃下回流1h，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液。
3、带可反应基团的改性纳米氧化锌的提纯：将带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液过滤并离心滤液，将离心后得到的带可反应基团的改性的纳米氧化锌60℃烘干并称重，然后将其超声分散于二氯甲烷中，使带可反应基团的改性纳米氧化锌的质量浓度为1mg/mL，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液。
实施例二：
1、纳米氧化锌分散液的配制：将30mg纳米氧化锌分散于10g无水乙醇中，超声分散30min，得到纳米氧化锌-乙醇分散液。
2、纳米氧化锌的表面接枝：将6mg偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷和4mL氨水加入分散液中，常温下搅拌8h后85℃下回流1h，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液。
3、带可反应基团的改性纳米氧化锌的提纯：将带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液过滤并离心滤液，将离心后得到的带可反应基团的改性的纳米氧化锌60℃烘干并称重，然后将其超声分散于二氯甲烷中，使带可反应基团的改性纳米氧化锌的质量浓度为1mg/mL，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液。
实施例三：
1、纳米氧化锌分散液的配制：将100mg纳米氧化锌分散于10g无水乙醇中，超声分散30min，得到纳米氧化锌-乙醇分散液。
2、纳米氧化锌的表面接枝：将10mg偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷和3mL氨水加入分散液中，常温下搅拌8h后80℃下回流1h，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液。
3、带可反应基团的改性纳米氧化锌的提纯：将带可反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液过滤并离心滤液，将离心后得到的带可反应基团的改性的纳米氧化锌60℃烘干并称重，然后将其超声分散于二氯甲烷中，使带可反应基团的改性纳米氧化锌的质量浓度为10mg/mL，得到带可反应基团的改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液。
本实施例制备的带可反应基团的改性纳米氧化锌悬浮液经挥发掉有机溶剂后进行红外表征，带可反应基团的改性纳米氧化锌在870cm-1处产生了Si-O-Zn的吸收峰(如图1所示)，证明偶联剂已成功键接在纳米氧化锌上。
本发明方法所制得的带反应基团的改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液可加入于其他有机聚合物中，制成无机-有机复合材料，有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或聚苯乙烯；最终可制成改性氧化锌-聚甲基丙烯酸甲酯高透明度复合材料，或者改性氧化锌-聚苯乙烯高透明度复合材料。
Claims (2)
1、一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a、纳米氧化锌分散液的配制：将一定量的纳米氧化锌分散于无水乙醇中，两者用量的质量比为0.3～1.0：100；在常温下进行超声分散30～60min；
b、纳米氧化锌的表面接枝：采用一定量的偶联剂γ-(4-叠氮-2，3，5，6-四氟苯甲酰亚胺)基丙基三甲氧基硅烷放入于上述分散液中，偶联剂和纳米氧化锌两者用量的质量比为1～2:10；另外加入适量pH调节剂氨水，使反应溶液的pH值为9～10；搅拌均匀后在80～90℃温度下回流反应1～2小时，反应后得到带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌-乙醇悬浮液；
c、带反应基团的改性纳米氧化锌的提纯：将上述带有反应基团的改性纳米氧化锌-乙醇悬浮液进行过滤，并离心分离滤液，将离心分离后得到的带反应基团的改性纳米氧化锌用去离子水洗涤数次，经60℃烘干干燥后备用。
2、一种带有反应基团的偶联剂改性的纳米氧化锌的用途及其使用方法，其特征在于：将所述的带有反应基团的改性纳米氧化锌放于二氯甲烷中，采用超声强力分散10～15分钟，配制成改性纳米氧化锌-二氯甲烷悬浮液；纳米氧化锌的浓度为1～10mg/mL；然后将其加入于其他有机聚合物中，制成无机-有机复合材料；所述的有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯，或聚苯乙烯；最终制成改性氧化锌-聚甲基丙烯酸甲酯高透明度复合材料，或者改性氧化锌-聚苯乙烯高透明度复合材料。
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