CN104692446A - 一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法,包括以下步骤:将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液,向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液,在40-80℃下反应2-3h后过滤,用水洗至pH为7.0~7.5,于100~120℃干燥1~3小时,再于300~600℃煅烧0.5~2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。本发明生产出的产品质量及性能更为优异,制得的产品纯度≥99.0%、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高纯低氯高活性氧化铜的生产方法,属于电子应用材料领域。
二、背景技术
随着电子工业的飞速发展,印制电路板(PCB)制造向多层化、功能化和集成化等方向迅速发展。印制电路设计大量采用微小孔、窄间距、细导线等,使得PCB制造技术难度越来越高,常规的垂直电镀铜工艺不能满足高质量、高可靠性、互连孔等的技术要求,于是产生了水平电镀铜技术。水平电镀铜生产工艺中需要补充铜离子来维持镀液中的铜离子浓度,而该铜离子的补充则要依靠活性氧化铜(或称电镀级氧化铜)来完成。因为活性氧化铜具有较高的化学活性,可保证其能快速溶解于电镀液中,从而满足水平镀铜新工艺技术的使用要求。
近年来,活性氧化铜制取方法研究受到了广泛的关注,其发展趋势是研发高纯、低氯及高活性的氧化铜制备技术,即研制的活性氧化铜产品纯度应不低于99%、氯含量应不大于30ppm、溶解时间应不大于30秒等。目前公开报道的制备高纯低氯高活性氧化铜的方法主要有两种,一种是以泰兴冶炼厂有限公司为代表的以电解铜、液氨、高纯二氧化碳等为原料,采用先制备浓氨水,然后向浓氨水中通入高纯二氧化碳制得碳化氨水,此碳化氨水在一定条件下与铜反应得到铜氨络合溶液,再通过加热、蒸氨、分离、洗涤、干燥、煅烧等工序制得高纯低氯活性氧化铜的方法。泰兴冶炼厂有限公司等申请人已公开了多件类似的中国发明专利,它们的申请号分别是:201210559034.5、201210559066.5、201210559070.1、201210559104.7、201210559223.2、201210559225.1等。这些文献中给出了活性氧化铜产品纯度为99.5%、溶解时间为26秒等数据,但未给出产品氯含量的数值。另一种是以昆山市千灯三废净化有限公司为代表的以含铜蚀刻废液、液体氢氧化钠等为主要原料,采用先对含铜蚀刻废液进行净化、除杂,然后加入氢氧化钠溶液,经混合反应、过滤得到粗品氧化铜;再将粗品氧化铜经干燥、粉碎、水洗、超声波洗涤、微波再次干燥及粉碎工艺,制得高活性氧化铜的方法。此方面已公开的中国发明专利有:201010207485.3、201210235602.6等。这些文献中给出了活性氧化铜产品纯度在99%以上、溶解时间大于17秒的数据,但也未给出产品中氯含量的数值。
从上述文献中不难看出,目前报道的高纯低氯高活性氧化铜的制备方法中尚存在诸多不足;且到目前为止,并未见同时具备高纯、低氯及高活性的氧化铜制备技术的公开报道。如上述的第一种方法主要用电解铜作为原料,导致生产成本偏高;另外,尽管文献标题说的是低氯产品,但文献中并未给出产品氯含量的数值。第二种方法主要使用了含铜蚀刻废液作为原料,使生产成本得到了一定的降低,但为了除去原料中存在的铁、镍、铅、锌及氯离子等,采用的生产工艺较为复杂,使洗水用量有较大的增加等,且文献中也未给出产品的氯含量等数值。
三、发明内容
本发明是针对现有制备技术存在的不足之处,旨在提供一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法,使制得的产品纯度≥99.0%、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
本发明解决技术问题采用的技术方案如下:
本发明高纯低氯高活性氧化铜的制备方法,按以下步骤操作:
将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液,混合液中含铜原料的质量浓度(以铜计)≤18%,络合剂与铜的摩尔比为(0.8~1.1):1,助剂与铜的质量比为(0.005~0.01):1;向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液,沉淀剂与铜的摩尔比为(2.4~3):1,在40-80℃下反应2-3h后过滤,用水洗至pH为7.0~7.5,于100~120℃干燥1~3小时,并于300~600℃煅烧0.5~2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。
所述含铜原料为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
所述络合剂为乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钾钠。
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、OP-10、PEG800或PEG20000。
所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述沉淀剂溶液的质量浓度为1~45%。
与已有技术相比,本发明有益效果体现在:
1、本发明所用生产工艺更为简单,设备更易选择,操作更为简便,生产成本更为低廉。
2、本发明生产出的产品质量及性能更为优异,制得的产品纯度≥99.0%、氯离子含量小于20ppm、溶解时间小于15秒。
四、具体实施方式
实施例1:
1、将硫酸铜、乳酸钠、PEG20000和去离子水加入反应釜中,搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为10%,乳酸钠与硫酸铜的摩尔比为1.1:1,PEG20000与铜的质量比为0.006:1。
2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为10%的氢氧化钠溶液,氢氧化钠与铜的摩尔比为2.5:1,在45℃下反应3h后过滤,用水洗至pH为7.1,于105℃干燥2.5小时,并于350℃煅烧2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜,测得其纯度为99.1%、氯离子含量为15ppm、溶解时间为12.0秒。
溶解时间的测试方法为:将16mL质量浓度为98%的硫酸溶液加水稀释至1000mL,然后加入10g氧化铜,常温条件下,记录氧化铜粉完全溶解的时间。以下实施例的测试方法相同。实施例2:
1、将乙酸铜、乙酸、OP-10和去离子水加入反应釜中,搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为5%,乙酸与乙酸铜的摩尔比为0.9:1,OP-10与铜的质量比为0.008:1。
2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液,氢氧化钠与铜的摩尔比为3.0:1。在60℃下反应2.5h后过滤,用水洗至pH为7.2,于110℃干燥2小时,并于550℃煅烧1小时后得到高纯低氯高活性氧化铜,测得其纯度为99.7%、氯离子含量为16ppm、溶解时间为14.6秒。
实施例3:
1、将硝酸铜、柠檬酸钾、PVP和去离子水加入反应釜中,搅拌混合均匀得到混合液。混合液中铜的质量浓度为15%,柠檬酸钾与硫酸铜的摩尔比为1.0:1,PVP与铜的质量比为0.01:1。
2、向所述混合液中缓慢加入质量浓度为35%的氢氧化钾溶液,氢氧化钾与铜的摩尔比为2.8:1。在80℃下反应1h后过滤,用水洗至pH为7.3,于120℃干燥1小时,并于450℃煅烧1.5小时后得到高纯低氯高活性氧化铜,测得其纯度为99.5%、氯离子含量为18ppm、溶解时间为13.2秒。
Claims (7)
1.一种高纯低氯高活性氧化铜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将含铜原料、络合剂、助剂及去离子水加入反应釜中混合均匀得到混合液,向所述混合液中缓慢加入沉淀剂溶液,在40-80℃下反应2-3h后过滤,用水洗至pH为7.0~7.5,于100~120℃干燥1~3小时,再于300~600℃煅烧0.5~2小时后得到高纯低氯高活性氧化铜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述含铜原料为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:
所述混合液中含铜原料的质量浓度≤18%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述络合剂为乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乳酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵或柠檬酸钾钠;所述络合剂与含铜原料中铜的摩尔比为(0.8~1.1):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述助剂为PVP、CTAB、OP-10、PEG800或PEG20000;所述助剂与含铜原料中铜的质量比为(0.005~0.01):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液;所述沉淀剂溶液的质量浓度为1~45%。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于:
所述沉淀剂与含铜原料中铜的摩尔比为(2.4~3):1。
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