CN104672359B - 一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，是先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K‑O‑Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。本发明通过过量的K‑O‑Ar将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li‑O‑Ar，有效地抑制了极性单体阴离子聚合中的副反应，使阴离子聚合反应可以在室温至不超过60℃的温度下进行。本发明在工业化可行水平上使极为广泛的单体可以采用能够形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，得到极为丰富的高性能聚合物品种。

Description

一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法

技术领域

本发明涉及高分子物质聚合技术，尤其涉及一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法。

背景技术

阴离子聚合已经广泛地应用到聚合物的合成领域，其特征是快引发、快增长、几乎不终止，产物分子量大小可控，分子量分布窄，结构明确。阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净)，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性；若添加适当的封端剂或者第二单体，可得到官能化的遥爪聚合物或者各种结构的嵌段共聚物。然而因为阴离子聚合反应速度非常快，瞬时产生大量的热量使得其在工业化规模上比较难以控制。若降低聚合温度，会使得中间产物的黏度过大，尤其是对于高浓度的溶液聚合或者本体聚合而言，造成搅拌困难和产物的不稳定。若降低引发剂的加入量，最终产物的分子量大小将会改变。所以迄今为止，所有工业化的阴离子聚合，无一例外地均采用溶液聚合方法。再者，传统阴离子聚合仅能适用于非极性的乙烯基单体或共轭二烯烃单体，如苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丁二烯(Bt)、异戊二烯(Ip)。而对于为数众多的乙烯基极性单体，如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、衣康酸二酯类、衣康酸酰亚胺类、马来酸酰亚胺类、丙烯腈类、甲基丙烯腈类、醋酸乙烯酯类等，由于极易发生羰基等副反应，都难以实施阴离子聚合，必须在-78℃以下进行聚合，其高成本令工业化实施几乎没有可能。从而使极为广泛的单体都无法采用可以形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，使高性能聚合物的问世在工业化的进程上受到了严重的阻碍。

因此，尝试各类乙烯基极性单体阴离子聚合的研究一直没有间断过，也已经提出一些能够控制和调节阴离子聚合的助剂及其理论。国内应圣康(应圣康，郭少华等.离子型聚合[M].北京：化学工业出版社，1988)、金关泰(薛联宝，金关泰.阴离子聚合的理论和应用[M].北京:中国友谊出版公司,1990)等提出了采用极性调节剂(如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、N,N,N’,N’-四甲基乙基二胺等)使阴离子聚合引发剂解缔合，不仅加快了聚合反应速度，令其可以在低温下进行聚合，而且因为所有的引发剂几乎同时引发，使得聚合物的分子量分布可以小到接近1，无论对阴离子聚合的理论和实践都有着重要的贡献。然而该方法只能提高聚合速度，降低反应温度，增加无规产物等，但却缺乏反向的控制方法，也即降低反应速度以及避免副反应。以致于不能解决乙烯基极性单体实施阴离子聚合的副反应问题。许多单体的聚合反应只能在负几十度深冷的情况下才能正常进行，从而缺乏实际工业价值。

此外，由于受到配位聚合助催化剂的影响，有很多直接使用配位聚合助催化剂加入到阴离子聚合体系的例子。例如，Welch F.J.早在20世纪60年代报道了在丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合体系中加入Lewis酸和Lewis碱对聚合速度的影响(Polymerization ofstyrene by butyllithium.II.Effect of Lewis acid and bases.Journal of theAmerican Chemical Society(1960),82,6000-5)。研究结果表明少量的Lewis碱(如醚类等)会加速苯乙烯的阴离子聚合反应速度，而Lewis酸(如烷基铝化合物)则可降低聚合速度，若加入大于化学计量的Lewis酸，甚至会使聚合反应停止。

Hsieh和Wang研究了二丁基镁与烷基锂引发剂和(或)活性聚合物链在有或者无四氢呋喃存在的情况下形成的配合物，并发现二丁基镁降低了苯乙烯与丁二烯的聚合反应速度，但是并不影响其立体化学(Macromolecules,19(1966),299-304)。

CN 1646580A描述了一种引发剂组合物和阴离子聚合的方法，该组合物包含至少一种选自LiH、NaH和KH的碱金属氢化物和至少一种有机铝化合物。其中碱金属氢化物可以用作阴离子聚合的引发剂，有机铝化合物改进了碱金属氢化物在溶剂中的溶解性能，可以通过配合进行，从而改进碱金属氢化物的活性。有机铝化合物减缓了单体的聚合速度。

CN 1291205A描述了一种延迟的阴离子聚合反应工艺。将单体在至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机镁化合物以及至少一种有机铝化合物的存在下进行聚合。并且提供了一种能在较宽的温度和浓度范围内实现聚合反应速度可调的引发剂组合物，组合物中有机镁化合物和有机铝化合物。

CN 1291207A描述了一种通过延迟的阴离子聚合反应制备嵌段共聚物的工艺，即从乙烯基芳香族单体与二烯制备嵌段共聚物的一种方法，使用至少有一种有机碱金属化合物或碱金属醇盐以及至少一种有机镁、铝或锌化合物的存在下进行聚合。制备的嵌段共聚物包含S-B-S、S-S/B-S、S-B-S/B-S等嵌段结构的嵌段共聚物。

以上文献均对延迟阴离子聚合反应的方法和实施例进行了详细的描述，使用的思路基本一致，即通过组成引发剂的组合物，与引发剂进行配合，产生一定的络合物结构。如Alain Deffieux认为氢化物和有机铝化合物与引发剂的配合情况如下式所示(Polymer 46(2005)6836–6843)：

强配位

弱配位

以上这些方法，特别是提出的理论多为推测，并未见有直接有力的实验依据，更为重要的是，并未能在乙烯基极性单体的阴离子聚合上有何贡献。

直到ZL 200710047817.4以及US 8,546,503B2公开了一项采用副反应抑制剂的技术，利用其同时具备与引发剂锂反离子同源的锂原子以及具有较大体积与空间位阻基团的优势，可以对单体***进行聚合的离子对通道进行保护，从而能够在0℃左右实施乙烯基极性单体的阴离子聚合。该技术终于可以对乙烯基极性单体实施阴离子聚合，并走向工业化。然而，该技术还需在0℃左右相对较低的温度下聚合，同时稳定性还尚有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的，就是为了克服现有技术存在的不足之处，提供一种可以抑制副反应，可以在室温乃至不超过60℃的温度下对乙烯基极性单体实施阴离子聚合的方法，其经济性已经达到了工业化可以实施的水平。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法是，先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar以及至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合。

在有机溶剂中活性种先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，再与过量K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制极性单体阴离子聚合中的副反应，使通常必须在低温下才能抑制副反应的阴离子聚合反应，可以升高到室温至不超过60℃的温度下进行。在聚合温度较低的情况下，也可无需先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，即直接与过量的K-O-Ar以及单体反应。

所述K-O-Ar与活性种的用量摩尔比为3-25:1。

所述活性种由有机锂引发剂形成，或者由有机锂引发剂与乙烯基单体或共轭二烯烃加成而得到；有机锂引发剂为CH₃(CH₂)_nLi、CH₃CH₂CH(CH₃)Li、CH₃CH(CH₃)CH₂Li、(CH₃)₃CLi、苯基锂、二苯己基锂、1，4-二锂代苯、1，4-锂代丁烷或1，4-锂代己烷中的一种或几种的组合，其中n为0-3。

所述乙烯基极性单体选自CH₂＝CH₂COOR₁、[CH₂＝C(CH₃)COOR₂]、CH₂＝CH₂CN、[CH₂＝C(CH₃)CN]或醋酸乙烯酯类物质中的一种，其中R₁、R₂为C_nH_2n+1的烷烃，n＝0-20。

所述乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合为均聚合或共聚合，或与乙烯基非极性单体共聚合；共聚合包括无规共聚、交替共聚和嵌段共聚；所述乙烯基非极性单体包括苯乙烯类单体、α-甲基苯乙烯类单体或共轭二烯烃类单体。

所述的K-O-Ar中的Ar基包括苯基、苄基、联苯基、2，2-二(4，4’-苯基)丙基、1，1-二(4，4’-苯基)甲基、萘基、蒽基或特丁基。

所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMS)中的一种或几种的组合。

反应温度控制在-10℃至60℃之间，反应时间控制5min至60min之间。

本发明方法中的所有试剂必须将水分消除至10ppm以下，理想为6ppm以下，其涉及到阴离子聚合最基本的实验条件能否得到满足。试剂含水份测试，须采用卡尔费休试剂的库伦电解水分测定方法进行检测。如采用类似于瑞士万通有限公司KF831那样的库伦电解水分测定仪。检测范围为1×10^-5～0.2g，测量精度为±3×10^-6g，水分含量测取3-5次测试结果的平均值。

本发明中的乙烯基极性单体是指含乙烯基的酯类、腈类以及酰亚胺类，包括丙烯酸酯类(CH₂＝CH₂COOR₁)、甲基丙烯酸酯类[CH₂＝C(CH₃)COOR₂]、衣康酸二酯类衣康酸酰亚胺马来酸酰亚胺丙烯腈类(CH₂＝CH₂CN)、甲基丙烯腈类[CH₂＝C(CH₃)CN]、醋酸乙烯酯类，其中R₁、R₂为C_nH_2n+1的烷烃，n＝0-20。乙烯基极性单体为上述中的一种或几种组合。

本发明的K-O-Ar可以溶解在常用有机溶剂中，其Ar基为具有较大体积或空间位阻的结构，K-O-Ar与活性种的摩尔比为3-25，如果摩尔比小于3，则不足以抑制副反应。相反，如果摩尔比大于25，不仅没有必要，而且还导致了成本无意义地提高。

本发明中的活性种与K-O-Ar反应之前需采用二苯基乙烯(DPE)或三苯基二乙烯加成盖帽，聚合稳定性将更高。但如果聚合温度低于10℃时，也可无需加成盖帽。活性种与K-O-Ar的反应温度在-10℃至60℃之间较为合适，反应时间为5min至60min之间也较为合适。活性种与K-O-Ar的反应温度如果低于-10℃则反应不够彻底，且增加了工业化成本。相反，如反应温度高于60℃，则副反应可能较易出现。另一方面，反应时间若小于5min，则反应不完全，相反，若长过60min，不仅没有必要，还可能导致副反应的产生以及生产成本的提高。

本发明通过将活性种与过量K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为更为稳定的K反离子。同时借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制了极性单体阴离子聚合中的副反应。使通常必须在-78℃下才能抑制副反应的阴离子聚合，可以升高到室温乃至不超过60℃的温度下实施。从而在工业化可行水平上使极为广泛的单体可以采用能够形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，得到极为丰富的高性能聚合物品种。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。

聚合得到的聚合物分子量及其分布系采用凝胶渗透色谱(GPC)测定给出。淋洗剂根据聚合物的不同，可以是THF、DMF或DMS，流速1ml/min；三个苯乙烯-二乙烯基苯凝胶分离柱(35℃，300×8mm)；由示差检测器与十八角度激光光散射检测器组成的双检测***，对聚合物的绝对分子量及其分布进行检测。

聚合物的组成，采用¹H-NMR以及定量¹³C NMR进行分析，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标物。

实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的制备

20℃下，在所有试剂中含水均小于10ppm前提下，在反应釜加入48ml THF，加入0.1M的正丁基锂(n-BuLi)0.001mol，再加入0.198g DPE反应10min。然后加入2.24g(0.02mol)叔丁氧基钾(t-BuOK)，反应10min，再加入10g MMA单体搅拌均匀，设计分子量为10,000。反应20min后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表1所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表1。

对比例1：

聚合步骤与实施例1相同，不同之处仅在不添加t-BuOK，不实施反离子转换与保护，即直接加入10g MMA单体聚合。与上例的结果对比见表1。

表1：PMMA(分子量设定值为10000)

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例1的聚合转化率达到100％。相比之下，比较例1由于活性种的锂反离子没有转化为钾，缺乏保护，活性种随着聚合时间的延续，相继失活。结果样品的分子量低于设定值，而且转化率明显低下，仅达到67％。

实施例2：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合(PS-b-PB-b-PMMA)的聚合

50℃下，在所有试剂中含水均小于10ppm前提下，于0.4MPa高纯氩气保护下的反应釜中加入48ml甲苯，加入0.1M的特丁基锂(t-BuLi)0.00025mol，苯乙烯(St)1.25g(设计分子量5000)，聚合10min后，补加入丁二烯(Bd)7.5g(设计分子量30000)，聚合20min。将体系降温至10℃，加入苯酚钾0.66g(0.005mol)，搅拌均匀，反应10min。加入MMA 2.5g，约2.65ml，设计分子量为10000。反应20min。反应结束后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表2所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表2。

对比例2：

聚合步骤与实施例2相同，不同之处仅在不加苯酚钾，不实施反离子转换与保护，即直接加入2.5g MMA单体聚合。与实施例2的结果对比见表2。

表2：PS-b-PB-b-PMMA三嵌段共聚物(分子量设定值为5000-30000-10000)

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例2的聚合转化率达到100％。相比之下，比较例2尽管前2段单体因为均属非极性单体，可以完全按照设计准确实施嵌段聚合，但第3段由于活性种的锂反离子没有转化为钾，缺乏保护，活性种随着聚合时间的延续，相继失活。况且连DPE的保护也没有，结果样品的分子量远低于设定值，而且转化率明显低下，甚至低于比较例1，仅达到32％。表明在同样条件下，如果活性种的锂反离子没有转化为钾，缺乏保护，极性单体MMA的阴离子聚合无法正常进行。

实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸叔丁酯两嵌段共聚物[P(t-BMA)-b-PMMA]的聚合

60℃在所有试剂中含水均小于6ppm前提下，在反应釜加入THF 60ml，加入加入0.1M的n-BuLi 0.0005mol，DPE 0.1g(0.00055mol)，搅拌均匀，反应10min。加入萘酚钾1.82g(0.01mol)，搅拌均匀，反应10min。加入甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)7.5g，设计分子量为15000。聚合10min后，再加入MMA 4g，设计分子量为8000，反应20min。反应结束后用1ml甲醇终止聚合物活性种。转化率如表3所示，产物的分子量及其分布由GPC测定，结果见表3。

对比例3：

聚合步骤与上例相同，不同之处仅在于所有试剂中含水均为20ppm。与实施例3的结果对比见表3。

表3：P(t-BMA)-b-PMMA二嵌段共聚物(分子量设定值为15000-8000)

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例3的聚合转化率达到100％。相比之下，比较例3由于所有试剂中含水均为20ppm，因而尽管在P(t-BMA)嵌段尚能按照预定设计完成，但PMMA嵌段的聚合转化率却只能达到95％。可以看到，所有试剂中含水量在较大程度上影响着极性单体的聚合转化率。

实施例4：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈三嵌段共聚物(PS-b-PB-b-PN)的合成

40℃在所有试剂中含水均小于10ppm前提下，在于0.4MPa高纯氩气保护下的反应釜中加入甲苯/DMF(50:50，V/V)60ml，然后加入仲丁基锂(s-BuLi)0.00025mol，搅拌均匀，加入St 2.5g，设计分子量为10000，反应30min。再补加Bd 5g，设计分子量为20000，继续聚合30min。然后加入0.56g(0.005mol)t-BuOK，反应10min后，再加入丙烯腈2g，设计分子量为8000，搅拌均匀，反应20min后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。产物的分子量及其分布由GPC测定，结果与转化率数据如表4所示。

对比例4：

聚合步骤与上例相同，不同之处仅在不加t-BuOK，不实施反离子转换与保护，即直接加入2g丙烯腈单体聚合。与实施例4的结果对比见表4。

表4：PS-b-PB-b-PN三嵌段共聚物(分子量设定值为10000-20000-8000)

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例4的聚合转化率达到100％。相比之下，比较例4尽管前2段单体因为均属非极性单体，可以完全按照设计准确实施嵌段聚合，但第3段由于活性种的锂反离子没有转化为钾，缺乏保护，活性种随着聚合时间的延续，相继失活。况且连DPE的保护也没有，结果转化率明显低下，仅达到67％。表明在同样条件下，如果活性种的锂反离子没有转化为钾，缺乏保护，极性单体丙烯腈的阴离子聚合无法正常进行。

实施例5：聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段(PS-b-PI-b-PMMA)的聚合

50℃在所有试剂中含水均小于10ppm前提下，于高纯氩气保护下的反应釜中加入48ml环己烷，加入0.1M的n-BuLi 0.00025mol，St 1.25g(设计分子量5000)，聚合10min后，补加入异戊二烯(Ip)6.25g(设计分子量25000)，聚合20min。将体系降温至0℃，加入DPE0.046g(0.00025mol)反应10min，再加入苯酚钾0.66g(0.005mol)，搅拌均匀，反应10min。加入BMA 2g，设计分子量为8000，反应20min。反应结束后，用1ml甲醇终止聚合物活性种。产物的分子量及其分布由GPC测定，结果与转化率数据如表5所示。

对比例5：

聚合步骤与上例相同，不同之处仅在于第二嵌段PI聚合完毕，将体系降温至0℃，加入DPE盖帽反应后，不加入苯酚钾，不经历反离子转换，即直接加入BMA 2g进行嵌段聚合。两例的结果对比参见表5。

表5：PS-b-PI-b-PBMA三嵌段共聚物(分子量设定值为5000-25000-8000)

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例5的聚合转化率达到100％。相比之下，比较例5尽管前2段单体因为均属非极性单体，可以完全按照设计准确实施嵌段聚合，但第3段虽然并没有实施活性种锂反离子的转化，但在0℃以及DPE盖帽的保护下，结果转化依然可以达到98％。表明在低温以及完全非极性溶剂的条件下，最后段极性单体BMA的阴离子聚合还是可以实施的。

实施例6：S/B多嵌段共聚物在双螺杆挤出机中的本体聚合

引发剂的配制为：n-BuLi:t-BuOK＝1:20(摩尔比)配成含n-BuLi 0.001M的正戊烷/THF溶液。0℃下，在双螺杆挤出机中用计量泵打入St和Bd的共混物(6/4，质量比)，进料速度为1.8Kg/h，同时用计量泵加入配制好的引发剂溶液(进料速度3.57ml/min)，设计分子量约为100000。以下各螺段的温度设定为：80℃，120℃，120℃，130℃，140℃，160℃，180℃，200℃，拉出样条，切粒后进行GPC和¹H-NMR分析，结果见表6。

对比例6：

聚合步骤与上例相同，不同之处仅在于引发剂不进行n-BuLi与t-BuOK复配，不实施反离子转换，直接使用n-BuLi 0.001M的正戊烷/THF溶液。两例的结果对比见表6。

表6：S/B多嵌段共聚物

b.指聚丁二烯链段中1,4结构占整个聚丁二烯链段的百分数

GPC结果均呈现单分布，可以看到实施例6聚合的效果与原设计十分一致，且不产生任何凝胶现象。相比之下，比较例6由于引发剂未加入t-BuOK实施反离子转换，结果在反应挤出温度较高的条件下，Bd产生了部分交联，导致挤出过程中样品发生凝胶，虽能挤出，但电机电流瞬时增大。产物属于交联结构，失去了橡胶的可塑性，材料失去了使用价值。

综上所述，通过以上的实施例与对比例的测试结果可以看出，将活性种与活性种摩尔数3-25倍的K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为更为稳定的K反离子。同时借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制了极性单体阴离子聚合中的副反应。使通常必须在-78℃下才能抑制副反应的阴离子聚合，可以升高到室温乃至不超过60℃的温度下实施。从而在工业化可行水平上使极为广泛的单体可以采用能够形成嵌段、遥爪、枝化、星型等复杂结构聚合物的阴离子聚合法，令极为丰富的高性能聚合物品种的得以问世。此外在高温反应挤出聚合过程中，这种活性种反离子的转换，还可以防止二烯烃发生凝胶现象，为本体法合成嵌段聚合物铺平了道路。

Claims (6)

1.一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法，其特征在于：先将所有用到的试剂中的水分消除至10ppm以下，在有机溶剂中加入活性种、二苯基乙烯或三苯基二乙烯、过量的K-O-Ar，以及除二苯基乙烯或三苯基二乙烯以外的至少一种乙烯基极性单体或和至少一种乙烯基非极性单体，在室温至不超过60℃的温度下反应，实现阴离子加成聚合；在有机溶剂中活性种先与二苯基乙烯或三苯基二乙烯加成盖帽，再与过量K-O-Ar反应，将活性种中Li反离子转为K反离子，以及无活性的Li-O-Ar，借助过量K-O-Ar中具有较大体积或空间位阻的Ar的保护，有效地抑制极性单体阴离子聚合中的副反应，使通常必须在低温下才能抑制副反应的阴离子聚合反应，可以升高到室温至不超过60℃的温度下进行；

所述的K-O-Ar中的Ar基包括苯基、苄基、联苯基、2，2-二(4，4’-苯基)丙基、1，1-二(4，4’-苯基)甲基、萘基、蒽基或特丁基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述K-O-Ar与活性种的用量摩尔比为3-25:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性种由有机锂引发剂形成，或者由有机锂引发剂与乙烯基单体或共轭二烯烃加成而得到；有机锂引发剂为CH₃(CH₂)_nLi、CH₃CH₂CH(CH₃)Li、CH₃CH(CH₃)CH₂Li、(CH₃)₃C Li、 Li、苯基锂、二苯己基锂、1，4-二锂代苯、1，4-锂代丁烷或1，4-锂代己烷中的一种或几种的组合，其中n为0-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基极性单体选自CH₂＝CHCOOR₁、[CH₂＝C(CH₃)COOR₂]、 CH₂＝CHCN、[CH₂＝C(CH₃)CN]或醋酸乙烯酯类物质中的一种，其中R₁、R₂为C_nH_2n+1的烷烃，n＝0-20。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合为均聚合或共聚合，或与乙烯基非极性单体共聚合；共聚合包括无规共聚、交替共聚和嵌段共聚；所述乙烯基非极性单体包括苯乙烯类单体或共轭二烯烃类单体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的组合。