CN1046951C - 树脂粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
具有高水相容性和低含量挥发性有机化合物(如糠醇)的糠醇/甲醛树脂。
Description
本申请是系列号为08/012,359(1993年2月2日提交)的申请的部分延续。
本发明涉及糠醇和甲醛的反应产物，更具体地说，涉及具有极适合用作复合制品的粘合剂的优越性能的树脂状糠醇-甲醛反应产物。
加拿大专利1,200,336涉及可用水稀释至约50％(重量)的树脂状呋喃-甲醛缩合产物，它们固化或硬化时可以用作下述应用的粘合剂：生产复合制品如木屑板，或用于由玻璃纤维加工成的隔离毛絮、薄片板、取向纤维板、垫板、硬质纤维板、压制纤维板、各种玻璃纤维制品等，及生产低密度的非模制复合制品如吸音砖和隔热垫或板。
上述加拿大专利所公开的发明对生产复合制品技术的重要贡献在于所提供的树脂粘合剂组合物能用至多50％(重量)的水稀释，从而便于用诸如喷涂法等涂敷。然而，复合材料制造领域极需要与水高度相容的树脂粘合剂组合物。此外，由于近来出于环境上的考虑，需要树脂粘合剂不仅与水高度相容，而且同时糠醇和甲醛的含量很低，且在室温或较高的固化温度下仅放出微量的挥发性有机化合物(VOC)。
因此，本发明的主要目的是提供集高度需求的性能于一身且使组合物成为极好的复合制品粘合剂的树脂状糠醇-甲醛反应产物。
本发明的另一个目的是提供包含糖醇和甲醛的反应产物的液体树脂组合物，该组合物能在较低的固化温度下迅速固化成硬固态，并且在室温或加热固化时产生很少量的挥发性有机化合物。
本发明的再一个目的是提供包含糠醇和甲醛的反应产物的可热固化的树脂组合物，所述组合物可在酚醛树脂A和酚醛清漆树脂广泛应用的场合代替这些树脂。
本发明的再一个目的是提供包含糠醇和甲醛的反应产物的可热固化的树脂组合物，所述组合物中水不溶物的含量很低。
本发明的再一个目的是提供包含糠醇和甲醛的反应产物的可热固化的树脂组合物，该组合物中游离糠醇和甲醛的含量很低，并能在含水环境中迅速固化成固态。
本发明的再一个目的是提供包含糠醇和甲醛的反应产物的可热固化的树脂组合物，该组合物与水高度相容或能用水稀释，从而在用作生产复合制品的粘合剂时便于涂敷(如可用喷涂法)。
本发明还有一个目的是提供水不溶固体含量低的可热固化的液体树脂组合物，该组合物在作为复合制品粘合剂涂敷时能将喷涂设备阻塞的危险降到最低程度。
本发明的新型树脂粘合剂组合物是通过糠醇与过量的甲醛反应制备的，这种过量的数量级为每摩尔糠醇至少用2摩尔甲醛。糠醇与甲醛的摩尔比优选在至少约1∶2.50至1∶3.50的范围内。反应可用有机酸催化，并在高温(例如在约110℃至130℃)和pH约为4.00-4.50的条件下进行。可采用各种形式的甲醛，如多聚甲醛。
在这些条件下，糠醇和甲醛在控制的速率下反应一段时间(例如4.0-9.0小时)。反应期间，随着反应的进行，反应混合物中游离糠醇的含量逐渐减少。使反应在高温下持续进行到糠醇含量降至所要求的水平，即不超过反应混合物的约5％(重量)，优选低于0.2％(重量)。当游离糠醇达到所需的低含量时，将反应混合物迅速冷却(例如浸入冰浴中)到室温(约70°F)以终止反应。冷却期间和当温度降至约70°F或更低时，从反应混合物中取一些产物树脂试样用于测定游离甲醛的含量。然后加入甲醛清除剂如蜜胺或尿素等与反应混合物中游离的或未反应的甲醛反应。清除剂的加入摩尔量要足以与反应混合物中的游离甲醛充分反应，并且要在室温或室温以下加入。通常将混合物搅拌1-2小时以使清除剂与游离甲醛基本上完全反应。观察到的放热现象表明清除剂与游离甲醛发生了反应。甲醛清除剂的加入量优选使反应混合物中游离甲醛的最终含量低于反应混合物的约0.5％(重量)。如果需要的是非酸型树脂粘合剂，得到的树脂可用碱如氢氧化铵或氢氧化钠中和。通常，当反应结束时不将树脂的pH中和至大约4.5以上时固化活性较高。
pKa不低于约4的弱有机一元或多元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、丁二酸等可用作催化剂，用量约为糠醇的1-10％(重量)；碱如氢氧化钠可用于维持反应的pH在约4.0-4.5的范围内。丙酸是优选的酸催化剂。
本发明的树脂粘合剂组合物的特征在于与水的相容性非常高且当用过量水稀释时，90％或更多(优选至少95％)的树脂可溶于水中。例如，当5克树脂加入95克水中时，至少4.5克树脂可溶于水。高水相容性的树脂组合物的优点在于在作为粘合剂使用前，非所要的那部分树脂不需要除去，并且用高水相容性的树脂可以改善树脂在复合基材上的分布。
本文中所用的术语“水不溶物”是指当将5.0克树脂加入95.0克去离子水中时，在水中至少放置8小时后沉淀出来的残留物(或固体)的量。水不溶物的百分含量可以通过下式计算：
本文中所用的术语“水相容性”是指当将5.0克树脂加入95.0克去离子水中时，在水中放置至少8小时后溶于水的树脂量。水相容性百分数可以通过下式计算：
由上可见，水相容性和水不溶物之间成反比关系：水不溶物的量越少，水相容性越高。
下面的具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例说明本发明的一个优选的树脂粘合剂组合物的制备方法，原料比为每摩尔糠醇用2.75摩尔甲醛。将656磅糠醇(6.69磅-摩尔)、600磅多聚甲醛(纯度91-93％,18.4磅-摩尔)、2.82磅氢氧化钠(50％水溶液)和102.1磅丙酸加到350加仑的反应器中。将反应混合物在常压下加热到114-119℃，并保持8.3小时，直至糠醇含量降至0.64％。然后将产物迅速冷却至27℃，加入约371磅50％的尿素水溶液(相当于所分析的13.7％(重量)游离甲醛的一个当量)。加完尿素后，将混合物混合1小时，然后通过50微米的过滤器过滤。产物树脂的分析结果列于表1中。
实施例2
本实施例说明本发明的一种用氢氧化铵中和的糠醇-甲醛树脂的制备方法。将108磅糠醇(1.10磅-摩尔)、100磅多聚甲醛(纯度91-93％,3.07磅-摩尔)、0.5磅氢氧化钠(60％水溶液)和16.9磅丙酸加到50加仑的反应器中。然后将反应混合物在少许压力下加热到116-125℃，并保持到糠醇含量降至0.65％(这需要4小时)。然后将产物冷却至85℃。加入22磅50％的尿素水溶液(与估计的甲醛含量等当量)。混合1小时后冷却至30℃，加入42磅氢氧化铵溶液(28％水溶液)中和至pH7.2。树脂的分析结果列于表1中。
实施例3
本实施例说明本发明中甲醛与糠醇的摩尔比为3.5的情况。将686.6克糠醇(7.0摩尔)、800.5克多聚甲醛(纯度91-93％,24.5摩尔)、3克粒状氢氧化钠和109克丙酸加到3升烧瓶中。然后将反应混合物在搅拌下加热到116℃，并保持到糠醇含量降至0.5％。然后将产物迅速冷却至室温(22℃)。该树脂的分析结果列于表1中。
实施例4
本实施例说明按先有技术(如加拿大专利1,200,336)制备糠醇-甲醛钟脂的方法。本实施例没有采用本发明的高甲醛/糠醇摩尔比。将991.6克糠醇(10.1摩尔)、412.5克多聚甲醛(纯度91-93％,12.0摩尔)、40.1克冰醋酸和144.1克水加到3升烧瓶中。然后将反应混合物在搅拌下加热至回流(100℃)，并保持约4小时，直至25℃下的粘度达到60厘泊(用Brookfield粘度计测定)。
这时，将产物分成两份。将一份(506.4克)粘度为60厘泊的树脂在60毫米泵柱真空和温度最高至140℃的条件下进行真空汽提。得到345.9克产物。产物的分析结果列于表1中。
实施例5
实施例4的另一部分粘度为60厘泊的中间物也通过进一步反应(但不是真空汽提法)以降低糠醇含量。于是，将136.4克树脂(粘度60厘泊)再回流(100℃)2小时，得到131.2克产物。该产物的分析结果列于表1中。
表1
树脂 树脂 树脂 树脂 树脂
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5摩尔比* 2.75∶1 2.75∶1 3.5∶1 1.25∶1 1.25∶1NH4OH中和 否 是 否 否 否水％** 20.2 27.3 6.0 0.1 8.1糠醇％ 0.35 0.28 0.5 8.9 8.2甲醛％ 2.8 0.0 20.0 17.4 8.1水相容性％ 98.4 99.9 100.0 58.7 46.3水不溶物％ 1.6 0.1 0.04 1.3 53.7粘度，厘泊，25℃ 435 275 - 6800 885pH 4.0 6.3 3.5 3.1 --* 甲醛与糠醇的摩尔比** 树脂固有的水的百分含量
本发明的树脂组合物用动态力学分析(DMA)来测定它们的固化活性。
在动态力学分析中，对粘弹性材料施加一应力然后松开。这使得被试验材料在其固有的特征频率下进行机械摆动。一部分能量被损耗(变为热)或阻尼，振幅逐渐减小。在动态力学分析中，在每一个摆动循环中加上与损耗的能量相等的能量以使振幅保持恒定。补充的能量是试样阻尼的直接度量。当试样通过升温程序加热时，这种阻尼受固化的影响。在固化开始前，阻尼是恒定的。当树脂固化时，阻尼上升至固化结束时那点，这时固化又变得恒定。所以，动态力学分析给出固化开始时的温度和固化结束时的温度。
动态力学分析测试的结果示于表2中。
表2
实施例1 实施例2 实施例5 低VOC酚
的树脂 的树脂 的树脂 醛树脂活性(DMA)(固化：开始温度/ 100℃./140℃. 140℃/190℃. 95℃./145℃.结束温度)VOC释放糠醇 500ppm 1100ppm 5000ppm --甲醛 800ppm 0.0ppm 500ppm 1500ppm二羟甲基呋喃 0.0ppm 27000ppm 0.0ppm --苯酚 2500ppm其它 600ppm
本发明的树脂粘合剂组合物可以用水稀释，并按照已知的施工方法涂敷，将涂有粘合剂的基材加热，以使粘合剂固化成硬固状态。通常，250-450°F的温度范围足以固化该树脂粘合剂。如本领域所知，可用固化催化剂(如Goldstein和Dreher的论文：“稳定的糠醇浸渍溶液”(Ind.Eng.Chem.,52卷，第1期，1960年1月，第58页)等所描述的那些)来加速粘合剂的固化。这种催化剂的例子有硝酸镉、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铵、氯化铵、硫酸铝、硫酸铜、硫酸铵、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、马来酸、草酸、氯乙酸和水杨酸。
甚至一些强酸如甲苯磺酸、苯磺酸、二氯乙酸、三氯乙酸、磷酸等也可在非热固化体系中用于固化这些树脂粘合剂。
那些在本发明的精神实质内的改进和变动均被认为是本发明的一部分。
Claims (29)
1．一种可热固化成硬固态的液体树脂组合物，它包括糠醇和甲醛在摩尔比至少为1∶2的条件下反应的产物，而且该树脂的特征在于含有不超过10％(重量)的水不溶物。
2．根据权利要求1所述的液体树脂组合物，该树脂组合物包括糠醇和甲醛在摩尔比为约1∶2.75的条件下反应的产物。
3．根据权利要求1所述的液体树脂组合物，该树脂组合物包括糠醇和甲醛在摩尔比为约1∶3.50的条件下反应的产物。
4．根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其中该树脂含有不超过约5％(重量)的水不溶物。
5．根据权利要求1所述的液体树脂组合物，其中该树脂含有不超过约5％(重量)的糠醇。
6．一种制备可热固化成固态的液体树脂组合物的方法，该方法包括在高温和pKa不小于约4的弱酸存在下使摩尔比至少为约1∶2的糠醇与甲醛反应，并回收液体树脂反应产物。
7．根据权利要求6所述的方法，其中糠醇与甲醛的摩尔比至少为约1∶2.75。
8．根据权利要求6所述的方法，其中糠醇与甲醛的摩尔比至少为约1∶3.50。
9．根据权利要求6所述的方法，其中在回收反应产物前，将甲醛清除剂加入反应混合物中以与游离甲醛反应。
10．根据权利要求9所述的方法，其中甲醛清除剂是尿素。
11．根据权利要求6所述的方法，其中在回收反应产物前，将碱加入反应混合物中以回收得到pH基本为中性的树脂。
12．一种制备可热固化成固态的液体树脂组合物的方法，该方法主要包括将糠醇和甲醛按至少1∶2的摩尔比混合，将混合物的起始pH调节到至少为约4.0，使混合的糠醇和甲醛在高温和pKa至少约为4的弱有机酸存在下反应一段时间，反应时间要足以使反应产物中的糠醇含量降至预定的低水平，回收含有低含量挥发性有机化合物和不超过10％(重量)水不溶物的液体树脂组合物。
13．根据权利要求12所述的方法，其中反应进行的时间要足以使反应产物中的糠醇含量降至不大于约5％(重量)。
14．根据权利要求12所述的方法，其中反应进行的时间要足以使反应产物中的糠醇含量降至不大于约0.2％(重量)。
15。根据权利要求12所述的方法，其中糠醇与甲醛的摩尔比至少为约1∶2.5。
16．根据权利要求12所述的方法，其中糠醇与甲醛的摩尔比至少为约1∶3.50。
17．根据权利要求12所述的方法，其中在回收反应产物前，向反应混合物中加入甲醛清除剂以与游离的甲醛反应。
18．根据权利要求17所述的方法，其中甲醛清除剂是尿素。
19．根据权利要求12所述的方法，其中在回收反应产物前，向反应混合物中加入碱以回收得到pH基本为中性的树脂。
20．根据权利要求19所述的方法，其中碱是氢氧化铵。
21．一种可热固化成硬固态的液体树脂组合物，它包括糠醇与甲醛在摩尔比至少为1∶2的条件下反应的产物，该组合物含有不超过10％(重量)的水不溶物和不超过约5％(重量)的糠醇。
22．根据权利要求21所述的组合物，该组合物包括在pKa至少为约4的弱有机酸存在下糠醇与甲醛的反应产物。
23．根据权利要求21所述的组合物，该组合物含有不超过约0.5％(重量)的甲醛。
24．根据权利要求23所述的组合物，该组合物包括在pKa至少为约4的弱有机酸存在下糠醇与甲醛的反应产物。
25．一种可热固化成硬固态的液体树脂组合物，它包括在pKa至少为约4的弱有机酸存在下糠醇与甲醛在摩尔比至少为1∶2的条件下反应的产物，该树脂含有不超过10％(重量)的水不溶物。
26．根据权利要求25所述的组合物，其中有机酸选自乙酸、丙酸、丁酸和丁二酸。
27．一种可热固化成硬固态的液体树脂组合物，它包括糠醇与甲醛在摩尔比至少为1∶2的条件下反应的产物，而且该树脂的特征在于含有不超过10％(重量)的水不溶物和不超过约0.5％(重量)的甲醛。
28．根据权利要求27所述的组合物，该组合物包括糠醇与甲醛在pKa至少为约4的弱有机酸存在下反应的产物。
29．一种可热固化成硬固态的液体树脂组合物，它包括糠醇与甲醛在摩尔比为约1∶3.50的条件下反应的产物，而且该树脂的特征在于含有不超过10％(重量)的水不溶物。
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