CN104709918A - 具有mww拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种具有MWW拓扑结构特征的钛硅分子筛及其合成方法。该种Ti-MWW分子筛的硅钛比（原子比）范围在10～1000之内，以及一种离子热二次合成制备Ti-MWW分子筛的方法。将钛源、离子液体和富含Si-OH基团的MWW分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到Ti-MWW分子筛，晶化产物可以直接作为催化剂或催化剂载体使用。该Ti-MWW分子筛在酚类羟基化、烯烃环氧化及醛酮类化合物氨肟化反应过程均具有优异的氧化催化性能。

Description

具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种具有MWW拓扑结构特征的钛硅分子筛及其制备方法。特别地，本发明涉及一种采用离子热二次合成制备Ti-MWW分子筛的方法。

背景技术

分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类。由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。

分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。

在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。众所周知，含氧化合物的生产一直是石油化工和精细化工中非常重要的过程，传统的催化氧化过程由于功效低、污染严重而不符合人类可持续发展的需要。在钛硅分子筛基础之上开发的催化氧化体系，因其反应条件温和，选择性好，且整个催化过程只有副产物水而无污染排放，被认为是环境友好的绿色化学工艺，进而引发了长期以来的钛硅分子筛的合成及应用研究热潮。Eni公司最早将TS-1分子筛应用于苯酚羟基化和环己酮氨肟化的工业示范过程，中国石化7万吨/年的环己酮肟装置于2003年建成投产，在世界范围内第一个进行了钛硅分子筛的大规模工业应用，随后Sumitomo、BASF、DOW、Evonik等也都建成数套基于钛硅分子筛催化氧化过程的环己酮氨肟化和丙烯环氧化制取环氧丙烷新装置。

尽管具有重要的工业应用价值，但是，难于合成和催化性能不稳定制约了TS-1分子筛研究的进一步发展。原因主要有如下几点：（1）、对于初始硅钛溶胶体系中钛的引入方式和存在形态以及后续晶化过程钛进入分子筛骨架的机理研究均不明晰。不同的钛源会影响初始溶胶中钛的存在形态，但多年的研究表明，即使只采用钛酸丁酯为钛源，由于溶胶制备过程中钛、硅源的水解-聚合-解聚反应的复杂性与敏感性，和晶化过程的高压及封闭的状态以及表征手段的局限性，人们对其中的关键步骤仍不能完全掌握。一般认为，通过精确控制钛、硅源的水解反应制备均一稳定的硅钛溶胶体系对后续晶化过程钛成功进入分子筛骨架至关重要。在水溶液中钛酸丁酯的水解速率比正硅酸乙酯快得多，因此需要控制钛酸丁酯的水解速率，使其与正硅酸乙酯相匹配，这样才能制得均一稳定的硅钛溶胶体系。目前主要通过把钛酸丁酯溶于异丙醇，或者在钛酸丁酯水溶液中加入双氧水，以及在低温下进行反应来控制，但其中仍因存在不可控因素而导致合成重复性差。（2）、合成条件苛刻，对原料纯度要求高。微量的杂质足以抑制钛进入分子筛骨架，尤其是碱金属和碱土金属元素，而高钛含量是钛硅分子筛高催化活性的保证。铝、铁等杂质一方面抑制钛进入骨架，另一方面他们的存在也会在分子筛骨架上产生酸性位，从而引发酸催化副反应的发生。（3）、成本昂贵。这主要是由于合成必须采用大量的高纯度四丙基氢氧化铵模板剂和昂贵的有机硅钛原料所致。

因此，在机理研究仍不明晰的状态下，绝大多数的研究均集中于如何降低生产成本，如选择廉价硅、钛原料，筛选可替代的低成本模板剂，以及开发新的合成方法等。但是，廉价原料如硅溶胶虽能合成出TS-1，但催化活性较低；另外，含氟钛源会造成环境污染；使用三氯化钛及四氯化钛尽管能合成出TS-1，但由于它们水解产生氯化氢需要中和而引起TPAOH的极大消耗；而以氧化物作为钛源则只有少部分进入分子筛骨架；低成本模板剂合成的TS-1颗粒较大，从而导致活性较低，若要使其活性提高，需增加后续活化处理步骤，操作繁杂，同时成本增加。而诸如二次合成、机械合成等方法目前则不具有实用性。

然而，由于TS-1分子筛的三维孔道的立***阻效应，使得各类大分子反应物无法与分布在骨架中的钦活性中心充分接触，催化反应无法顺利进行，氧化产物的绝对收率较低。为了满足未来精细化工与中间体化工的发展，进一步开发新型钦硅分子筛在催化氧化反应中的应用，开发新型含钛分子筛成为一个新的研究方向。

MCM-22分子筛是最早发现的具有MWW拓扑结构的层状分子筛，由Mobil公司在1990年首次合成。后来又陆续发现和合成了MCM-49、MCM-56、MCM-36、ITQ-l和ITQ-2等分子筛。它们都与最先发现的MCM-22具有一定的亲缘关系，因此连同MCM-22可以一起归纳为MCM-22族分子筛。目前已有的MCM-22族分子筛按与MCM-22分子筛亲缘关系的远近大致分为三组：MCM-22以及由其前驱体衍生的分子筛MCM-36、ITQ-2一组；纯硅构成的ITQ-1一组；MCM-49及其中间产物MCM-56为一组。MCM-22的骨架拓扑结构由三套独立的孔道体系组成：超笼(0.7lx0.71xl.82nm)与层间十元环相连接(0.40x0.54nm)的孔道体系、层内十元环二维交叉正弦网状孔道体系(0.40xO.59nm)以及位于晶体外表面深度为0.70nm的12元环孔穴(0.70x0.7lx0.7lnm)。MWW拓扑结构的分子筛独特的结构和酸性，使其在烃类烷基化、烷烃芳构化和催化裂化等反应中都表现出优异的催化性能。

直到1999年，Corma等人[Chem.Commun.，(1999)77]采用嫁接的方式将活性中心钛物种引入到经过层剥离的MCM-22分子筛，得到Ti-ITQ-2。2000年，Mobil公司通过TiC14蒸气同晶置换经脱铝后的MCM-22制备了Ti-MCM-22[US6114551，2000]。上述两种方法都属于二次合成法的范畴，此方法得到的钛硅分子筛在液相反应中，活性中心钛物种较容易流失，催化剂性能较差，并且不可循环使用。近到2001年，吴鹏等在制备凝胶过程中加入大量硼酸做为助晶化剂，以六亚甲基亚胺或六氢吡啶为结构导向剂，通过水热法成功合成出性能优异的Ti-MWW分子筛[J.Phys.Chem.B，105(2001)289；J.Catal.，202(2001)24]，但该合成体系使用大量硼酸，一方面导致合成效率过低，另一方面由于硼酸的酸性导致消耗大量的有机胺模板剂，从而又导致了严重的环境污染，第三方面分子筛中存在的硼产生的酸性位是氧化反应的副反应活性中心，进而导致反应的选择性下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，得到一种具有MWW拓扑结构特征的钛硅分子筛，以及一种离子热二次合成制备Ti-MWW分子筛的方法，该方法的离子热合成法具有极低蒸汽压的特点，摒弃了传统水热合成方法中高压力对于合成设备的限制。

本发明提供的具有MWW拓扑结构特征的钛硅分子筛，该种Ti-MWW分子筛的硅钛比（原子比）范围在10～1000之内。

本发明提供了一种离子热二次合成制备Ti-MWW分子筛的方法。离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”，具有许多独特的性质：(1)离子液体液程宽、挥发性低、不易燃，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险；(2)离子液体与分子筛合成常用的有机胺结构导向剂结构相近，可以兼作溶剂和结构导向剂，而且其种类繁多，分子结构可设计，增加了合成的可控变量，为创制新材料提供了新平台；(3)离子液体作为一种离子溶剂，对无机盐的溶解有新的特性，而且离子热合成在无水体系中进行，能够避免某些过渡金属盐在水存在条件下的快速水解而形成沉淀难以进入骨架的现象，因此离子热法在分子筛合成方面有很大的发展空间。

该离子热合成方法的特征是：将钛源、离子液体和富含Si-OH基团的MWW分子筛按照一定的比例和投料方法混合均匀，在一定温度下晶化一定时间，经分离、洗涤、干燥得到Ti-MWW分子筛；

其过程包括：

1）、将用作前驱体原料的MWW分子筛经由酸处理或者碱处理或者水热处理抑或是前述三种方法的其中任意两种甚至所有三种方法的组合方法得到富含Si-OH基团的MWW分子筛；

2）、将钛源、离子液体和步骤1）中得到的富含Si-OH基团的MWW分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物；

3）、将步骤2）中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。

本发明提供的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛可以是硅铝MWW分子筛、硼硅MWW分子筛、或者纯硅MWW分子筛的一种或几种的组合物。

本发明提供的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛所需要经过的处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

本发明提供的合成方法，所述的步骤2）中合成所用的钛源为四氯化钛、三氯化钛等无机钛源的一种或混合物，以及烷氧基钛酸酯等有机钛源的一种或几种的混合物。优选四氯化钛、三氯化钛。

本发明提供的合成方法，所述的步骤2）中合成所用的离子液体为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类、烷基哌啶盐类、烷基吡咯盐类、烷基呱盐类、四烷基季膦盐类化合物等的一种或其任意品类的组合体系。优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物等的一种或其任意品类的组合体系，更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl、Br）、R¹R²Im⁺X^-（其中R¹、R²为C1～C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl、Br）化合物等的一种或其任意品类的组合体系。

由于离子液体液程宽、挥发性低，因此离子热合成可以在常压下进行，从而降低了分子筛合成的压力风险。因此本发明提供的合成方法，所述的步骤3）中反应釜可以是开口状态，亦可以是闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

本发明提供的合成方法，所得到的Ti-MWW分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中钛活性位的催化效率。

本发明Ti-MWW分子筛采用荷兰Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪测定合成样品的晶相结构。测定条件：Cu靶，Kα射线(λ＝0.15418nm)，Ni滤波，电压40kV，电流40mA，扫描范围5～65°，扫描速度10°/min。

本发明Ti-MWW分子筛采用日本HITACHI U3900H紫外-可见光分光光度计进行UV-Vis表征。

本发明Ti-MWW分子筛制备的催化剂在在酚类羟基化、烯烃环氧化及醛酮类化合物氨肟化反应过程均具有优异的氧化催化性能。

附图说明

图1是实施例1制备的Ti-MWW分子筛的XRD谱图。

图2是实施例1制备的Ti-MWW分子筛的UV-Vis谱图。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，可利用本发明揭示的技术内容作出些许的变更或修饰为等同变化的等效实施案例；凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术核心思想对以下实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

实施例1

将MCM-22分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代咪唑盐离子液体100g，加入四氯化钛0.7g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.1TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在200℃条件下晶化20小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，结果如图1所示，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。UV-Vis表征结果如图2所示，表明产物中的钛大都以四配位钛的形式存在于分子筛骨架中，而这些都是钛硅分子筛具有氧化催化功能的活性位，这也进而表明该离子热二次合成方法的优越性。

实施例2

将硼硅MWW-49分子筛(硅硼比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在超声波强化的100℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅硼比>800)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-乙基-3-甲基氯代咪唑盐与四乙基氯化铵混合物（重量比1：1）离子液体100g，加入四氯化钛0.07g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.01TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到闭合式的反应釜中，在100℃条件下晶化240小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例3

将MCM-56(硅铝比=25)3g先在550℃的水热条件下处理4小时，再采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在80℃下处理4小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>920)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-庚基-3-甲基氯代哌啶盐离子液体100g，加入四氯化钛0.18g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在150℃条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例4

将MCM-36分子筛(硅铝比=25)3g先采用三甲基金刚烷基氢氧化铵（浓度25%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的80℃加热条件下处理0.5小时，再采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的80℃加热条件下处理1小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>340)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基氯代吡啶盐离子液体50g，加入四氯化钛0.09g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.0125TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在超声波强化的120℃加热条件下晶化10小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例5

将MCM-22分子筛(硅铝比=25)3g采用浓硝酸（浓度65%）按液体：固体为20的比例（重量比）在100℃下处理24小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛(硅铝比>1900)。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体100g，在氮气保护下加入三氯化钛0.14g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025TiO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后在氮气保护下转移到开放式的反应釜中，在微波强化的160℃加热条件下晶化5小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

实施例6

将纯硅ITQ-1分子筛3g采用三甲基金刚烷基氢氧化铵（浓度25%）按液体：固体为20的比例（重量比）在微波强化的50℃加热条件下处理10小时，得到富含Si-OH的MWW分子筛。

然后在一个反应器中，称取溶解的1-丁基-3-甲基氯代吡咯盐离子液体100g，加入四氯化钛0.18g强烈搅拌反应4小时，再将前面得到的富含Si-OH的MWW分子筛加入，强烈搅拌反应4小时，得到混合均匀的晶化混合物，其摩尔配比为1.0SiO₂:0.025SnO₂。

将所制备的晶化混合物混合均匀后转移到开放式的反应釜中，在微波强化的160℃加热条件下晶化5小时。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。反应产物进行了X射线衍射光谱的表征，表明产物与标准的MWW分子筛的X射线衍射谱图一致。

Claims (10)

1.具有MWW拓扑结构的钛硅分子筛，该种Ti-MWW分子筛的硅钛比（原子比）范围在10～1000之内。

2.一种离子热二次合成制备MWW分子筛的方法，其特征是：将钛源、离子液体和MWW分子筛混合均匀，晶化，经晶化、分离、洗涤、干燥得到Ti-MWW分子筛；

其过程包括：

1）、将用作前驱体原料的MWW分子筛直接使用、或经由酸处理或者碱处理或者水热处理得到所需的MWW分子筛；

2）、将钛源、离子液体和步骤1）中得到的MWW分子筛配成混合均匀的体相，得到晶化混合物，分子筛和离子液体按重量比为1：20～100，钛源的量按所得产物硅钛比（原子比）范围10～1000计量；

3）、将步骤2）中所制备的晶化混合物混合均匀后转移到反应釜中，在100～280℃条件下晶化2～240小时；晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到Ti-MWW分子筛。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛可以是硅铝MWW分子筛、硼硅MWW分子筛、或者纯硅MWW分子筛中的一种或二种以上的组合物。

4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：

所述的步骤1）中用作前驱体原料的MWW分子筛所需要经过的处理方法可以采用采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的钛源为无机钛源（四氯化钛、或三氯化钛等）中的的一种或二种以上混合物，或有机钛源（烷氧基钛酸酯等）的一种或二种以上的混合物。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类、烷基吡啶盐类、烷基哌啶盐类、烷基吡咯盐类、烷基呱盐类、四烷基季膦盐类化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

7.按照权利要求2或6所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体优选为四烷基季铵盐类、烷基咪唑盐类化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

8.按照权利要求2、6或7所述的方法，其特征在于：

所述的步骤2）中合成所用的离子液体更优选为R¹R²R³R⁴N⁺X^-（其中R¹、R²、R³、R⁴为C1～C4烷基取代基，X为Cl或Br）、R¹R²Im⁺X^-（其中R¹、R²为C1～C4烷基取代基，Im为咪唑环，X为Cl或Br）化合物中的一种或其二种以上任意品类的组合体系。

9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述的步骤3）中反应釜可以是开口状态，亦可以是闭合状态；晶化过程可以采取传统的常规加热方式，亦可以选择超声波强化或者微波强化的加热方式。

10.一种权利要求1所述分子筛的应用，其特征在于：所得到的Ti-MWW分子筛可以直接作为催化剂或催化剂载体使用，亦或使用前经过酸处理或碱处理或者水热处理以提高分子筛中钛活性位的催化效率。