CN112480292A - 一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法 - Google Patents
一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子聚合物领域，具体地，本发明涉及一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法和应用。在不以四氢呋喃为溶剂或溶剂主要组成部分的体系中，聚合反应温度接近或高于0℃，在盖帽单体的协助下，通过引入一定量的四氢呋喃起到抑制丙烯酸烷基酯类极性单体羰基副反应的作用，所得产物分子量呈现单峰分布。本发明所用副反应抑制剂更易获得、成本更低、操作更简便、危险性更低。利用本发明所述方法制备的产物用作塑料和/或橡胶共混改性增容剂，所得共混物(聚合物合金)具有改善的机械性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，具体地，本发明涉及一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法和应用。
背景技术
阴离子聚合是一类颇具发展前景的聚合物制备技术，反应机理简单，具有无终止、无链转移的特性，在制备分子量分布窄的聚合物、嵌段聚合物、遥爪聚合物等方面有显著优势。在阴离子聚合体系中，常用的单体有烯烃以及丙烯酸烷基酯两大类，其中烯烃类单体的聚合相对容易且已实现工业化生产；而丙烯酸烷基酯类单体的聚合是一个难点，因为此类极性单体的极性基团在阴离子聚合体系中易发生羰基副反应，导致产物分子量分布展宽，或活性种提前终止，难以获得期望的产物。在加入极性单体前，用具有较大空间位阻的盖帽剂(如1,1-二苯乙烯，DPE)进行盖帽，可以抑制极性单体的副反应。但这种方法通常仅对盖帽单体后的第一个或少数几个极性单体有效，作用范围极有限。为进一步抑制副反应，通常还要采用降低反应温度至深冷条件(-78℃)，以及引入配体/添加剂的方法。应用深冷条件虽然有助于获得预期的聚合产物，但因其成本高的限制，通常不适宜用于工业化的规模生产。因此有必要探索在适宜工业生产的条件下实现丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合的方法。文献：高分子化学：第5版，北京：化学工业出版社，2011：168-179。
目前相关制备技术的文献报道较多。Lee、吴迪等利用氯化锂(LiCl)络合活性种抑制副反应，温度-78℃。文献：European Polymer Journal，2011，47(4)：800-804；弹性体，2020，30(2)：46-50。
Zundel、Zune等利用六甲基环三硅氧烷(D3)与引发剂仲丁基锂(s-BuLi)络合为活性种Bu(Me2)SiOLi抑制副反应，在甲苯溶剂、0℃条件下制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物以及与其他丙烯酸烷基酯类极性单体的共聚物。所用仲丁基锂的分子结构对抑制副反应有较大影响，限制了引发剂的选择范围；由于D3在阴离子聚合常用极性调节剂(如四氢呋喃等)作用下会自聚，限制了共聚物体系的选择范围。文献：Macromolecules，1998，31(8)：2433-2439；Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，1999，37(14)：2525-2535。
逄杰斌等利用甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)自身叔丁基的空间位阻作用抑制副反应，温度10℃，溶剂为甲苯/四氢呋喃混合溶剂。对单体种类有特殊要求，限制了单体的选择范围。文献：Journal of Polymer Materials，1998，15(1)：67-72；化工科技，1999，7(1)：31-34；石油化工，2000，29(6)：428-431。
束民泽、郑安呐、Zou、李铮、Zhang等围绕叔丁醇钾(t-BuOK)、酚钾(K-O-Ar)、酚锂(Li-O-Ar)抑制副反应的原理与作用开展系列研究，但所用抑制剂种类通常不易获得，或需要增加特定的制备步骤。文献：高分子学报，2015，(7)：835-844；RSC Advances，2017，7(85)：53996-54001；Chinese Journal of Chemistry，2018，36(10)：934-938；RSCAdvances，2019，9(28)：16049-16056；Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry，2019，57(10)：1130-1139；Macromolecular Chemistry and Physics，2019，220(24)：1900390；CN101429256B；CN104672359B。
李铮等制备苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，溶剂环己烷、温度0℃。痕量四氢呋喃(用量为1/50-1/5eq、最优选1/10eq，其中1eq表示聚合反应体系中大分子的摩尔量)用于调节聚异戊二烯段1,4-加成结构含量至93％以上，同时起加速反应的作用。依靠所用溶剂环己烷的非极性抑制羰基副反应。由于聚合产物的极性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)段难溶于非极性的环己烷，产物以沉淀状态从反应体系中析出。产物可用作聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯共聚弹性体(SBS)增容剂，以及PMMA增韧剂。文献：RSC Advances，2017，7(16)：9933-9940。
四氢呋喃是阴离子聚合体系常用的溶剂或极性添加剂。在非极性溶剂的体系中，活性种有缔合倾向，使反应效率降低。在此类体系中引入四氢呋喃，可使活性种解缔合，提高反应效率。文献：阴离子聚合的理论和应用，北京：中国友谊出版公司，1990：75-87。
以上方法和文献揭示了含有丙烯酸烷基酯类极性单体的阴离子聚合过程，受易发生羰基副反应的限制，通常要在-78℃深冷以及加入特殊的副反应抑制剂的条件下进行；即使提高反应温度至0℃或以上，也要加入相应的特殊抑制剂。现有相关技术操作较为复杂繁琐，工业化应用价值尚有不足，副反应抑制剂相对不易获得或需要增加相应的制备步骤、成本高、以及/或者具有特定的危险性。
上述因素明显制约了丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合体系在工业生产中的应用，因此有必要探索更加适宜工业生产应用的极性单体阴离子聚合体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法。为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法，在阴离子溶液聚合体系中，聚合反应温度在-10-30℃，通过含盖帽单体活性种的协助，通过引入作为羰基副反应抑制剂的四氢呋喃使丙烯酸烷基酯类极性单体进行聚合反应，获得符合期望的高分子聚合物。
聚合反应所用气体、溶剂、单体在加入反应体系前应充分去除水氧杂质，特别是水，经过精制的单体水含量一般应不高于10ppm。精制溶剂与单体的方法可以是任何现有技术涵盖的方法，在本发明中不作具体的限定。
所述活性种分散至溶剂中；其中，所述活性种为小分子或大分子活性种。
所述小分子活性种为引发剂与盖帽单体反应所得，所用盖帽单体包括但不限于：1,1-二苯乙烯(DPE)、三苯基二乙烯、氨基官能化DPE等。优选DPE。所述引发剂包括但不限于：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂、更优选正丁基锂。
所述大分子活性种为由单烯烃和/或多烯烃进行阴离子溶液聚合后再与盖帽单体反应所得，所用单烯烃优选芳基烯烃，例如苯乙烯、甲基苯乙烯等；多烯烃优选共轭二烯烃，例如1,3-丁二烯、异戊二烯等。若在制备大分子活性种的过程中使用四氢呋喃作为结构调节剂，则这部分四氢呋喃的用量建议不超过1-300eq(1eq表示聚合反应体系中大分子的摩尔量)。
所述溶剂为C5-C15的烷烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、石脑油中的一种或几种，优选己烷(正己烷、环己烷)、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷-十四烷(即C11-C14)、甲基环己烷-丁基环己烷(即，甲基/乙基/丙基/丁基环己烷)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、石脑油等单组分或多组分混合物。进一步优选为环己烷、甲苯或二者的混合物。不建议使用单纯的非极性溶剂(单组分或多组分混合物)，因为所得极性单体的聚合物难溶于该体系，在反应过程中会以沉淀状态从体系中析出，可能不利于后续的聚合、偶联反应以及/或者流体输送步骤。
上述活性种分散至溶剂后，反应体系的固含量为0(不含)-40％、优选5-20％、更优选10-15％。
所述抑制剂四氢呋喃在极性单体加入前加入，用量为1-300eq，优选5-75eq、更优选40-60eq。若在制备大分子活性种的过程中使用四氢呋喃作为结构调节剂，则调整作为抑制剂的四氢呋喃加入量，使反应体系中的四氢呋喃总量满足前述抑制剂的用量要求。
将反应体系温度降至-10-30℃、优选-5-20℃、更优选-2-18℃，加入丙烯酸烷基酯类极性单体进行聚合反应。
所述丙烯酸烷基酯类极性单体为甲基丙烯酸C1-C15烷基酯或丙烯酸C1-C15烷基酯，进一步的为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
所述极性单体聚合后可根据需求加入偶联剂，制备“先臂后核”式的星型高分子聚合物；其中，偶联剂可以是二乙烯基苯(DVB)或含有多个烯基的丙烯酸烷基酯，更优选二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)以及/或者二甲基丙烯酸1,4-丁二酯(BDDMA)。偶联剂的用量根据所需星型产物的臂数而定，在本发明中不作具体的限定。所得星型产物的臂数通常为2-50、优选2-40、更优选2-30。
聚合反应完成后，加入终止剂使反应终止。所用终止剂的种类与用量在本发明中不作具体的限定，举例如水(水蒸气)、氢气、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，优选异丙醇。
上述方法所得高分子聚合物为固体，主要呈白色，粉末状或块状或凝胶状；其分子结构为丙烯酸烷基酯类极性单体的均聚物、共聚物或含有丙烯酸烷基酯类极性单体的(嵌段、类嵌段)共聚物，线型或星型；线型产物的丙烯酸烷基酯部分的平均分子量通常为0.01-10万、优选0.3-3万、更优选0.5-2万，分子量分布宽度(多分散系数)通常为1.0-1.6、优选1.0-1.5、更优选1.0-1.3；星型产物为前述线型产物偶联而成，其分子量及分布宽度随所采用偶联技术路线以及偶联剂用量的差异等因素而有所不同。
一种由前述方法制备所得高分子聚合物的应用，按所述方法由共轭二烯单体共聚所得高分子聚合物在选择性加氢反应中的应用。
使用前述共轭二烯单体共聚所得产物可视需要进行选择性加氢，以使共轭二烯单体完成聚合后所余碳碳双键饱和，提高耐热性能。所用加氢以及加氢后脱除催化剂的方法可以是任何现有技术涵盖的方法，在本发明中不作具体的限定，优选使用齐格勒-纳塔催化剂加氢以及使用柠檬酸脱除催化剂的技术。所得产物碳碳双键加氢度通常不小于90％、优选不小于95％、更优选不小于98％；残留催化剂(以齐格勒-纳塔催化剂为例)镍含量通常不大于30mg/kg、优选不大于20mg/kg、更优选不大于10mg/kg。
由所述方法制备所得具有非极性/弱极性链段与极性链段的产物作为塑料和/或橡胶共混改性增容剂的用途；所得共混物(聚合物合金)具有改善的性能，例如机械性能。可用于共混的非极性/弱极性组分举例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁二烯橡胶(BR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-共轭二烯共聚弹性体(SBS/SIS/SEBS/SEPS)、乙丙橡胶(PPE/EPR/EPM/EPDM)、聚烯烃弹性体(POE)、聚苯醚(PPO)等；极性组分举例如：聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚酯(PETG)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等。文献例如：物理化学学报，1998，14(2)：188-192。
本发明的优点和积极效果为：
本发明在0℃或高于0℃的工业生产中易于实现的条件下，使丙烯酸烷基酯类极性单体参与阴离子聚合反应，在一定量四氢呋喃的作用下抑制羰基副反应，获得分子量分布窄的、符合期望的聚合物产物；不同于现有技术方案，本发明所用反应体系相对简单，副反应抑制剂更易获得、成本更低、操作更简便、潜在危险性更低；所用反应条件有助于克服现有技术方案中反应传质与流体输送方面的潜在困难，更有利于工业生产操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明在不以四氢呋喃为溶剂或溶剂主要组成部分的体系中，聚合反应温度接近或高于0℃，使丙烯酸烷基酯类极性单体参与阴离子聚合反应，在盖帽单体的协助下，利用一定量的四氢呋喃起到抑制极性单体羰基副反应的作用。所得产物分子量呈现单峰分布，分子量分布宽度(多分散系数)d≤1.5，甚至可以达到1.3左右。
通过本发明所述方法制备的产物用作塑料和/或橡胶共混改性增容剂，所得共混物(聚合物合金)具有改善的机械性能。
实施前述技术方案所用气体、溶剂、单体在加入反应体系前应充分去除水氧杂质，特别是水，经过精制的物料水含量一般应不高于10ppm。所用反应容器为5L的不锈钢制压力反应釜，带有压力真空表、夹套、轴冷、机械搅拌、加料管路(加料口)、气体管路以及真空管路等配件，在加料前用反应溶剂冲洗洁净，充氮气(或氩气等其他惰性气体)、抽真空循环预处理不少于3次。反应过程中保持机械搅拌开启，转速1-1000rpm。反应釜夹套中的介质为乙二醇(或丙二醇、甘油等)与水的混合物，利用带有循环、制冷功能的水浴设备控制温度。引发剂为浓度2.5mol/L的正丁基锂己烷溶液。
实施例1：甲基丙烯酸甲酯均聚物。
温度条件25℃下，反应釜加入1241g甲苯、2.0g 1,1-二苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.85mL引发，反应1h。降温至12℃，加入7.8g四氢呋喃(46eq)，反应1h。加入13.9g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用凝胶渗透色谱(GPC)分析产物，其数均分子量Mn＝5.8×103、分子量分布宽度(多分散系数)d＝1.44。
实施例2：甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物。
温度条件21℃下，反应釜加入1089g甲苯、1.8g 1,1-二苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.76mL引发，反应1h。降温至8℃，加入7.2g四氢呋喃(43eq)，反应1h。加入9.0g甲基丙烯酸甲酯、5.4g丙烯酸正丁酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝6.2×103、d＝1.41。
实施例3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件24℃下，反应釜加入1003g甲苯、66.3g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.70mL引发，反应1h。加入1.7g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至6℃，加入6.8g四氢呋喃(40eq)，反应1h。加入19.7g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝3.7×104、d＝1.27。
对比例1：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件27℃下，反应釜加入1017g甲苯、63.8g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.79mL引发，反应1h。加入1.7g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至4℃，加入0.02g四氢呋喃(0.1eq)，反应1h。加入16.9g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，呈现双峰形态，提示发生了甲基丙烯酸甲酯的羰基副反应。
对比例2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件28℃下，反应釜加入998g甲苯、71.0g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.93mL引发，反应1h。加入1.6g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至3℃，加入18.9g四氢呋喃(100eq)，反应1h。加入17.5g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝3.4×104、d＝1.43。
对比例3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件22℃下，反应釜加入977g甲苯、62.0g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.95mL引发，反应1h。加入1.6g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至2℃，加入14.8g四氢呋喃(88eq)、0.9g氯化锂(10eq)，反应1h。加入15.7g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝2.9×104、d＝1.48。
对比例4：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件29℃下，反应釜加入1015g甲苯、60.8g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.66mL引发，反应1h。加入1.7g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至0℃，加入0.2g六甲基环三硅氧烷(0.3eq)，反应20h。加入12.8g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，呈现双峰形态，提示发生了甲基丙烯酸甲酯的羰基副反应。
对比例5：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件30℃下，反应釜加入587g甲苯、522g环己烷、49.6g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液2.01mL引发，反应1h。加入2.2g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至-1℃，加入40.5g四氢呋喃(227eq)，反应1h。加入10.7g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝2.1×104、d＝1.54。
对比例6：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件50℃下，反应釜加入1120g环己烷、57.7g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液2.09mL引发，反应1h。加入2.3g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至10℃(若降温至6℃以下，大分子活性种会以沉淀状态从体系中析出，可能不利于后续反应的传质)，加入0.9g四氢呋喃(5eq)，反应1h。加入14.7g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。产物在反应过程中以沉淀状态从体系中析出。反应结束后，加入异丙醇终止反应。过滤出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝2.8×104、d＝1.44。
对比例7：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
温度条件50℃下，0.5L单口圆底玻璃烧瓶加入58.3g环己烷、5.2g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液0.18mL引发，反应1h。加入0.2g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。加入56.6g四氢呋喃、0.1g氯化锂(10eq)，浸入干冰丙酮浴降温至-78℃，加入1.0g甲基丙烯酸甲酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝2.5×104、d＝1.29。
前述对比例1-7为实施例3的对比例。
实施例4：苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯星型共聚物。
温度条件22℃下，反应釜加入1105g甲苯、62.3g苯乙烯。加入正丁基锂己烷溶液1.75mL引发，反应1h。加入1.8g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至0℃，加入7.1g四氢呋喃(43eq)，反应1h。加入15.0g甲基丙烯酸乙酯，反应1h。加入3.2g二甲基丙烯酸乙二酯、1.6g二甲基丙烯酸1,4-丁二酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝2.0×105、d＝1.59、平均臂数5.9。
实施例5：苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸己酯共聚物。
温度条件25℃下，反应釜加入1129g甲苯、43.2g苯乙烯、88.5g异戊二烯。加入正丁基锂己烷溶液1.99mL引发，反应1h。加入1.8g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至3℃，加入8.4g四氢呋喃(49eq)，反应1h。加入13.3g甲基丙烯酸己酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其Mn＝6.1×104、d＝1.34。
前述实施例以及对比例列表1如下。
表1聚合条件及线型产物性质
由上述表1可见，当四氢呋喃用量不足时，难以抑制丙烯酸烷基酯类极性单体的羟基副反应；逐渐增加四氢呋喃用量，抑制副反应的效果变好；当四氢呋喃用量超过优选值时，抑制副反应的效果变差。
实施例6：苯乙烯-异戊二烯-甲基丙烯酸己酯共聚物加氢。
实施例5终止反应后所得胶液通过管路引入另一反应釜进行加氢反应。条件为：齐格勒-纳塔催化剂(主催化剂环烷酸镍、助催化剂三异丁基铝)用量为环烷酸镍4.5mg/g，铝镍摩尔比5.9，氢压4.0MPa，温度63.6℃，时间3.2h。加氢后的胶液用柠檬酸水溶液洗涤除去催化剂，然后用碳酸钾水溶液洗涤至中性，再用水洗涤除去上一步骤中生成的盐。洗涤过程所用水均为去离子水。洗涤所得胶液离心处理后取上层清液，用乙醇沉出产物并洗涤，40℃真空干燥12h。所得产物碳碳双键加氢度98.3％、残留催化剂镍含量9.8mg/kg。
实施例7：增容改性聚合物共混物。
将实施例6所得产物用作市售氢化苯乙烯-丁二烯共聚弹性体(SEBS)与聚碳酸酯(PC)共混物的增容剂。投料量为SEBS 85份、PC 15份、实施例6产物3份，混炼后用平板硫化机压片成型，用模具切出试样，按照国家标准GB/T 528-2009用拉力试验机测试机械性能。所得共混物拉伸强度8.1MPa。
对比例8：未增容改性聚合物共混物。
与实施例7的区别为不加增容剂，其他条件相同。所得共混物拉伸强度7.2MPa。
对比例8为实施例7的对比例。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
Claims (8)
1.一种丙烯酸烷基酯类极性单体阴离子聚合制备高分子聚合物的方法，其特征在于：在阴离子溶液聚合体系中，聚合反应温度在-10-30℃，通过含盖帽单体活性种的协助，通过引入作为羰基副反应抑制剂的四氢呋喃使丙烯酸烷基酯极性单体进行聚合反应，获得分子量呈现单峰分布的高分子聚合物。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性种分散至溶剂中；其中，所述活性种为小分子或大分子活性种，所述小分子活性种为引发剂与盖帽单体反应所得，所述大分子活性种由单烯烃和/或多烯烃进行阴离子溶液聚合后再与盖帽单体反应所得；所述溶剂为C5-C15的烷烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、石脑油中的一种或几种。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述抑制剂四氢呋喃在盖帽单体加入前或加入后、反应体系降温前或降温后加入，四氢呋喃用量为1-300eq。
4.按权利要求3所述的方法，其特征在于：将反应体系温度降至-10-30℃，加入丙烯酸烷基酯极性单体进行聚合反应；所述聚合反应过程加入作为副反应抑制剂的四氢呋喃，其中，四氢呋喃在极性单体加入前加入。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所用丙烯酸烷基酯类极性单体为甲基丙烯酸C1-C15烷基酯或丙烯酸C1-C15烷基酯。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极性单体聚合反应后加入偶联剂，制备“先臂后核”式的星型高分子聚合物。
7.一种权利要求1所述方法制备所得高分聚合物的应用，其特征在于：按权利要求1或2所述方法由共轭二烯单体均聚或共聚所得高分子聚合物在选择性加氢反应中的应用。
8.一种权利要求1所述方法制备所得高分聚合物的应用，其特征在于：按权利要求1所述方法制得的具有非极性链段与极性链段的产物作为塑料和/或橡胶共混改性增容剂的用途。
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