JP6087579B2 - フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの方法では、重合後の樹脂は、水に溶解させる場合は多量の水を、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒を含んだ状態であり、多量の水や有機溶媒を除去する必要があり、また、所望の粘度範囲に重合条件を設定すると、重合後の樹脂中に、原料モノマーが残存してしまうのを免れず、原料モノマーの残存が問題となっていた。
該溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程と
該重合工程で得られた重合溶液に塩基またはその水溶液を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が1重量%以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程と
を含み、
得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の25℃における粘度が400mPas・sec以上2000mPas・sec以下である、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法は、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程、溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程、重合工程で得られた重合溶液にアルカリ類を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が1重量%以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程を含んでいる。そして、得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の粘度が2000mPas・sec以下(例えば10〜2000mPas・sec)である。なお、本明細書において、粘度は、樹脂を容量100mlのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを25℃の恒温水槽に浸漬して、Fungilab製ViscoStar Plus回転粘度計を用いて測定した値を指す。
本発明方法においては、先ず、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる。そのためには、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、100℃を超えない加熱温度で撹拌する。
アルカリ性条件下とするには、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
本発明方法においては、次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させる。
酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、あるいは酢酸、乳酸、アジピン酸などの有機酸のいずれでもかまわないが、好ましくは無機酸が用いられ、とりわけリン酸が、比較的弱酸であって、酸触媒を加えた際の急激な反応を防止できるため、推奨される。
また、同様に酸触媒を加えた際急激に反応することを防止するため、酸触媒添加時の溶液温度は100℃以下であることが好ましい。
本発明方法においては、次いで、上記重合工程で得られた重合溶液にアルカリ類を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が1重量%以下になるまで除去する。
重合後の樹脂は、ホルムアルデヒドが残存していない方が望ましい。ホルムアルデヒドは、刺激が強く、毒性があるため、濃度は1%未満であることが望ましい。
しかし、残存するホルムアルデヒドを1%未満となるように重合を進めると粘度が上昇しすぎ、より適正な粘度範囲、400mPas・sec以上2000mPas・sec以下を維持することが困難となる。そこで、添加剤としてホルムアルデヒド捕捉剤を加えることで、重合条件は変えず、残存ホルムアルデヒドを減少させることが可能となる。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、ホルムアルデヒド捕捉能を有する官能基の数や、分子量の大きさに依存するが、残存するホルムアルデヒドのモル数に対し、該官能基の数を考慮したホルムアルデヒド捕捉剤のモル数が等しいか或いは過剰となるようにするのがよい。具体的には該官能基モル数/残存ホルムアルデヒドモル数=1〜3とするのが好ましく、該官能基モル数/残存ホルムアルデヒドモル数=1〜2とするのがより好ましい。
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、フルフリルアルコール濃度が1重量%以下、水分が0.1〜10重量%、粘度が2000mPas・sec以下(例えば10〜2000mPas・sec)であり、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含有する。
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含み、フルフリルアルコール濃度が1重量%以下、水分が0.1〜10重量%、粘度が2000mPas・sec以下(例えば10〜2000mPas・sec)であり、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも1種の化合物を含有する。
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における残存するフルフリルアルコール濃度は1重量%以下(例えば0.01〜1重量%)であり、好ましくは0.7重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下とすることができる。残存するフルフリルアルコール濃度がこのような範囲にあるため、安全性が高い。
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物における水分は、1〜10重量%であり、好ましくは1〜7重量%とすることができる。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物は、水分を含有し、フルフリルアルコール濃度が1重量%以下且つ粘度が2000mPas・sec以下であるため、水分あるいはその他の低分子物質が硬化時に気化することによる熱量不足による硬化不良、あるいは硬化後に徐々に気化することによる硬化物の変形等を抑えることができる。
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度は2000mPas・sec以下(例えば10〜2000mPas・sec)であり、好ましくは1800mPas・sec以下、より好ましくは1200mPas・sec以下とすることができる。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の粘度がこのような範囲にあることにより、ガラス繊維、フェルト等の基材への十分な浸透性が得られる。また、既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合には、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じる場合があるため、粘度が400mPas・sec以上2000mPas・sec以下であるのが望ましい。
四つ口フラスコ中に10000gのフルフリルアルコール(FA)、2828gのパラホルムアルデヒド、16.5gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを70℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液を冷却後1000gのイオン交換水を添加し、更に9.4gのリン酸を加え、100℃のオイルバス中に浸漬し、液温が100℃に到達後65分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6.5まで中和し、粘度が約25mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、166gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを95℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.6gのリン酸を加え、そのまま100分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約200mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、199gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま90分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、233gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま82分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約400mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、233gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま84分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、233gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま90分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約2000mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、266gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま80分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、233gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま70分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約200mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、333gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま75分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、166gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま96分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、233gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま95分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約3000mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
四つ口フラスコ中に1000gのフルフリルアルコール、532gのパラホルムアルデヒド、1.6gの50%NaOH水溶液を入れ、フラスコを100℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に7.1gのリン酸を加え、そのまま80分間反応させた。冷却後50%NaOH水溶液でpH6まで中和し、粘度が約800mPas・secのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
樹脂を容量100mlのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを25℃の恒温水槽に浸漬して樹脂を加熱し、Fungilab製ViscoStar Plus回転粘度計を用いて粘度を測定した。
サンプル管に樹脂を10mg取り、30mlのイオン交換水と共にスターラーで1時間攪拌し、樹脂中のホルムアルデヒドを完全に水中に溶出させた後、水中のホルムアルデヒド濃度をMerck Reflectoquantシステムを用いて測定した。
200mm角に切断した日東紡製ガラスマット1枚を、同じく200mm角に切断した1mm厚のPET不織布に挟んでポリエチレンの袋中に入れた。ポリエチレン袋の底辺中央にビニールチューブが差し込めるように穴を開け、底辺中央と開口部の中央にチューブを差し入れて、気密性が得られるように開口部及び底辺を粘着テープで閉じた。硬化剤としてp−トルエンスルホン酸65%水溶液を2.5%添加した樹脂をポリエチレン製のビーカーに取り、一方のチューブを樹脂中に差し入れ、もう一方のチューブを真空ポンプにつないで減圧して、樹脂をガラスマットおよび不織布に含浸させた。これを220mm角の開口部のある3mmのアルミ製スペーサーの開口部にいれ、鉄板で挟んでクランプで固定し、90℃に加熱したオーブン中に2時間置いて硬化させた。冷却後中央でカットした、断面中央をマイクロスコープで観察してガラスマット中に樹脂が浸透しているかどうかを判定した。
樹脂をビンに入れ、室温で1週間静置した後、二層に分離しているかどうかを目視で確認し、分離無しを○、分離有りを×と判定した。
参考例7、8及び11のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにpH7に調整したものに関して、常温にて尿素粉末をそれぞれ16.0g、14.7g及び41.4g加え、30分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行ったところ、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ1.1%、0.9%及び2.1%に低下した。また、粘度はそれぞれ230、850及び900mPas・secであった。
さらに、それぞれに対して尿素粉末を8.0g、7.4g及び20.7g追加することで、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ0.6%、0.5%及び1.2%に低下した。また、粘度はそれぞれ240、870及び950mPas・secであった。
参考例8のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにpH7に調整したものに関して、尿素粉末に代えて、アセトアミド29.2g、またはメチルアセトアミド35.1gを用いたこと以外は上記と同様にして粘度及びホルムアルデヒド濃度を測定した。各測定結果は、以下のとおりである。
アセトアミド 900mPas・sec、1.5%
メチルアセトアミド 930mPas・sec、1.4%
参考例7のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体をpH6のまま使用して、尿素粉末の効果を確認した。尿素粉末を16.0g常温にて加え、30分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行った。その結果、ホルムアルデヒド濃度は1.5%で、粘度も400mPas・secになった。
Claims (12)
- パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、100℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる溶解工程と、
該溶解工程で得られた溶液に酸触媒を加えて重合させる重合工程と、
該重合工程で得られた重合溶液に塩基またはその水溶液を添加して重合反応を停止した後、蒸留によりフルフリルアルコールの濃度が1重量%以下になるまで除去したフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を得る蒸留工程と
を含み、
得られたフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物の25℃における粘度が400mPas・sec以上2000mPas・sec以下である
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。 - 前記重合工程において、前記酸触媒添加前に、水を、フルフリルアルコール重量の20重量%以下の量添加する、請求項1記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記蒸留工程で蒸留された前記フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を含む重合体組成物を冷却後、0.1〜10重量%となる量の水を添加する、請求項1又は2記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記溶解工程において、アルカリ性化合物又はその水溶液を加えることによりアルカリ性条件下とする、請求項1〜3の何れか1項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニアである、請求項4記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記酸触媒が無機酸である、請求項1〜5の何れか1項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記無機酸がリン酸である、請求項6記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記重合工程において、pHを4以下の条件下で重合させる、請求項1〜7の何れか1項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記溶解工程における前記フルフリルアルコールのモル数に対する前記パラホルムアルデヒドのホルムアルデヒドとしてのモル数の比が0.6以上2.0以下である、請求項1〜8の何れか1項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造法。
- さらに、前記重合工程で得られた重合溶液にホルムアルデヒド捕捉剤を添加する捕捉剤添加工程を含む、請求項1〜9の何れか1項に記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記捕捉剤添加工程において、前記重合溶液のpHを7以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加する、請求項10記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
- 前記ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、及びトルエンスルホンアミドからなる群から選択された少なくとも1種の化合物である、請求項10又は11記載のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法。
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