CN107285394B - 一种三元正极材料用前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三元正极材料用前驱体的制备方法,包括如下制备步骤:步骤(1)、共沉淀:用纯水配置可溶性镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液,并与碱金属氢氧化物溶液及铵盐溶液混合;待沉淀完毕,固液分离,再吹气,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;步骤(2)、一次干燥:将步骤(1)中得到的第一镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体。一种根据所述的制备方法制备的三元正极材料用前驱体,该前驱体的各项物化指标分别为,粒度分布径距≤1.2、D50为9~12μm、振实密度≥2.40g/cm3。本发明的制备方法操作简单,制备出的三元正极材料用前驱体粒度分布均匀、振实高,同时利于杂质的去除,实用性强。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,尤其涉及一种三元正极材料用前驱体及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、体积小、内阻小、自放电少和循环次数多等卓越的性能,已经广泛的应用于众多领域。特别是三元材料具有比容量高、循环寿命长、安全性能好且价格低廉等优点,但首效低、充放电平台低也是三元材料的主要短板。目前大部分厂家都只在烧结工序来进行改进,通过包覆、掺杂来改善材料的性能,在前驱体改进方面的投入较少,然而前驱体品质在三元材料的合成过程中起着至关重要的作用,前驱体的杂质含量直接影响后续烧结过程中材料的活性,在充放电过程中还会加速电解液的分解,形成原电池;粒度分布不均匀会导致大小粒径混料不均匀,在后续充放电过程中会存在过充和过放现象,严重影响材料的电化学性能与结构稳定性;对于振实密度小,则会影响材料体积容量的发挥,很大程度上增加成本。目前前驱体的主要缺点为:
1、洗涤过程不能彻底将夹杂的Na+ 和SO4 2- 等杂质离子洗涤除去,钠含量含有200ppm 左右,S含量在600-1500ppm。
2、连续合成的前驱体粒度分布不均匀,径距较大,一般1.2-1.8,影响后期混料过程中与锂的混合均匀度。
3、一般工艺合成的氢氧化物前驱体不仅振实密度小,而且对烧结产品的pH,对锂离子电池的各项性能影响很大。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供了粒度分布均匀、振实高的三元正极材料用前驱体及其制备方法,同时利于杂质的去除。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种三元正极材料用前驱体的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
步骤(1)、共沉淀:用纯水配置可溶性镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液,并与碱金属氢氧化物溶液及铵盐溶液混合;待沉淀完毕,固液分离,再吹气,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(2)、一次干燥:将步骤(1)中得到的第一镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体。
进一步,步骤(1)中,所述可溶性镍盐、锰盐、钴盐、铵盐中至少有一种为硫酸盐。
进一步,步骤(2)中,干燥温度为100-150℃,干燥时间为4-20h。
进一步,完成步骤(2)后,还包括如下步骤:
步骤(3)、碱洗:将步骤(2)中得到的前驱体投入碱金属氢氧化物溶液中碱洗搅拌,碱洗完成后进行压滤,再吹气,得到第二镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(4)、酸洗:将步骤(3)中得到的第二镍锰钴氢氧化物物料投入到酸溶液中进行酸洗,得到第三镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(5)、水洗:对步骤(4)中得到的第三镍锰钴氢氧化物物料用纯水进行水洗,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(6)、二次干燥:对步骤(5)中得到的第四镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,得经二次干燥的三元正极材料用前驱体。
再进一步,所述步骤(2)中,干燥时间为4-8h。在制备经二次干燥的三元正极材料用前驱体时,可适当缩减一次干燥时间,以节省整体的制备时间。
再进一步,步骤(3)中,所述碱金属氢氧化物溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L,碱洗pH值调整为9-13,搅拌速度为100-300 r/min,碱洗温度为30~45℃,碱洗时间为3-6h。
再进一步,步骤(4)中,所述酸溶液的浓度为0.5-3mol/L,清洗速度为8-15L/min。
再进一步,步骤(6)中,干燥温度为100-150℃,干燥时间8-24h。
进一步,步骤(1)中所述的镍盐、锰盐、钴盐、碱金属氢氧化物、铵盐均为工业级,纯水的电导率小于或等于0.05μS/cm。
进一步,步骤(4)中所用的酸溶液为草酸、柠檬酸、硼酸中的一种或多种。
一种根据所述的制备方法制备的三元正极材料用前驱体,其特征在于:该前驱体的各项物理指标分别为,粒度分布径距≤1.2、D50为9~12μm、振实密度≥2.40g/cm3。
本方案制备的经一次干燥的三元正极材料用前驱体和经二次干燥的三元正极材料用前驱体,均属于三元正极材料用前驱体材料,可以根据具体选用的镍盐、锰盐、钴盐、碱性氢氧化物、铵盐,或者对前驱体的要求等需要来选择经步骤(1)、(2)得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体,或者选择经步骤(1)至(6)得到经二次干燥的三元正极材料用前驱体。
本发明的制备方法具有如下优点:
1.一般前驱体制备过程中,共沉淀制备出镍锰钴氢氧化物,压滤后,往往进行水洗,以去除氢氧化物表面的残碱和杂质,因为这些表面残碱和杂质会恶化正极材料的性能。而本发明制备方法,步骤(2)中,在压滤后进行干燥,在干燥过程中由于氢氧化物表面的碱环境,再加上高温,机体反应活跃性变大,前驱体晶核进一步成长,使前驱体结晶度更好,金属利用率更高,粒度分布更趋均匀,球形度完整。
2.同时,在步骤(2)的一次干燥过程中,随着晶核的进一步成长,伴随着高温水分会从晶核中间向四周扩散到晶体表面,杂质(如Na、S等)随着水分的挥发一起到材料表面,在后续的清洗过程中更容易被清除。
3.步骤(3)中经过碱洗与压滤能快速清除杂质降低S含量,步骤(4)中酸洗的过程中能有效降低Na含量,且能在前驱体表面形成弱酸性薄膜,在后续烧结过程中由于酸溶液的均匀混合能有效降低材料表面残碱,提高产品的加工性能。
附图说明
图1是一种三元正极材料用前驱体制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
步骤(1)、共沉淀:用纯水配置可溶性镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液,并与碱金属氢氧化物溶液及铵盐溶液混合;待沉淀完毕,固液分离,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;具体过程为:用电导率为0.05μS/cm 的纯水配制溶液,按照镍、锰和钴的摩尔比为8:1:1比例溶解工业级硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴,控制混合溶液中金属离子总浓度为1.8mol/L,配制氢氧化钠浓度为8mol/L,硫酸铵溶液浓度为1.2mol/L;在氮气流量为10L/min和搅拌速度500r/min 的条件下,将上述混合金属离子溶液、硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液连续加入到合成反应釜中,控制溶液的pH为11和温度50℃,产物溢出后进入陈化釜,陈化釜转速200 r/min、温度40℃、陈化时间2h,陈化结束后进行压滤、固液分离,再吹气,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(2)、一次干燥:将步骤(1)中得到的第一镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,干燥温度为150℃,干燥时间为4h,得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体;
步骤(3)、碱洗:将步骤(2)中得到的前驱体投入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗搅拌,碱洗调整pH为12,搅拌速度300 r/min,温度40℃,碱洗4h,碱洗完成后进行压滤,压滤,再吹气,得到第二镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(4)、酸洗:将步骤(3)中得到的第二镍锰钴氢氧化物物料投入到1 mol/L的硼酸溶液中进行酸洗,酸洗速度为10 L/min,酸洗时间30min,得到第三镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(5)、水洗:对步骤(4)中得到的第三镍锰钴氢氧化物物料用纯水进行水洗,水洗速度15 L/min,水洗时间60min,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(6)、二次干燥:对步骤(5)中得到的第四镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,干燥温度为120℃,干燥时间12h,得到经二次干燥的三元正极材料用前驱体。
实施例2
作为与实施1的对比,实施例2按如下步骤制备了三元正极材料用前驱体
第一步、共沉淀:用电导率为0.05μS/cm 的纯水配制溶液,按照镍、锰和钴的摩尔比为8:1:1比例溶解工业级硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴,控制混合溶液中金属离子总浓度为1.8mol/L,配制氢氧化钠浓度为8mol/L,硫酸铵溶液浓度为1.2mol/L;在氮气流量为10L/min和搅拌速度500r/min 的条件下,将上述混合金属离子溶液、硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液连续加入到合成反应釜中,控制溶液的pH为11和温度50℃,产物溢出后进入陈化釜,陈化釜转速200 r/min、温度40℃、陈化时间2h,陈化结束后进行压滤、固液分离,再吹气,得到镍钴锰氢氧化物沉淀;
第二步、碱洗:将第一步中得到的镍钴锰氢氧化物沉淀投入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗搅拌,碱洗调整pH为12,搅拌速度300 r/min,温度40℃,碱洗4h,碱洗完成后进行压滤,再吹气;
第三步、酸洗:将第二步中压滤吹气后得到的镍锰钴氢氧化物投入到1 mol/L的硼酸溶液中进行酸洗,酸洗速度为10 L/min,酸洗时间30min;
第四步、水洗:对第三步中酸洗后得到镍锰钴氢氧化物用纯水进行水洗,水洗速度15 L/min,水洗时间60min,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
第五步、干燥:对第四步中水洗后得到的镍锰钴氢氧化物进行真空干燥,干燥温度为120℃,干燥时间12h,得到三元正极材料用前驱体。
实施例1与实施例2的不同之处,仅在于实施例1在共沉淀和碱洗之间***了一次干燥步骤。
对实施例1制备得到的经二次干燥的三元正极材料用前驱体进行检测测得,D10=7.218μm,D50=10.566μm,D90=18.889μm,径距=(D90-D10)/D50=1.12,振实密度=2.47g/ml,S含量=0.033wt%,Na含量=0.007wt%。
对实施例2制备得到的三元正极材料用前驱体进行检测测得,D10=4.802μm,D50=10.134μm,D90=19.931μm,径距=(D90-D10)/D50=1.49,振实密度=2.27g/ml,S含量=0.075wt%,Na含量=0.0184wt%。
通过两者的径距值比较得,实施例1的径距1.12小于实施例2的径距1.49,表明实施例1中前驱体颗粒粒径分布更集中,说明***一次干燥步骤后,三元正极材料用前驱体的粒径分布更趋于集中,而振实密度的数据比较,说明***一次干燥步骤后,三元正极材料用前驱体的振实密度有了很大提高;此外S含量、Na含量也得到了很好的控制。
实施例3
步骤(1)、共沉淀:用纯水配置可溶性镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液,并与碱金属氢氧化物溶液及铵盐溶液混合;待沉淀完毕,固液分离,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;具体过程为:用电导率为0.05μS/cm 的纯水配制溶液,按照镍、锰和钴的摩尔比为6:2:2比例溶解工业级硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴,控制混合溶液中金属离子总浓度为1.8mol/L,配制氢氧化钠浓度为8mol/L,硫酸铵溶液浓度为1.2mol/L;在氮气流量为10L/min和搅拌速度500r/min 的条件下,将上述混合金属离子溶液、硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液连续加入到合成反应釜中,控制溶液的pH为11和温度50℃,产物溢出后进入陈化釜,陈化釜转速200 r/min、温度40℃、陈化时间2h,陈化结束后进行压滤、固液分离,再吹气,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(2)、一次干燥:将步骤(1)中得到的第一镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,干燥温度为100℃,干燥时间为8h,得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体;
步骤(3)、碱洗:将步骤(2)中得到的前驱体投入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗搅拌,碱洗调整pH为12,搅拌速度300 r/min,温度40℃,碱洗4h,碱洗完成后进行压滤,再吹气,得到第二镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(4)、酸洗:将步骤(3)中得到的第二镍锰钴氢氧化物物料投入到1 mol/L的硼酸溶液中进行酸洗,酸洗速度为10 L/min,酸洗时间30min,得到第三镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(5)、水洗:对步骤(4)中得到的第三镍锰钴氢氧化物物料用纯水进行水洗,水洗速度15 L/min,水洗时间60min,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(6)、二次干燥:对步骤(5)中得到的第四镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,干燥温度为120℃,干燥时间12h,得到经二次干燥的三元正极材料用前驱体。
实施例4
作为与实施3的对比,实施例4按如下步骤制备了三元正极材料用前驱体
第一步、共沉淀:用电导率为0.05μS/cm 的纯水配制溶液,按照镍、钴和锰的摩尔比为6:2:2比例溶解工业级硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴,控制混合溶液中金属离子总浓度为1.8mol/L,配制氢氧化钠浓度为8mol/L,硫酸铵溶液浓度为1.2mol/L;在氮气流量为10L/min和搅拌速度500r/min 的条件下,将上述混合金属离子溶液、硫酸铵溶液和氢氧化钠溶液连续加入到合成反应釜中,控制溶液的pH为11和温度50℃,产物溢出后进入陈化釜,陈化釜转速200 r/min、温度40℃、陈化时间2h,陈化结束后进行压滤、固液分离,再吹气,得到镍钴锰氢氧化物沉淀;
第二步、碱洗:将第一步中得到的镍钴锰氢氧化物沉淀投入浓度为1 mol/L的氢氧化钠溶液中碱洗搅拌,碱洗调整pH为12,搅拌速度300 r/min,温度40℃,碱洗4h,碱洗完成后进行压滤,再吹气;
第三步、酸洗:将第二步中压滤吹气后得到的镍锰钴氢氧化物投入到1 mol/L的硼酸溶液中进行酸洗,酸洗速度为10 L/min,酸洗时间30min;
第四步、水洗:对第三步中酸洗后得到镍锰钴氢氧化物用纯水进行水洗,水洗速度15 L/min,水洗时间60min,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
第五步、干燥:对第四步中水洗后得到的镍锰钴氢氧化物进行真空干燥,干燥温度为120℃,干燥时间12h,得到三元正极材料用前驱体。
实施例3与实施例4的不同之处,仅在于实施例3在共沉淀和碱洗之间***了一次干燥步骤。
对实施例3制备得到的经二次干燥的三元正极材料用前驱体进行检测测得,D10=5.669μm,D50=10.933μm,D90=18.166μm,径距=(D90-D10)/D50=1.14,振实密度=2.49g/ml,S含量=0.023wt%,Na含量=0.005wt%。
对实施例4制备得到的三元正极材料用前驱体进行检测测得,D10=4.918μm,D50=10.613μm,D90=17.963μm,径距=(D90-D10)/D50=1.229,振实密度=2.25g/ml,S含量=0.065wt%,Na含量=0.0136wt%。
通过两者的径距值比较得,实施例3的径距1.12小于实施例4的径距1.229,表明实施例3中前驱体颗粒粒径分布更集中,说明***一次干燥步骤后,三元正极材料用前驱体的粒径分布更趋于集中,而振实密度的数据比较,说明***一次干燥步骤后,三元正极材料用前驱体的振实密度提高了;此外S含量、Na含量也得到了很好的控制。
Claims (8)
1.一种三元正极材料用前驱体的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
步骤(1)、共沉淀:用纯水配置可溶性镍盐、锰盐、钴盐的混合金属离子溶液,并与碱金属氢氧化物溶液及铵盐溶液混合;待沉淀完毕,固液分离,再吹气,得到第一镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(2)、一次干燥:将步骤(1)中得到的第一镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,得到经一次干燥的三元正极材料用前驱体;
步骤(3)、碱洗:将步骤(2)中得到的前驱体投入碱金属氢氧化物溶液中碱洗搅拌,碱洗完成后进行压滤,再吹气,得到第二镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(4)、酸洗:将步骤(3)中得到的第二镍锰钴氢氧化物物料投入到酸溶液中进行酸洗,得到第三镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(5)、水洗:对步骤(4)中得到的第三镍锰钴氢氧化物物料用纯水进行水洗,得到第四镍锰钴氢氧化物物料;
步骤(6)、二次干燥:对步骤(5)中得到的第四镍锰钴氢氧化物物料进行真空干燥,得经二次干燥的三元正极材料用前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述可溶性镍盐、锰盐、钴盐、铵盐中至少有一种为硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,干燥温度为100-150℃,干燥时间为4-20h。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述碱金属氢氧化物溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L,碱洗pH值调整为9-13,搅拌速度为100-300 r/min,碱洗温度为30~45℃,碱洗时间为3-6h。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述酸溶液的浓度为0.5-3mol/L,酸溶液清洗速度为8-15L/min。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,干燥温度为100-150℃,干燥时间8-24h。
7. 根据权利要求1 所述的一种三元正极材料用前驱体的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的镍盐、锰盐、钴盐、碱金属氢氧化物、铵盐均为工业级,纯水的电导率小于或等于0.05μS/cm。
8. 根据权利要求1 所述的一种三元正极材料用前驱体的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所用的酸溶液为草酸、柠檬酸、硼酸中的一种或多种。
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