CN102757067A - 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 - Google Patents
钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102757067A CN102757067A CN2011104425399A CN201110442539A CN102757067A CN 102757067 A CN102757067 A CN 102757067A CN 2011104425399 A CN2011104425399 A CN 2011104425399A CN 201110442539 A CN201110442539 A CN 201110442539A CN 102757067 A CN102757067 A CN 102757067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- molecular sieves
- silicon
- making
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 56
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 5
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 5
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- -1 silicon ester Chemical class 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 18
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 15
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 14
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical compound O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- QFSKIUZTIHBWFR-UHFFFAOYSA-N chromium;hydrate Chemical compound O.[Cr] QFSKIUZTIHBWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);disulfate Chemical compound [Hf+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 1
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N propan-1-amine;hydrate Chemical compound [OH-].CCC[NH3+] WNEYXFDRCSFJCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
- C01B39/087—Ferrosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种钛-硅分子筛及其制法，所述制法包括混合钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水；再加热所混合的化合物，以形成胶体混合物；进行水热步骤；以及煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，以所述钛-硅分子筛作为催化剂，用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率及高双氧水使用率的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛-硅分子筛及其制法，尤其是，涉及一种具有过渡金属的钛-硅分子筛及其制法。
背景技术
结晶钛-硅分子筛催化剂是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，具有MFI结构的晶形即为TS-1分子筛及MEL结构的晶形即为TS-2分子筛，被大量应用在以双氧水为氧化剂的氧化反应中，其中，已有商业化运转的制造工艺有环己酮氨肟化及苯酚羟基化。
在工业上，环己酮肟是生产己内酰胺工序中一个不可或缺的中间产物，利用环己酮、氨及双氧水以钛-硅分子筛为催化剂制造环己酮肟的方法已揭露在第4968842号、第5227525号、第5312987号及第6828459号美国专利中，采用该方法时，制造简单且不需经酸式羟铵中间产物，但上述的方法皆存在一个问题，即双氧水的使用效率局限于89％至90％间，无法再提升双氧水效率造成制造成本提高。
另外，第5290533号美国专利及第226258号欧洲专利揭露了一种含过渡金属的钛硅分子筛合成方法，但其合成方式是将铁源先以氨水处理后产生氢氧化物沉淀，将此沉淀物经水洗、中和及过滤后溶在模板剂中后再与钛-硅混合液进行混合，然后加热及补水经水热产生分子筛，此合成步骤繁杂冗长。
因此，如何提供一种简化分子筛合成的制法，且所得的催化剂应用在制造环己酮肟时能提高肟化反应的性能及提升双氧水效能，实已为迫切待解的课题。
因此，对于先前的技术缺点，本发明提供一个有效的解决方法，来简化分子筛合成流程，并应用在制造环己酮肟，以提高环己酮氨肟化反应的性能及提升双氧水效能。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明即提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物；加热所述混合物，以形成胶体混合物；对所述胶体混合物进行水热步骤；以及煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。
在本发明的制法中，所述模板剂与硅的摩尔比为小于或等于0.5。使用的过渡金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物。优选地，所述过渡金属源是溶在水中，以水溶液的形式混入钛源、硅源及模板剂以形成混合物。例如，所述过渡金属源是可溶在含有氨的水中。
又，本发明的钛-硅分子筛的制法，还可包括在形成胶体混合物后，在所述胶体混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤。
通常，所述硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且所述二氧化硅含量为所述硅溶胶的0.1至50wt％。此外，所述硅溶胶与所述待混合的胶体混合物的重量比范围是0.001至0.5∶1。
根据前述的制法，本发明进一步提供一种钛-硅分子筛，包括：氧化硅；氧化钛；以及过渡金属氧化物，其中，所述钛-硅分子筛的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1；所述过渡金属氧化物的过渡金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
在另一实施方式中，本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。
由上可知，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶体混合物之前，即先将过渡金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有过渡金属氧化物，以所述钛-硅分子筛作为催化剂，用在制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。
附图说明
图1是实施例2的催化剂X-Ray图谱。
具体实施方式
以下，通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可以其它不同的方式予以实施，即，在不悖离本发明所揭示的技术思想的前提下，能给予不同的修饰与改变。
本发明提供一种钛-硅分子筛的制法，包括：准备具有钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物；加热所述混合物，以形成胶体混合物；对所述胶体混合物进行水热步骤；以及煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。
通常，是将硅源与模板剂混合后，再依序加入钛源及过渡金属源水溶液。所使用的钛源为四烷基钛酸酯，例如四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四正丁基钛酸酯。而硅源则可使用四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷，例如，四甲基硅酸酯、四乙基硅酸酯、四丙基硅酸酯及四丁基硅酸酯；聚乙氧基硅烷如ES-28(n＝1～2)、ES-32(n＝3～4)及ES-40(n＝4～5)(制造厂商为Colcoat株式会社)。本发明使用的钛源及硅源的种类不限于上述各者，且可选自一种或组合多种来进行本发明的方法。
本发明中所使用的模板剂为正丙基氢氧化铵的水溶液或醇溶液，例如，模板剂可由四正丙基溴化铵溶在水溶液或醇溶液，经阴离子交换树酯制得，其中，醇溶液可为具有1至5个碳原子的醇类，例如，选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。此外，溶在溶剂中的模板剂浓度可为5wt％至50wt％，优选浓度为20wt％至40wt％。又，所述模板剂与硅的摩尔比为小于或等于0.5。
上述的过渡金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物，并以水溶液的形式混入钛源、硅源、及模板剂中。本发明的过渡金属源的元素是可选自周期表第IB至VIIIB的一种或多种，优选为钒、铁、钴、镍、锌、钇、锆、钌、钯及铪。
本发明制法的钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物中，钛和硅的摩尔比范围为0.005至0.1，优选范围为0.015至0.08，最优选范围为0.02至0.05；过渡金属源和硅的摩尔比范围为0.00001至0.05，优选范围为0.0003至0.03，最优选范围为0.0005至0.02；水和硅的摩尔比为10至80，优选范围为20至60，最优选范围为30至50；模板剂和硅的摩尔比为0.1至0.5，优选范围为0.15至0.45，最优选范围为0.2至0.4。
此外，本发明的制法还可包括在形成胶体混合物后，在所述胶体混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤。通常，是以二氧化硅胶体水溶液的形式进行混合，且所述二氧化硅含量为所述硅溶胶的0.1至50wt％。二氧化硅胶体溶液，如杜邦所提供Ludox AS-40、LudoxAS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、Ludox TM-50、Ludox AM-30、LudoxHS-30及Ludox HS-40或日产化学所提供SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、SNOWTEX-N、SNOWTEX-20L、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP或其组合，且不限于此。再者，所述硅溶胶与所述待混合的胶体混合物的重量比范围是0.001至0.5∶1。
根据前述的制法，本发明的钛-硅分子筛是包括：氧化硅；氧化钛；以及过渡金属氧化物，其中，所述钛-硅分子筛的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1；所述过渡金属氧化物的过渡金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。所述过渡金属氧化物的过渡金属原子是位于所述分子筛的骨架内或骨架外。
本发明还提供一种制造环己酮肟的方法，包括：利用本发明的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，在40℃至110℃，优选为50℃至90℃的反应温度及1大气压的反应压力下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟，其中，所述氨与环己酮的摩尔比为1.2∶1至2∶1，优选范围为1.4至1.8。所述双氧水与环己酮的摩尔比为0.7∶1至2.0∶1，优选范围为1.0至1.5。溶剂可为极性溶剂，如醇、酮及水所组成的组群中的一种或多种溶剂，以叔丁醇为最优选；且所述催化剂的使用量，以所述反应物总重计是占0.1至10％，优选为1至5％。
此外，双氧水浓度可为30wt％至70wt％，双氧水进料模式为随反应时间步进式加入反应***。
比较例1
此实例是制备不添加过渡金属源的钛-硅分子筛，以作为比较例。
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入圆底烧瓶，将温度冷却至5℃，接着将20克的无水异丙醇加入同时开始搅拌，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(20wt％)四正丙基氢氧化铵水溶液逐滴加入上述溶液中，搅拌均匀后在85℃下进行除醇再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例1至13是说明各种金属氧化物的钛硅分子筛合成
实施例1
V-TS-1制备(催化剂A)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.932克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.27克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56.5克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.19g的水合硫酸氧钒溶于20毫升的水中，将此钒源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，于180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，于100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例2
Fe-TS-1制备(催化剂B)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.39g的六水三氯化铁溶在20毫升的水中，将此铁源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂，其X-Ray图谱是如图1所示。本发明实施例所制备的催化剂经检测皆具有MFI结构。
实施例3
Co-TS-1制备(催化剂C)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.0143g的四水醋酸钴溶在20毫升的水中，将此钴源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例4
Ni-TS-1制备(催化剂D)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.99克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.6克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取57克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.0012g的六水氯化镍溶在20毫升的水中，将此镍源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例5
Zn-TS-1制备(催化剂E)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.17g的六水硝酸锌溶在20毫升的水中，将此锌源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例6
Zr-TS-1制备(催化剂F)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.54克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取57克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.024g的四水硫酸锆溶在20毫升的水中，将此锆源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例7
Ru-TS-1制备(催化剂G)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.14克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.016g的水合氯化钌溶在20毫升的水中，将此钌源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例8
Pd-TS-1制备(催化剂H)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.94克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.34克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.102g的氯化钯溶在20毫升的氨水中，将此钯源溶液逐滴加入，完成后再搅拌1小时，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例9
Y-TS-1制备(催化剂I)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.05克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.153g的四水醋酸钇溶在20毫升的水中，将此钇源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例10
Hf-TS-1制备(催化剂J)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.97克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.13克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.154g的硫酸铪溶在20毫升的水中，将此铪源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例11
Cr-TS-1制备(催化剂K)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.97克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.11克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.002g的九水硝酸铬溶在20毫升的水中，将此铬源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例12
Mn-TS-1制备(催化剂L)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30.4克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取57克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.001g的硫酸锰溶在20毫升的水中，将此锰源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加水至总重为100g即可完成胶体混合物。将此胶体混合物封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及550℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例13
添加硅溶胶的Fe-TS-1制备(催化剂M)
将500毫升圆底烧瓶在真空***中进行氮封，取1.98克四正丁基钛酸酯加入氮封圆底烧瓶及温度冷却至5℃，待温度平衡后取30克四乙基硅酸酯逐滴加入，搅拌1小时后取56克(含量20wt％)四正丙基氢氧化铵异丙醇溶液逐滴加入，完成后取0.23g的六水三氯化铁溶在20毫升的水中，将此铁源水溶液逐滴加入，搅拌均匀后在85℃下进行除醇后再加入10.80g Ludox AS-40及水至总重为100g即可完成混合溶液。将此混合溶液封入水热罐中，在180℃水热120小时，将固体与液体分离后，固体部分以水洗至中性，在100℃干燥及500℃煅烧8小时，即可产出催化剂。
实施例14
本实施例将比较例1及实施例1至8所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，具体实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，再加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌***，待反应温度升至60℃后，将4.96g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.0∶1.0)以随5小时反应时间加入反应***，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，分析反应液的反应测试结果如表1所示。
表1
Xa＝环己酮转化率＝环己酮消耗摩尔数/环己酮投入摩尔数×100％
Sb＝环己酮肟选择率＝环己酮肟产出摩尔数/环己酮消耗摩尔数×100％
Xc＝双氧水转化率＝双氧水消耗摩尔数/双氧水投入摩尔数×100％
Sd＝双氧水选择率＝环己酮肟产出摩尔数/双氧水消耗摩尔数×100％
实施例15
本实施例将比较例1、实施例2及实施例9至12所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌***，待反应温度升至60℃后，将5.20g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.00∶1.05)以随5小时反应时间加入反应***，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，反应液进行分析，反应测试结果如表2。
表2
实施例16
本实施例将比较例1、实施例1、2、3、5及13所合成的催化剂进行环己酮氨肟化反应测试，实施方式如下：
取0.55g催化剂置于三颈瓶中，加入5g环己酮、28.5g叔丁醇及4.7g且浓度为28wt％的氨水，装上冷凝管及搅拌***，待反应温度升至60℃后，将5.35g且浓度为35wt％的双氧水水溶液(酮∶H2O2＝1.00∶1.08)以随5小时反应时间加入反应***，双氧水进料完成后1小时，进行催化剂与反应液分离，反应液进行分析，反应测试结果如表3。
表3
综上所述，本发明的钛-硅分子筛的制法，是在形成胶体混合物之前，即先将过渡金属源混入钛源、硅源及模板剂中，使所得的钛-硅分子筛具有过渡金属氧化物，以所述钛-硅分子筛作为催化剂，用在制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率，及高双氧水使用率的优点。
上述说明书及实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (22)
1.一种钛-硅分子筛的制法，包括：
准备具有钛源、硅源、过渡金属源、模板剂及水的混合物；
加热所述混合物，以形成胶体混合物；
对所述胶体混合物进行水热步骤；以及
煅烧所述经水热处理的胶体混合物，以得到钛-硅分子筛。
2.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述钛源为四烷基钛酸酯。
3.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述硅源为四烷基硅酸酯或聚乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述模板剂溶在溶剂中，使所述模板剂的浓度达到5wt％至50wt％，且所述溶剂是醇类溶剂，所述加热混合物的步骤是用于移除所述溶剂。
6.如权利要求5所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述醇类溶剂是选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂。
7.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述模板剂与硅的摩尔比为小于或等于0.5。
8.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述过渡金属源是选自金属酸式盐、金属烷氧化合物及金属络合物。
9.如权利要求8所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述过渡金属源是溶在水中，以水溶液的形式混入钛源、硅源及模板剂以形成混合物。
10.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述过渡金属源是溶在含有氨的水中。
11.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述钛-硅分子筛的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1；所述过渡金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
12.如权利要求1所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，还包括在形成胶体混合物后，在所述胶体混合物中混入水或硅溶胶，再对混入水或硅溶胶的胶体混合物进行水热步骤。
13.如权利要求12所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述硅溶胶为二氧化硅胶体水溶液，且所述二氧化硅含量为所述硅溶胶的0.1至50wt％。
14.如权利要求12所述的钛-硅分子筛的制法，其特征在于，所述硅溶胶与所述待混合的胶体混合物的重量比范围为0.001至0.5∶1。
15.一种钛-硅分子筛，包括：
氧化硅；
氧化钛；以及
过渡金属氧化物，
所述钛-硅分子筛的钛与硅的摩尔比为0.005至0.1；所述过渡金属氧化物的过渡金属与硅的摩尔比为0.00001至0.05。
16.如权利要求15所述的钛-硅分子筛，其特征在于，所述过渡金属氧化物的过渡金属原子是位于所述分子筛的骨架内或骨架外。
17.一种制造环己酮肟的方法，包括：
利用权利要求15所述的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂存在的条件下，使包含环己酮、氨、双氧水的反应物进行反应形成环己酮肟。
18.如权利要求17所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，所述氨与环己酮的摩尔比为1.2∶1至2∶1。
19.如权利要求17所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，所述双氧水与环己酮的摩尔比为0.7∶1至2.0∶1。
20.如权利要求17所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，所述极性溶剂是选自由醇、酮及水所组成的组群中的一种或多种溶剂。
21.如权利要求20所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，所述溶剂是叔丁醇。
22.如权利要求17所述的制造环己酮肟的方法，其特征在于，所述催化剂的使用量，以所述反应物总重计是占0.1至10％。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW100114599A TWI480100B (zh) | 2011-04-27 | 2011-04-27 | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TW100114599 | 2011-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102757067A true CN102757067A (zh) | 2012-10-31 |
Family
ID=47051757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011104425399A Pending CN102757067A (zh) | 2011-04-27 | 2011-12-21 | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9371238B2 (zh) |
| JP (1) | JP5669786B2 (zh) |
| CN (1) | CN102757067A (zh) |
| TW (1) | TWI480100B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028255A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-09-10 | 谷屿 | 一种具有磁性的表面改性纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN106517236A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107840344A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
| CN115872896A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-31 | 衢州巨化锦纶有限责任公司 | 一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| MY168647A (en) * | 2013-10-29 | 2018-11-27 | China Petroleum & Chem Corp | A full-si molecular sieve and its synthesis process |
| CN105085314B (zh) * | 2015-08-14 | 2017-07-28 | 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 | 环己酮肟的连续生产方法 |
| WO2018088436A1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Ube Industries, Ltd. | Ammoxmation catalyst and process for producing oxime |
| CN110194465A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-03 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 纳米多级孔ts-1分子筛的制备方法及其产品和应用 |
| CN110372535B (zh) * | 2019-08-15 | 2022-08-12 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种催化环己酮肟化反应的分子筛的改性方法 |
| CN111847472A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-10-30 | 浙江恒澜科技有限公司 | Mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用 |
| CN112645345B (zh) * | 2020-12-11 | 2022-04-19 | 北京科技大学 | 一种基于金属有机骨架晶体调控钛硅分子筛形貌的方法 |
| CN112717997B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高活性催化氧化催化剂ts-1的制备方法 |
| CN115999645A (zh) * | 2023-01-06 | 2023-04-25 | 江苏科技大学 | 一种皮克林乳化剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0272496A1 (en) * | 1986-12-23 | 1988-06-29 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for oligomerizing light olefines |
| CN1346705A (zh) * | 2001-09-13 | 2002-05-01 | 大连理工大学 | 一种复合催化剂的制备及其应用 |
| CN1375455A (zh) * | 2001-12-28 | 2002-10-23 | 大连理工大学 | 廉价水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法及应用 |
| CN1432560A (zh) * | 2002-01-10 | 2003-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1127311B (it) * | 1979-12-21 | 1986-05-21 | Anic Spa | Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi |
| JPH06644B2 (ja) * | 1983-09-19 | 1994-01-05 | 工業技術院長 | 鉄―チタン―金属含有結晶性シリケートの製造方法 |
| US5290533A (en) | 1985-12-19 | 1994-03-01 | Eniricerche S.P.A. | Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics |
| IT1207520B (it) * | 1985-12-19 | 1989-05-25 | Eniricerche S P A Snamprogetti | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro. |
| US4794198A (en) * | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
| IT1217899B (it) | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1244680B (it) | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
| IT1255745B (it) | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Anic Srl | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
| JP3509427B2 (ja) * | 1996-10-07 | 2004-03-22 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ゼオライト膜の製造方法 |
| JP4804616B2 (ja) * | 1999-09-20 | 2011-11-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 多孔体及びその製造方法 |
| IT1314263B1 (it) * | 1999-12-03 | 2002-12-06 | Enichem Spa | Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici. |
| TWI324990B (en) | 2002-06-28 | 2010-05-21 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing cyclohexanone oxime |
| US20040054199A1 (en) * | 2002-09-17 | 2004-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Process for epoxidation and catalyst to be used therein |
| JP4262644B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2009-05-13 | ユーオーピー エルエルシー | 分子篩の合成方法 |
| JP4635644B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| CN101274765B (zh) * | 2007-03-30 | 2011-11-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法 |
| ITMI20072342A1 (it) * | 2007-12-14 | 2009-06-15 | Polimeri Europa Spa | Processo per preparare zeoliti ts-1 |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
-
2011
- 2011-04-27 TW TW100114599A patent/TWI480100B/zh active
- 2011-12-21 CN CN2011104425399A patent/CN102757067A/zh active Pending
-
2012
- 2012-01-06 US US13/345,089 patent/US9371238B2/en active Active
- 2012-04-27 JP JP2012103479A patent/JP5669786B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0272496A1 (en) * | 1986-12-23 | 1988-06-29 | ENIRICERCHE S.p.A. | Process for oligomerizing light olefines |
| CN1346705A (zh) * | 2001-09-13 | 2002-05-01 | 大连理工大学 | 一种复合催化剂的制备及其应用 |
| CN1375455A (zh) * | 2001-12-28 | 2002-10-23 | 大连理工大学 | 廉价水热体系中小晶粒钛硅分子筛的制备方法及应用 |
| CN1432560A (zh) * | 2002-01-10 | 2003-07-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环己酮氨肟化方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| GABRIEL OVEJERO ET AL.: "Wet Peroxide Oxidation of Phenolic Solutions over Different Iron-Containing Zeolitic Materials", 《INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 * |
| L. V. PIRUTKO ET AL.: "Preparation and catalytic study of metal modified TS-1 in the oxidation of benzene to phenol by N2O", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028255A (zh) * | 2014-05-12 | 2014-09-10 | 谷屿 | 一种具有磁性的表面改性纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN104028255B (zh) * | 2014-05-12 | 2015-05-13 | 谷屿 | 一种具有磁性的表面改性纳米二氧化钛及其制备方法 |
| CN106517236A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的制备方法 |
| CN107840344A (zh) * | 2016-09-21 | 2018-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
| CN107840344B (zh) * | 2016-09-21 | 2020-08-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用 |
| CN115872896A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-31 | 衢州巨化锦纶有限责任公司 | 一种使用镍掺杂钛硅分子筛生产丁酮肟的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20120277468A1 (en) | 2012-11-01 |
| TW201242663A (en) | 2012-11-01 |
| TWI480100B (zh) | 2015-04-11 |
| US9371238B2 (en) | 2016-06-21 |
| JP5669786B2 (ja) | 2015-02-18 |
| JP2012232891A (ja) | 2012-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102757067A (zh) | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 | |
| CN102923730B (zh) | 钛-硅分子筛及其制法、以及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 | |
| TWI289475B (en) | Crystalline MWW-type titanosilicate catalyst for producing oxidized compound, production process for the catalyst, and process for producing oxidized compound by using the catalyst | |
| CN110203947B (zh) | 一种钛硅分子筛Ti-MWW的制备方法 | |
| CN105819464B (zh) | 一种高收率钛硅分子筛ts‑1的快速合成方法 | |
| CN102274749A (zh) | 一种双功能钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN103214001A (zh) | 一种高性能钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN103818924B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法及应用 | |
| CN104556114A (zh) | 一种合成钛硅微介孔复合材料的方法 | |
| CN104556115A (zh) | 钛硅分子筛合成方法 | |
| CN102745712A (zh) | 一种钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法 | |
| CN104707648A (zh) | 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法 | |
| CN104556104A (zh) | 一种使用有机季铵盐模板剂合成钛硅分子筛的方法 | |
| CN104556112A (zh) | 一种钛硅微介孔分子筛复合材料及其合成方法 | |
| CN104709918A (zh) | 具有mww拓扑结构的钛硅分子筛及其制备和应用 | |
| CN105728034A (zh) | 一种Ti-ECNU-5钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103395798B (zh) | 一种合成Ti-Beta分子筛的方法 | |
| CN103212435A (zh) | 一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN109607561A (zh) | 薄片状杂原子分子筛及其合成方法 | |
| CN102266794B (zh) | 磁载钛硅分子筛催化剂的制备方法以及专用的撞击超声微混合反应器 | |
| CN101972655B (zh) | 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110498778A (zh) | 环己烯环氧化制备环氧环己烷的方法 | |
| Wróblewska et al. | The Ti-MWW catalyst-its characteristic and catalytic properties in the epoxidation of allyl alcohol by hydrogen peroxide | |
| CN103709011B (zh) | 苯酚羟基化的方法 | |
| TWI480256B (zh) | Method for making ketoxime |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121031 |