CN102241826B

CN102241826B - 改性木质素、改性木质素合成的脲醛树脂及二者制备方法

Info

Publication number: CN102241826B
Application number: CN 201110118917
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 刘海春; 叶俊; 王海侨; 邱藤
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-05-09
Filing date: 2011-05-09
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2031-05-09
Also published as: CN102241826A

Abstract

改性木质素、改性木质素合成脲醛树脂及其二者制备方法属于木材加工所需用的胶黏剂领域。采用弱碱-弱酸-弱碱的工艺合成路线，加成阶段控制甲醛和尿素摩尔比，生成合理的结构，在反应后期加入改性木质素与剩余的羟甲基和游离甲醛发生反应，一定程度上降低了树脂中亚甲基醚键(-CH₂-O-CH₂-)和羟甲基的含量，降低了树脂的甲醛释放量，同时保证有较高的胶结强度和耐水性。本发明的脲醛树脂，工艺简洁，成本低廉，使用该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E₀级标准，并且在热水蒸煮后能够保持高的胶合强度。该改性木质素合成方法简单、成本低廉，尤其适用于低摩尔比脲醛树脂的改性。

Description

改性木质素、改性木质素合成的脲醛树脂及二者制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性木质素、用改性木质素合成脲醛树脂胶黏剂及二者的制备方法，本胶黏剂适用于木材加工所需用的胶黏剂。

背景技术

目前我国人造板总产量已经超过11300万m³，平均每年以超过10％的速度增长，已经成为世界第一大人造板生产国，人造板生产用胶粘剂年用量(100％固含量计)已经超过800万t。脲醛树脂胶由于其原料易得、成本低廉而成为木材行业应用最广、用量最大的黏合剂。但是，由于脲醛树脂中残留大量游离甲醛，同时其高分子链结构上存在亚甲基醚和羟甲基等可分解出甲醛的不稳定基团，导致脲醛树脂制备的人造板在使用过程中向周围环境不断地释放甲醛，长期严重的危害人们的身体健康。因此，我国于2001年12月发布了强制性国家标准GB18580-2001，规定人造板及其制品甲醛释放量必须达到E1级和E2级才可以用于室内。并于2004年增加了E₀级的标准(干燥器法测量的板材甲醛释放量≤0.5mg/L)，与国际标准接轨。

木质素因为价格低廉、原料易得广泛地应用于脲醛树脂的改性。其目的主要在于提高脲醛树脂的耐水强度，同时又能够降低脲醛树脂的成本；也有的研究者通过对木质素的改性，使木质素变成一种有效的甲醛吸附剂，起到了降低甲醛的作用。US50755402用木质素磺酸钙与甲醛在强酸条件下发生羟甲基化反应生成羟甲基化的木质素再与尿素、三聚氰胺、剩余的甲醛反应制成了一种无毒的胶黏剂，这种胶黏剂可以应用于动物的饲料中。US6291558利用木质素和甲醛及一种不饱和的羰基化合物反应制成一种胶黏剂，这种胶黏剂可以直接应用于木板加工也可以加入到脲醛树脂中。US3994850首先将木质素与市售的脲醛树脂混合，在在一定条件下，通过分步加入尿素来降低脲醛树脂中的甲醛，最终制成低甲醛释放的胶黏剂。US4244846也是将脲醛树脂与改性后的木质素共聚制成低甲醛释放的木材胶黏剂。US2622979将尿素与甲醛在弱碱性条件下反应一段时间，然后加入一定量的木质素磺酸盐，搅拌一段时间将体系调节到弱酸性反应至加氏粘度Q，最后加入乙醇，制成了增强纸张湿强度的胶黏剂。US4332589利用木质素与甲醛的羟甲基化反应现在碱性条件下进行木质素的羟甲基化反应然后在强酸条件下使羟甲基化的木质素发生共聚，制成了一种分散剂这种分散剂可以应用于印染行业。

这些传统的改性方法一方面会增加胶黏剂的制造成本，一方面并不能够同时满足环保和高强度的要求。很多制得的胶黏剂中仍然保留了大量游离甲醛、不稳定的亚甲基醚键和羟甲基基团，在树脂的使用过程中会发生可逆反应，向周围环境释放甲醛，而且这个过程是漫长的持久的，会严重危害到人们的身体健康。或者是甲醛释放量很低但是并不能够达到理想的胶合强度。所以，在保证高的胶合强度的基础上降低脲醛树脂甲醛释放量成为当今脲醛树脂的研究热点。

本发明合成的改性木质素能够保证脲醛树脂拥有很高的胶合强度，并在此基础上能够大幅度地降低树脂的甲醛释放量，达到E0级的标准，同时具有很低的成本。

发明内容

本发明首先利用木质素衍生物合成一种改性木质素，采用传统的弱碱-弱酸-弱碱的工艺合成路线，在反应后期加入改性木质素保证树脂具有良好的胶结强度和较低甲醛释放量，制得的胶粘剂甲醛释放量达到E₀级标准。

一种改性木质素，其特征在于：按重量份由质量百分比浓度为40％-60％木质素衍生物水溶液120-160份、醛20-60份、木质素改性剂5-30份、木质素活化剂0.2-1.5份组成；

木质素衍生物为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁、碱木质素中的一种或两种以上按任意比的混合；

醛为质量百分比浓度为35％-37％的甲醛、38％-40％乙醛、38％-40％乙二醛、50％-52％戊二醛、40％-42％丙烯醛、38％-40％糠醛中的一种或两种以上按任意比的混合；

木质素改性剂为丙烯酰胺、乙二胺、三乙醇胺、三聚氰胺、1，4-丁二胺、硫脲、尿素中的一种或两种以上按任意比的混合。

木质素活化剂为20％-25％氢氧化钠水溶液、20％-25％三乙醇胺水溶液、20％-25％六亚甲基四胺水溶液之一。

所述的改性木质素的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤一：配制120-160重量份的质量分数为40％-60％的木质素衍生物水溶液，加入0.1-1重量份木质素活化剂，放置1-48小时得到步骤一的产物。

步骤二：向步骤一的产物中加入20-60重量份的醛，在50℃-85℃反应30-120min，期间保持体系的pH值为8.5-11得到步骤二的产物；

步骤三：向步骤二的产物中加入5-30重量份的木质素改性剂，加入0.1-0.5重量份的木质素活化剂在50℃-85℃下，反应1-5小时。冷却、出料。

应用所述改性木质素的脲醛树脂，其特征在于：按重量份由改性木质素10-60份、质量百分比浓度35％-37％甲醛水溶液160-208份、尿素120份、碱性催化剂0.02-0.05份、酸性催化剂0.02-0.05份、甲醛吸附剂0.05-5份组成。

碱性催化剂为质量百分比浓度的20％-25％氢氧化钠水溶液、20％-25％三乙醇胺水溶液、20％-25％六亚甲基四胺水溶液之一。

酸性催化剂为质量百分比浓度的30％-35％甲酸水溶液、30％-35％乙酸水溶液、5％-10％硫酸水溶液、20％-25％盐酸水溶液之一。

甲醛吸附剂是三聚氰胺、丙烯酰胺、聚乙烯醇、硫脲、苯酚、木质素粉、树皮粉、单宁、淀粉中的一种或两种以上按任意比的混合。

所述的脲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)：在容器中加入160-208重量份的质量百分比浓度35％-37％甲醛水溶液，尿素60重量份，控制加成阶段的甲醛与尿素的摩尔比在1.6-2.0，开动搅拌装置，用碱性催化剂调节pH＝9.0-9.3，升温至85℃-95℃，保温反应半小时；

(2)：用酸性催化剂调节pH＝4.8-5.2，反应10min；

(3)：再加入20-40重量份的尿素，反应5min-20min.，反应至终点，加入碱性催化剂调节pH值为6.5-7.5；

(4)：加入10-60重量份的改性木质素，在85℃-95℃条件下反应10-60min；

(5)：降温至60-80℃，加入剩余的20-40重量份尿素和0.05-5重量份甲醛吸附剂，反应10-40min；

(6)：降温至40℃以下，调节pH值在7.0-7.5之间，冷却出料。

本发明的环保脲醛树脂在调胶应用过程中，所述的胶粘剂由100重量份脲醛树脂，15重量份填料(如淀粉、面粉等)，5重量份固化剂制成，其中固化剂为质量百分比浓度为20％氯化氨或过硫酸氨溶液或乙酸铵-过硫酸铵复合固化剂。

本发明制备的脲醛树脂有游离甲醛含量低，贮存期适中，工艺简洁，反应时间短，成本低廉等优点，该胶粘剂制备的板材甲醛释放量达到E₀级标准，并且在热水蒸煮后仍保持高的胶结强度。

本制备方法制备的脲醛树脂胶价格上低于市面上环保型脲醛树脂价格约737-1037元。在保证环保的前提下又降低了成本，具有良好的市场前景。

附图说明

图1木质素与改性木质素红外对比图A(波数1800cm^-1-200cm^-1)

图2木质素与改性木质素红外对比图B(波数4000cm^-1-1800cm^-1)

图3UF的¹³C核磁谱图

图4L-UF¹³C核磁谱图

其中(UF-普通脲醛树脂；L-UF-改性木质素改性脲醛树脂)。

具体实施方式

实施例1

烧杯中加入70g木质素磺酸钠，加入85.5g水，配制成水溶液，加入0.2g质量分数为20％的氢氧化钠水溶液，摇匀后，静置12小时。

将141g质量分数为45％的木质素溶液加入到500ml四口烧瓶中，开启搅拌装置，升温至70℃，加入30g质量分数为37.45％的甲醛水溶液，保持体系的pH＝9.5，温度升至70℃后，保温60min；加入19.5g三聚氰胺，调节体系的pH＝9.5，反应3小时，冷却出料。

在装有回流冷凝装置和搅拌装置的500ml四口瓶中，加入37.45％甲醛水溶液168.39g，尿素63.03g，开启搅拌装置，滴加20％的氢氧化钠水溶液调节体系pH＝9.2，同时开始加热；待温度升至85℃，保温反应半小时；用30％甲酸水溶液调节体系pH＝4.8，反应10min；加入剩余的35.66g尿素，反应15min；用20％的氢氧化钠水溶液调节体系的pH值＝7.2；加入上述改性木质素18.50g，反应40min；降温至75℃，加入21.44g尿素和3g三聚氰胺，反应20min；降温至40℃，调节体系pH值为7.2，冷却出料，得到脲醛树脂胶。该体系甲醛和尿素的总的摩尔比为1.05∶1，初期加成阶段控制F/U摩尔比为2.0∶1。该脲醛树脂在应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料(面粉或淀粉)、5重量份的20％(质量百分浓度)氯化铵制成。

实施例2

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液的质量分数为40％，加入量为120重量份，其他与实施例1相同。

实施例3

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液的质量分数为40％，加入量为160重量份，其他与实施例1相同。

实施例4

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液的质量分数为60％，加入量为120重量份，其他与实施例1相同。

实施例5

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液的质量分数为60％，加入量为160重量份，其他与实施例1相同。

实施例6

本实施方式改性木质素合成中，木质素活化剂的加入量为0.1重量份，其他与实施例1相同。

实施例7

本实施方式改性木质素合成中，木质素活化剂的加入量为1重量份，其他与实施例1相同。

实施例8

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液在碱性环境下静置1小时，其他与实施例1相同。

实施例9

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液在碱性环境下静置48小时，其他与实施例1相同。

实施例10

本实施方式改性木质素合成中，醛的加入量为20重量份，其他与实施例1相同。

实施例11

本实施方式改性木质素合成中，醛的加入量为60重量份，其他与实施例1相同。

实施例12

本实施方式改性木质素的合成温度为50℃，其他与实施例1相同。

实施例13

本实施方式改性木质素的合成温度为85℃，其他与实施例1相同。

实施例14

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液与醛的反应时间为30分钟，其他与实施例1相同。

实施例15

本实施方式改性木质素合成中，木质素磺酸钠水溶液与醛的反应时间为120分钟，其他与实施例1相同。

实施例16

本实施方式改性木质素合成中，体系pH值为8.5，其他与实施例1相同。

实施例17

本实施方式改性木质素合成中，体系pH值为11，其他与实施例1相同。

实施例18

本实施方式改性木质素合成中，改性剂加入量为5重量份，其他与实施例1相同。

实施例19

本实施方式改性木质素合成中，改性剂加入量为30重量份，其他与实施例1相同。

实施例20

本实施方式改性木质素合成中，木质素改性剂加入后，木质素活化剂的加入量为0.1重量份，其他与实施例1相同。

实施例21

本实施方式改性木质素合成中，木质素改性剂加入后，木质素活化剂的加入量为0.5重量份，其他与实施例1相同。

实施例22

本实施方式改性木质素合成中，木质素改性剂加入后，反应时间为1小时，其他与实施例1相同。

实施例23

本实施方式改性木质素合成中，木质素改性剂加入后，反应时间为5小时，其他与实施例1相同。

实施例24

本实施方式改性木质素合成中，采用木质素磺酸钙合成改性木质素，其他与实施例1相同。

实施例25

本实施方式改性木质素合成中，采用木质素磺酸氨合成改性木质素，其他与实施例1相同。

实施例26

本实施方式改性木质素合成中，采用木质素磺酸镁合成改性木质素，其他与实施例1相同。

实施例27

本实施方式改性木质素合成中，采用碱木质素合成改性木质素，其他与实施例1相同。

实施例28

本实施方式改性木质素合成中，采用乙醛合成改性木质素，其他与实施例1相同。乙醛的酸性要比甲醛强，因此反应活性要弱于甲醛，测得的板材胶合强度降低，但是同时也起到了降低胶液中游离甲醛的作用。

实施例29

本实施方式改性木质素合成中，采用乙二醛合成改性木质素，其他与实施例1相同。由于乙二醛具有强酸性，在碱性条件下改性木质素反应活性没有甲醛高，因此，测得的板材的胶合强度相对较低，但是避免了在改性木质素中残留游离甲醛，使得最终胶液中的游离甲醛降低。

实施例30

本实施方式改性木质素合成中，采用戊二醛合成改性木质素，其他与实施例1相同。戊二醛分子链要比乙二醛长，因此，反应活性也不如甲醛，同样测得的板材的胶合强度也相对较低，同样会避免游离甲醛在脲醛树脂中的引入，甲醛释放量降低。

实施例31

本实施方式改性木质素合成中，采用丙烯醛合成改性木质素，其他与实施例1相同。胶合强度降低，游离甲醛降低。

实施例32

本实施方式改性木质素合成中，采用糠醛合成改性木质素，其他与实施例1相同。胶合强度有所降低，游离甲醛降低。

实施例33

本实施方式改性木质素合成中，采用丙烯酰胺为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例34

本实施方式改性木质素合成中，采用乙二胺为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例35

本实施方式改性木质素合成中，采用三乙醇胺为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例36

本实施方式改性木质素合成中，采用1，4-丁二胺为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例37

实施例38

本实施方式改性木质素合成中，采用硫脲为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例39

本实施方式改性木质素合成中，采用尿素为木质素改性剂，其他与实施例1相同。

实施例40

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，改性木质素加入量为10重量份，其他与实施例1相同。

实施例41

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，改性木质素加入量为60重量份，其他与实施例1相同。

实施例42

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛吸附剂的加入量为0.05重量份，其他与实施例1相同。

实施例43

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛吸附剂的加入量为0.5重量份，其他与实施例1相同。体系中的活性基团增加，胶液的贮存期变短。

实施例44

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以丙烯酰胺为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例45

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以聚乙烯醇为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例46

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以硫脲为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例47

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以苯酚为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例48

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以木质素粉为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例49

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以树皮粉为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例50

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以单宁为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例51

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，以淀粉为甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

实施例52

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛与尿素的总摩尔比为1.0∶1.0，初期摩尔比为2.0∶1.0，其他与实施例1相同。

实施例53

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛与尿素的总摩尔比为1.3∶1.0，初期摩尔比为2.0∶1.0，其他与实施例1相同。甲醛与尿素的总摩尔升高，胶液的贮存期变短。

实施例54

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛与尿素的总摩尔比为1.0∶1.0，初期摩尔比为1.6∶1.0，其他与实施例1相同。

实施例55

本实施方式脲醛树脂胶黏剂合成中，甲醛与尿素的总摩尔比为1.3∶1.0，初期摩尔比为1.6∶1.0，其他与实施例1相同。甲醛与尿素的总摩尔升高，胶液的贮存期变短。

实施例56

本实施方式在胶粘剂应用中，所述的胶粘剂由100重量份的脲醛树脂、15重量份的填料、5重量份的复合固化剂∶20％过硫酸铵与20％的磷酸铵重量比2∶3制成，其他与实施例1相同。

对比例1

本实施方式没有加入改性木质素，其他与实施例1相同。

对比例2

本实施方式没有加入甲醛吸附剂，其他与实施例1相同。

附：所有实施例、对比例的耐水性测试是通过将板材放入63℃热水中浸泡，观察是否开胶来衡量；胶结强度的数值是将板材放入63℃热水中浸泡3小时后进行测定。

表1实施例1脲醛树脂胶性能

表2实施例性能对比

从图1和图2中可以看出，改性木质素的红外图中，增加了3333.89cm-1的亚胺C＝N-H的伸缩振动、1590.02cm-1的亚胺C＝N-H的弯曲振动为三聚氰胺三嗪环的特征吸收峰、1355.61cm-1的芳香族伯、仲胺C-N伸缩振动、812.06cm-1的N-H的变形振动。这些峰位的增加表明了三聚氰胺成功的接枝到木质素分子中。

图3脲醛树脂的¹³C核磁谱图

对比图3和图4可知，在改性木质素改性后的脲醛树脂13C核磁谱图中增加了化学位移为24.010ppm、54.543ppm、68.335ppm、72.265ppm、169.981ppm、179.789ppm的六处吸收峰，其中，δ＝24.010ppm为木质素中的木聚糖在碱性条件下水解残留的烷基链；δ＝169.981ppm为木质素中的烷基苯的吸收峰；δ＝179.789ppm为木聚糖水解后残留的醛基或者酮的吸收峰；其余增加的吸收峰皆为三聚氰胺与脲醛树脂中的活性基团反应后生成的物质的吸收峰。这些吸收峰位的增加说明了改性木质素与脲醛树脂发生了反应。

成本估算

1、目前(截止至2011年3月21日)尿素的价格约为1850元/吨，工业甲醛的价格约为1600元/吨，木质素衍生物价格约为1800元/吨，改性剂价格为11000元/吨，甲醛捕捉剂价格为12000元/吨，由以上数据可以算出本制备方法制备出的脲醛树脂价格大约为1763元/吨。而市售的环保型脲醛树脂胶黏剂价格大约在2500-2800元/吨。本制备方法制备的脲醛树脂胶价格上低于市面上环保型脲醛树脂价格约737-1037元。在保证环保的前提下又降低了成本，具有良好的市场前景。

Claims

1.一种应用改性木质素的脲醛树脂，其特征在于：按重量份原料由改性木质素10-60份、质量百分比浓度35%-37%甲醛水溶液160-208份、尿素120份、碱性催化剂0.02-0.05份、酸性催化剂0.02-0.05份、甲醛吸附剂0.05-5份组成；

碱性催化剂为质量百分比浓度的20%-25%氢氧化钠水溶液、20%-25%三乙醇胺水溶液、20%-25%六亚甲基四胺水溶液之一；

酸性催化剂为质量百分比浓度的30%-35%甲酸水溶液、30%-35%乙酸水溶液、5%-10%硫酸水溶液、20%-25%盐酸水溶液之一；

甲醛吸附剂是三聚氰胺、丙烯酰胺、聚乙烯醇、硫脲、苯酚、木质素粉、树皮粉、单宁、淀粉中的一种或两种以上按任意比的混合；

改性木质素，原料按重量份由质量百分比浓度为40%-60%木质素衍生物水溶液120-160份、醛20-60份、木质素改性剂5-30份、木质素活化剂0.2-1.5份组成；所述的改性木质素按照以下步骤制备：

步骤一：配制120-160重量份的质量分数为40%-60%的木质素衍生物水溶液，加入0.1-1重量份木质素活化剂，放置1-48小时得到步骤一的产物；

步骤二：向步骤一的产物中加入20-60重量份的醛，在50℃-85℃反应30-120min,期间保持体系的pH值为8.5-11得到步骤二的产物；

步骤三：向步骤二的产物中加入5-30重量份的木质素改性剂，加入0.1-0.5重量份的木质素活化剂在50℃-85℃下，反应1-5小时；冷却、出料；

醛为质量百分比浓度为35%-37%的甲醛、38%-40%乙醛、38%-40%乙二醛、50%-52%戊二醛、40%-42%丙烯醛、38%-40%糠醛中的一种或两种以上按任意比的混合；

木质素改性剂为丙烯酰胺、乙二胺、三乙醇胺、三聚氰胺、1,4-丁二胺、硫脲、尿素中的一种或两种以上按任意比的混合；

木质素活化剂为20%-25%氢氧化钠水溶液、20%-25%三乙醇胺水溶液、20%-25%六亚甲基四胺水溶液之一。

2.根据权利要求1所述的脲醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

（1）在容器中加入160-208重量份的质量百分比浓度35%-37%甲醛水溶液，尿素60重量份，控制加成阶段的甲醛与尿素的摩尔比在1.6-2.0，开动搅拌装置，用碱性催化剂调节pH＝9.0-9.3，升温至85℃-95℃，保温反应半小时；

（2）用酸性催化剂调节pH＝4.8-5.2，反应10min；

（3）再加入20-40重量份的尿素，反应5min-20min.，反应至终点，加入碱性催化剂调节pH值为6.5-7.5；

（4）加入10-60重量份的改性木质素，在85℃-95℃条件下反应10-60min；

（5）降温至60-80℃，加入剩余的20-40重量份尿素和0.05-5重量份甲醛吸附剂，反应10-40min；

（6）降温至40℃以下，调节pH值在7.0-7.5之间，冷却出料。