DE60024742T2

DE60024742T2 - Verfahren zur Polymerisation von Methacrylsäureester oder Acrylsäureester

Info

Publication number: DE60024742T2
Application number: DE60024742T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Hamada; Kazushige Ishiura; Toru Takahashi; Sachie Yaginuma; Makoto Akai; Tomohiro Ono; Kenji Kashima-gun Ibaraki-ken Shachi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-09-16
Also published as: US6630554B1; US6767976B2; CA2318720A1; EP1085029B1; EP1085029A1; ATE312855T1; CA2318720C; DE60024742D1; US20030204033A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, das hervorragende Reaktionsergebnisse, wie z.B. eine hervorragende Initiierungseffizienz, ergibt, und das eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters in der Gegenwart einer spezifischen Organoaluminium-Verbindung unter Verwendung einer spezifischen Polymerisationsinitiator-Verbindung umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie z.B. eines Blockcopolymers, bei dem das vorstehend genannte Polymerisationsverfahren eingesetzt wird.
Bei einer anionischen Polymerisation ist nicht nur die Realisierung sehr guter Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation, sondern auch eine Verbesserung der Initiierungseffizienz wichtig. Die Verbesserung der Initiierungseffizienz ist insbesondere zur Synthese eines Blockcopolymers sowie zur Verbesserung der Nutzungseffizienz einer Polymerisationsinitiator-Verbindung wichtig. Beispielsweise wird das folgende Verfahren eingesetzt: Ein Verfahren zur Synthese eines Blockcopolymers, das einen Polymerblock, der aus einer bestimmten Art von Monomer (nachstehend als erstes Monomer bezeichnet) resultiert, und einen anderen Polymerblock umfasst, der aus einer anderen Art von Monomer (nachstehend als zweites Monomer bezeichnet) resultiert, wobei das Verfahren das Polymerisieren des ersten Monomers zur Synthese eines lebenden Polymers und dann das Polymerisieren des zweiten Monomers unter Verwendung des lebenden Polymers als Polymerisationsinitiator-Verbindung umfasst. Wenn die Initiierungseffizienz des lebenden Polymers (in diesem Fall die Blockeffizienz) gering ist, ist ein Produkt, das tatsächlich erhalten wird, ein Gemisch aus dem Blockcopolymer und einem Polymer, das aus dem ersten Monomer resultiert. In vielen Fällen verursacht die vorstehend beschriebene Verunreinigung, die durch eine Unterbrechung der Polymerisation verursacht wird, eine beträchtliche Verschlechterung der Leistungen des Blockcopolymers. Es ist bekannt, dass z.B. ein Triblockcopolymer, das eine Struktur aus harter Block/weicher Block/harter Block aufweist, Eigenschaften als thermoplastisches Elastomer aufweist. Wenn ein Polymer, das nur einen harten Block aufweist, oder ein Diblockcopolymer mit einer Struktur aus harter Block/weicher Block mit dieser Art von Triblockcopolymer gemischt wird, verschlechtern sich mechanische Eigenschaften, wie z.B. die Zugfestigkeit. Blockcopolymere werden häufig als verträglich machendes Mittel für verschiedene Harze verwendet. Wenn jedoch ein Homopolymer mit einem verwendeten Blockcopolymer gemischt wird, verschlechtert sich die Funktion des verträglich machenden Mittels, so dass gute Eigenschaften, welche die ursprünglichen Harze aufweisen, in einer resultierenden Harzzusammensetzung nicht ausreichend auftreten.
Als Verfahren zur Erhöhung der Initiierungseffizienz bei der anionischen Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters ist ein Verfahren bekannt, das die Schritte des Unterwerfens einer organischen Alkalimetallverbindung, wie z.B. eines Alkyllithiums wie Butyllithium, oder eines lithiierten Polymers, wie z.B. Polystyrollithium, einer Additionsreaktion mit 1,1-Diphenylethylen oder α-Methylstyrol, um eine Verbindung herzustellen, die an ihrem Ende eine Diphenylmethylenanionstruktur oder eine Phenylmethylenanionstruktur umfasst, und dann des anionischen Polymerisierens eines Methacrylsäureesters in einem Lösungsmittel, das Tetrahydrofuran allein oder ein Gemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol umfasst, bei einer niedrigen Temperatur, wie z.B. –60°C oder weniger, unter Verwendung der vorstehend genannten Verbindung als Polymerisationsinitiator-Verbindung umfasst (Macromolecules, Band 23, Seiten 2618–2622 (1990)). Ein polares Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, das in diesem Verfahren verwendet wird, wird zum Zeitpunkt des Waschens mit Wasser nach der Polymerisation leicht in Abwasser eingemischt und kann ferner nicht einfach von dem Abwasser abgetrennt werden. Daher ist das polare Lösungsmittel nicht für eine industrielle Anwendung geeignet. Um eine industrielle anionische Polymerisation in einer Lösung eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters durchzuführen, ist es daher als Ergebnis bevorzugt, als Lösungsmittel ein unpolares Lösungsmittel, wie z.B. ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, zu verwenden.
Als Verfahren, das es möglich macht, einen Methacrylsäureester oder einen Acrylsäureester anionisch in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis zu polymerisieren, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem bewirkt wird, dass eine Organoaluminium-Verbindung in dem Polymerisationssystem vorliegt. In diesem Fall wird angenommen, dass die Organoaluminium-Verbindung eine Funktion der Verminderung der Nukleophilie des wachsenden Endes des Polymers und der Stabilisierung des wachsenden Endes durch eine Koordination, als Lewissäure, an eine eingesetzte Polymerisationsinitiator-Verbindung oder das wachsende Ende des lebenden Polymers während der Polymerisation aufweist. Nachstehend sind Beispiele für Berichte über ein solches Polymerisationsverfahren angegeben.

(1) Eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters unter Verwendung von tert-Butyllithium wurde in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung, wie z.B. Trialkylaluminium oder Dialkyl(diphenylamino)aluminium in Toluol bei –78°C durchgeführt, um ein Methacrylsäureesterpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten (JP-B-H7-57766).
(2) Eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung, wie z.B. tert-Butyllithium, wurde in der Gegenwart einer spezifischen Organoaluminium-Verbindung mit einer oder mehreren raumerfüllenden Gruppe(n) (z.B. Triisobutylaluminium oder Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von etwa –10°C durchgeführt, wobei es sich um relativ milde Kühlbedingungen handelt (US-Patent Nr. 5,180,799).
(3) Eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters unter Verwendung von tert-Butyllithium wurde in der Gegenwart von Methylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium oder Ethylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium in Toluol bei einer Temperatur von –60°C oder –70°C durchgeführt, um ein Homopolymer oder ein Blockcopolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten (Polymer Preprints, Japan, Band 46, Nr. 7, Seiten 1081–1082 (1997) und Band 47, Nr. 2, Seite 179 (1998)).
(4) Eine Organolithiumverbindung, wie z.B. tert-Butyllithium, sec-Butyllithium, Ethyl-α-lithioisobutyrat, 1,1-Diphenylhexyllithium, wurde mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie z.B. Methylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Ethylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium oder Tris(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, gemischt, und dann wurde das Gemisch mit Methylmethacrylat in Kontakt gebracht, um Methylmethacrylat in einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, bei etwa Raumtemperatur anionisch zu polymerisieren. Auf diese Weise wurde eine Initiierungseffizienz von 0,05 bis 0,63 erreicht (US-Patent 5,656,704).
(5) Eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters unter Verwendung einer Organolithium-Verbindung, wie z.B. Methyl-α-lithioisobutyrat oder tert-Butyllithium, wurde in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung, wie z.B. Trialkylaluminium, und einer Esterverbindung, einer Etherverbindung oder eines organischen quarternären Salzes in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie z.B. Toluol, bei einer Temperatur von etwa –80°C bis 0°C durchgeführt, um ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten (Macromolecules, Band 31, Seiten 573–577 (1998) und internationale Veröffentlichung WO 98/23651).
(6) Eine Organolithiumverbindung, wie z.B. n-Butyllithium, wurde einer Additionsreaktion mit Butadien unterworfen, um Polybutadienyllithium herzustellen, und dann wurde das Polybutadienyllithium in der Gegenwart eines Trialkylaluminiums, wie z.B. Triethylaluminium, bei 50°C mit tert-Butylmethacrylat umgesetzt, so dass ein Blockcopolymer erhalten wurde (US-Patent 5, 514, 753).

Gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (6) kann eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters in einem Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis erreicht werden. Um diese Verfahren jedoch in industriellen Polymerisationsverfahren zu verwenden, müssen die folgenden Punkte weiter verbessert werden.
Die Polymerisationsinitiator-Verbindung, die zur Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters in spezifischen Polymerisationsbeispielen in den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (3) verwendet wird, ist auf tert-Butyllithium beschränkt. Es kann davon ausgegangen werden, dass es in diesen Polymerisationsbeispielen zum Erreichen guter Polymerisationsergebnisse bevorzugt ist, tert-Butyllithium zu verwenden. Tert-Butyllithium weist jedoch ein starkes Selbstentzündungsvermögen auf. Wenn tert-Butyllithium industriell verwendet wird, treten folglich Probleme bezüglich der Sicherheit und der Handhabung von tert-Butyllithium bei dessen Transport und Lagerung auf.
In den Verfahren (1) bis (3) sind die in spezifischen Polymerisationsbeispielen darin verwendeten Polymerisationstemperaturen sehr niedrige Temperaturen, wie z.B. etwa –80 bis –60°C. Es kann davon ausgegangen werden, dass es in diesen Polymerisationsverfahren zum Erreichen guter Polymerisationsergebnisse bevorzugt ist, sehr niedrige Temperaturen zu verwenden, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Es sind jedoch viele Einrichtungen erforderlich, um auf solche Temperaturen zu kühlen. Daher sind die Verfahren industriell nachteilig.
In dem Verfahren (4) betragen nahezu alle Initiierungseffizienzen in spezifischen Polymerisationsbeispielen von Methylmethacrylat 0,5 oder weniger, und zwar selbst in Beispielen, bei denen tert-Butyllithium, das relativ gute Polymerisationsergebnisse erzeugen kann, als Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird. In einem Beispiel, bei dem sec-Butyllithium, bei dem es sich um eine Polymerisationsinitiator-Verbindung handelt, die eine relativ gute Handhabung aufweist, verwendet wird, beträgt dessen Initiierungseffizienz 0,17. Folglich liegen die Initiierungseffizienzen auf einem unzureichenden Niveau.
Die Polymerisationsinitiator-Verbindungen, die in den spezifischen Beispielen in dem Verfahren (5) verwendet werden, sind auf tert-Butyllithium und Ethyl-α-lithioisobutyrat beschränkt. Es kann davon ausgegangen werden, dass es zum Erreichen guter Polymerisationsergebnisse bevorzugt ist, diese Polymerisationsinitiator-Verbindungen zu verwenden. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, weist tert-Butyllithium im Hinblick auf die Sicherheit und die Handhabung Probleme bei einer industriellen Anwendung auf. Die Synthesevorgänge zur Herstellung von Ethyl-α-lithioisobutyrat und der anschließende Reinigungsvorgang sind kompliziert. Daher kann nicht davon ausgegangen werden, dass Ethyl-α-lithioisobutyrat für eine industrielle Anwendung geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben versucht, das Verfahren (6) experimentell zu reproduzieren, konnten jedoch keine gewünschten Ergebnisse erhalten. D.h. die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein spezifiziertes Polybutadienyllithium auf der Basis der spezifischen Herstellungsbeispiele, die als Verfahren (6) beschrieben worden sind, hergestellt, und dann das Polybutadienyllithium mit tert-Butylmethacrylat in der Gegenwart von Triethylaluminium bei 50°C umgesetzt, jedoch war die Initiierungseffizienz des Polybutadienyllithiums in dem vorliegenden Polymerisationssystem niedrig. Ein schließlich erhaltenes Produkt war ein Gemisch aus einem Blockcopolymer und Polybutadien. Demgemäß weist das Verfahren (6) Probleme auf, wenn dieses Verfahren für eine industrielle Herstellung eingesetzt wird, bei der eine hohe Reproduzierbarkeit erforderlich ist.
Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung experimentelle Untersuchungen bezüglich der Verfahren (1) bis (6) durchgeführt. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Polymerisation von Estern eines primären Alkohols und Methacrylsäure oder Acrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, in vielen Fällen nicht abläuft, oder dass selbst dann, wenn eine entsprechende Polymerisationsreaktion abläuft, die Reaktionsergebnisse, wie z.B. die Initiierungseffizienz und die Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation, verglichen mit der Polymerisation von Estern eines tertiären Alkohols und Methacrylsäure, wie z.B. tert-Butylmethacrylat, schlechter werden.
1,1-Diphenylethylen weist kein Polymerisationsvermögen auf und eine Additionsreaktion von einem Molekül 1,1-Diphenylethylen mit einem Molekül einer einwertigen anionischen Verbindung ergibt ein Additionsreaktionsprodukt. Dieses Additionsreaktionsprodukt weist eine relativ niedrige Nukleophilie auf und ist eine stabile anionische Verbindung. Aus diesem Grund ist 1,1-Diphenylethylen als anionisches Modifiziermittel für Alkalimetallverbindungen oder als Endgruppenmodifiziermittel für lebende Polymere geeignet. Als Beispiel des Verfahrens (4) ist ein Beispiel beschrieben, bei dem Methylmethacrylat unter Verwendung von 1,1-Diphenylhexyllithium, das einem Additionsreaktionsprodukt von 1,1-Diphenylethylen und n-Butyllithium entspricht, als Polymerisationsinitiator-Mittel polymerisiert wird. Dessen Initiierungseffizienz weist jedoch einen niedrigen Wert von 0,5 oder weniger auf.
Um eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters für eine industrielle Anwendung geeignet zu machen, ist Folgendes wichtig: Die Eigenschaf ten bezüglich einer lebenden Polymerisation sind sehr gut, die Initiierungseffizienz (Blockeffizienz im Fall einer Blockcopolymerisation) ist hoch, ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis kann als Lösungsmittelmedium für die Polymerisation verwendet werden, der Bereich der Polymerisationsinitiator-Verbindungen oder von deren Vorläufern (organische Alkalimetallverbindungen), die verwendet werden können, ist breit, und die Kühlbedingungen bei der Polymerisation können mild gemacht werden. Ferner ist ein Verfahren, das es ermöglicht, einen Ester eines primären Alkohols und Methacrylsäure oder Acrylsäure zu polymerisieren, während diese Anforderungen erfüllt sind, im Hinblick auf eine weit verbreitete Anwendung als industrielles Herstellungsverfahren erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymerisationsverfahrens, das es ermöglicht, eine hohe Initiierungseffizienz (Blockeffizienz im Fall einer Blockcopolymerisation) und sehr gute Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation selbst dann zu erreichen, wenn eine anionische Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters, eines Esters eines primären Alkohols und Methacrylsäure oder Acrylsäure, die im Allgemeinen dazu neigt, zu verschlechterten Polymerisationsergebnissen zu führen, verwendet wird, eine Verbindung, die eine relativ gute Sicherheit und Handhabung aufweist, als Polymerisationsinitiator-Verbindung oder als ein Vorläufer davon verwendet wird, ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, das leicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, als Lösungsmittelmedium zur Polymerisation verwendet wird, und Bedingungen einer relativ hohen Temperatur (d.h. relativ milde Kühlbedingungen) als Polymerisationstemperatur eingesetzt werden. Gemäß dieses Polymerisationsverfahrens ist es möglich, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen und ein Blockcopolymer zu erzeugen, das eine geringe Menge an Verunreinigungen, wie z.B. eines Homopolymers, enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers mit industriellen Vorteilen unter Verwendung des Polymerisationsverfahrens, das die vorstehend beschriebenen überlegenen Vorteile aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es durch die Durchführung einer anionischen Polymerisation eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters in der Gegenwart einer spezifischen Organoaluminium-Verbindung unter Verwendung einer spezifischen Polymerisationsinitiator-Verbindung möglich ist, den vorstehend genannten Punkt bezüglich der Anwendungsbereiche des Methacrylsäureesters oder des Acrylsäureesters, der Polymerisationsinitiator-Verbindung (oder des Vorläufers da von) und des Lösungsmittelmediums zur Polymerisation zu berücksichtigen, den vorstehend genannten Punkt bezüglich der Polymerisationsbedingungen (Temperaturbedingungen) und die vorstehend genannten Polymerisationsergebnisse (Initiierungseffizienz und Eigenschaften bezüglich der lebenden Polymerisation) zu berücksichtigen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass es durch Zugeben eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters sowie einer spezifischen Organoaluminium-Verbindung zu einem anionischen Polymerisationssystem, das eine spezifische Polymerisationsinitiator-Verbindung enthält, auch möglich ist, den vorstehend genannten Punkt bezüglich der Anwendungsbereiche des Methacrylsäureesters oder des Acrylsäureesters, der Polymerisationsinitiator-Verbindung (oder des Vorläufers davon) und des Lösungsmittelmediums zur Polymerisation zu berücksichtigen, den vorstehend genannten Punkt bezüglich der Polymerisationsbedingungen (Temperaturbedingungen) und die vorstehend genannten Polymerisationsergebnisse (Initiierungseffizienz und Eigenschaften bezüglich der lebenden Polymerisation) zu berücksichtigen. Auf der Basis dieser Erkenntnisse haben die Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht.
D.h., ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren zum anionischen Polymerisieren eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters unter Verwendung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung, wobei ein Additionsreaktions-Produkt einer konjugierten Dien-Verbindung und einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird, und es bewirkt wird, dass eine tertiäre Organoaluminium-Verbindung in dem Polymerisationssystem anwesend ist, die in ihrem Molekül eine chemische Struktur, repräsentiert durch eine Formel: Al-O-Ar, aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt (dieses Polymerisationsverfahren wird nachstehend als „Polymerisationsverfahren (X)" bezeichnet).
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches das Polymerisieren eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters durch das Polymerisationsverfahren (X) umfasst.
Die 1(A) ist ein GPC-Diagramm eines Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymers, das im Beispiel 10 gemäß dem Polymerisationsverfahren (X) der vorliegenden Erfindung schließlich erhalten wird, und die 1(B) ist ein GPC-Diagramm von Polyisopren, das in einem ersten Schritt zur Herstellung dieses Diblockcopolymers hergestellt worden ist. Die waagrechten Achsen stellen die Retentionszeit dar.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
Ein Methacrylsäureester oder ein Acrylsäureester, bei dem es sich um ein Monomer in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) handelt, ist nicht auf bestimmte Arten beschränkt [der vorstehend genannte Ester kann nachstehend als „(Meth)acrylsäureester" bezeichnet werden]. Folglich können verschiedene Arten davon verwendet werden. Spezielle Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Ester eines primären Alkohols und Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Trifluormethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat; Ester eines sekundären Alkohols und Methacrylsäure, wie z.B. Isopropylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Isobornylmethacrylat; und Ester eines tertiären Alkohols und Methacrylsäure, wie z.B. tert-Butylmethacrylat. Spezielle Beispiele des Acrylsäureesters umfassen Ester eines primären Alkohols und Acrylsäure, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, Methoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Trifluormethylacrylat, Trifluorethylacrylat; Ester eines sekundären Alkohols und Acrylsäure, wie z.B. Isopropylacrylat, Cyclohexylacrylat und Isobornylacrylat; und Ester eines tertiären Alkohols und Acrylsäure, wie z.B. tert-Butylacrylat. In dem Fall, dass ein beliebiger Ester eines primären Alkohols und Methacrylsäure oder Acrylsäure von den vorstehend genannten (Meth)acrylsäureestern verwendet wird, zeigen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders ausgeprägt.
Gegebenenfalls kann als Ausgangsmaterial oder können als Ausgangsmaterialien ein oder mehrere andere anionisch polymerisierbare(s) Monomer(e) zusammen mit dem (Meth)acrylsäureester in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für das anionisch polymerisierbare Monomer, das gegebenenfalls verwendet werden kann, umfassen Methacrylsäure- oder Acrylsäuremonomere, wie z.B. Trimethylsilylmethacrylat, N-Isopropylmethacrylamid, N-tert-Butylmethacrylamid, Trimethylsilylacrylat, N-Isopropylacrylamid und N-tert-Butylacrylamid. Darüber hinaus kann es sich um ein multifunktionelles anionisch polymerisierbares Monomer handeln, das in seinem Molekül zwei oder mehr Methacrylsäure- oder Acrylsäurestrukturen aufweist, wie z.B. Methacrylsäureesterstrukturen oder Acrylsäureesterstrukturen (z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat).
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann nur eines der Monomere, wie z.B. der (Meth)acrylsäureester, verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden. Wenn zwei oder mehr der Monomere in einer Kombination verwendet werden, kann jedwede Copolymerisationsform, die aus einer statistischen Copolymerisation, einer Blockcopolymerisation, einer Gradienten-Blockcopolymerisation und dergleichen Copolymerisationsformen ausgewählt ist, durch eine Auswahl von Bedingungen, wie z.B. der Kombination der Monomeren und des zeitlichen Ablaufs der Zugabe der Monomere zu dem Polymerisationssystem (wie z.B. eine gleichzeitige Zugabe von zwei oder mehr Monomeren oder separate Zugaben in gegebenen Zeitabständen) bewirkt werden. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren (X) ist ein Polymerisationsverfahren, das eine hervorragende Initiierungseffizienz und hervorragende Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation aufweist. Daher zeigt dieses Verfahren besonders bemerkenswerte Effekte auf eine Blockcopolymerisation.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren (X) wird nachstehend beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist es wichtig, einen (Meth)acrylsäureester

(A) in der Gegenwart einer tertiären Organoaluminium-Verbindung, die in ihrem Molekül eine chemische Struktur, repräsentiert durch die Formel: Al-O-Ar, aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt,
(B) unter Verwendung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung zu polymerisieren, die ein Produkt einer Additionsreaktion einer konjugierten Dien-Verbindung und einer organischen Alkalimetall-Verbindung umfasst. Wenn beide vorstehend genannten Anforderungen (A) und (B) erfüllt sind, werden die Bereiche des (Meth)acrylsäureesters, der organischen Alkalimetallverbindung und eines Lösunsmittelmediums zur Polymerisation, die verwendet werden können, breit, und die Kühlbedingungen bei der Polymerisation können mild gemacht werden. Darüber hinaus können gute Polymerisationsergebnisse (Initiierungseffizienz und Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation) erhalten werden. Die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) verwendete Polymerisationsinitiator-Verbindung ist ein Produkt, das durch eine Additionsreaktion einer konjugierten Dien-Verbindung mit einer organischen Alkalimetall-Verbindung erhalten wird. Beispiele für die konjugierte Dienverbindung umfassen 1,3-Butadien, Isopren, Myrcen, 2-Methyl-l,3-pentadien und Cyclohexadien. Von diesen Verbindungen ist 1,3-Butadien oder Isopren bevorzugt und 1,3-Butadien ist im Hinblick auf eine gute Initiierungseffizienz besonders bevorzugt.

Als organische Alkalimetallverbindung, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) verwendet wird, kann jedwedes Alkalimetallsalz einer organischen Verbindung verwendet werden, das nukleophil an die konjugierte Dienverbindung addiert werden kann. Als Alkalimetallatom, das die organische Alkalimetallverbindung aufweist, ist Lithium, Kalium oder Natrium bevorzugt. Lithium ist besonders bevorzugt. Beispiele für die organische Gruppe, die dem Rest entspricht, wenn ein oder mehrere Alkalimetallatom(e) von der organischen Alkalimetallverbindung entfernt wird bzw. werden, umfassen einwertige oder mehrwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. n-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl; und einwertige oder mehrwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Diphenylmethyl, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyl, 1,1-Diphenylhexyl, Triphenylmethyl und Fluorenyl. Diese organische Gruppe kann eine Gruppe in der Form eines Polymers sein (in der Beschreibung umfasst das Wort „Polymer" das Konzept eines „Oligomers"). Daher erstreckt sich deren Molekulargewicht über einen breiten Bereich und ist nicht notwendigerweise beschränkt. Im Allgemeinen liegt deren Molekulargewicht im Bereich von 15 bis 5000000. Typische Beispiele der monofunktionellen organischen Alkalimetallverbindung unter den organischen Alkalimetallverbindungen umfassen niedermolekulare organische Monolithiumverbindungen, die als an-ionisches Zentrum ein primäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie z.B. n-Butyllithium; niedermolekulare organische Monolithiumverbindungen, die als anionisches Zentrum ein sekundäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie z.B. sec-Butyllithium, Diphenylmethyllithium und Fluorenyllithium; niedermolekulare organische Monolithium-verbindungen, die als anionisches Zentrum ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie z.B. tert-Butyllithium, 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-Diphenylhexyllithium, Triphenylmethyllithium; Monolithiumsalze eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der ein Lithiumatom an nur eine Endgruppe der Molekülkette gebunden ist, wie z.B. Polystyryllithium und Poly-α-methylstyryllithium. Typische Beispiele für die multifunktionelle organische Alkalimetallverbindung von den organischen Alkalimetallverbindungen, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Alkalimetallatome aufweist, umfassen organische Dilithiumverbindungen, wie z.B. Tetra-α-methylstyroldilithium, 1,3-Bis(1-lithio-l,3-dimethylpentyl)benzol, 1,3-Bis(1-lithio-1-phenyl-3-methylpentyl)benzol; Lithiumsalze eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der Lithiumatome an zwei oder mehr Endgruppen der Molekülkette gebunden sind, wie z.B. organische Multilithiumverbindungen, die durch Umsetzen einer niedermolekularen organischen Monolithiumverbindung mit Divinylbenzol erhalten werden (z.B. eine Verbindung, die durch Umsetzen von sec-Butyllithium als niedermolekulare organische Monolithiumverbindung mit Divinylbenzol in einer Menge von 0,5 mol oder mehr der letztgenannten Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung erhalten wird); und Multilithiumsalze eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der jedes Lithiumatom in einer angehängten Form an jeder einer Mehrzahl von Stellen in der Mitte der Hauptkette gebunden ist, wie z.B. Multili thiumsalze eines Polymers, die durch Umsetzen eines Polymers mit zwei oder mehr Doppelbindungen in der Molekülkette (z.B. ein konjugiertes Dienpolymer) mit einer niedermolekularen organischen Monolithiumverbindung (z.B. sec-Butyllithium) in einer Menge von 2 oder mehr Mol der letztgenannten Verbindung pro Mol der erstgenannten Verbindung in der Gegenwart einer Lewisbase (z.B. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin) erhalten werden.
Von den vorstehend genannten niedermolekularen organischen Monolithiumverbindungen sind die niedermolekularen organischen Monolithiumverbindungen, die als anionisches Zentrum ein sekundäres Kohlenstoffatom oder ein primäres Kohlenstoffatom aufweisen, bevorzugt, und sec-Butyllithium und n-Butyllithium sind im Hinblick auf eine hohe Sicherheit, eine gute Handhabung und eine hohe Initiierungseffizienz besonders bevorzugt.
Als Lithiumsalz eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der ein Lithiumatom oder Lithiumatome an eine oder mehrere Endgruppe(n) der Molekülkette gebunden ist bzw. sind, wie z.B. das Lithiumsalz eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der ein Lithiumatom nur an eine Endgruppe der Molekülkette gebunden ist, oder das Lithiumsalz eines Polymers mit einer chemischen Struktur, bei der Lithiumatome an zwei oder mehr Endgruppen der Molekülkette gebunden sind, kann ein so genanntes lebendes Polymer verwendet werden, das durch eine anionische Polymerisation eines anionisch polymerisierbaren Monomers unter Verwendung einer niedermolekularen Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator-Verbindung erzeugt wird. In dem Fall, bei dem die Organolithiumverbindung, die als Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird, monofunktionell ist, ist das resultierende lebende Polymer im Wesentlichen ein Monolithiumsalz eines linearen Polymers. In dem Fall, bei dem die Organolithiumverbindung multifunktionell ist (bi- oder mehrfunktionell), ist das resultierende lebende Polymer im Wesentlichen ein Dilithiumsalz oder Multilithiumsalz eines linearen oder sternförmigen Polymers. Das anionisch polymerisierbare Monomer, das zur Herstellung eines solchen lebenden Polymers verwendet wird, ist nicht notwendigerweise beschränkt. Bevorzugt sind unpolare oder geringfügig polare anionisch polymerisierbare Monomere, wie z.B. aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und m-Methylstyrol.
In dem Fall, bei dem als Vorläufer (organische Alkalimetallverbindung) zur Herstellung der Polymerisationsinitiator-Verbindung zur Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters das vorstehend genannte Lithiumsalz eines Polymers mit einer chemischen Struktur verwendet wird, bei der ein Lithiumatom oder Lithiumatome an eine oder mehrere Endgruppe(n) der Molekülkette gebunden ist bzw. sind, ist das Polymer, das durch eine anschließende Zugabe einer konjugierten Dienverbindung und eine Polymerisation des (Meth)acrylsäureesters er halten wird, ein Blockcopolymer. In dem Fall, bei dem als Vorläufer das vorstehend genannte Multilithiumsalz eines Polymers mit einer chemischen Struktur verwendet wird, bei der jedes Lithiumatom in einer angehängten Form an jede der Mehrzahl von Stellen in der Hauptkette gebunden ist, ist das Polymer, das durch eine anschließende Zugabe einer konjugierten Dienverbindung und eine Polymerisation des (Meth)acrylsäureesters erhalten wird, ein Pfropfcopolymer.
Die Polymerisationsinitiator-Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) eines (Meth)acrylsäureesters verwendet wird, wird dadurch erhalten, dass die vorstehend genannte konjugierte Dienverbindung einer Additionsreaktion mit der vorstehend genannten organischen Alkalimetallverbindung unterworfen wird. Das anionische Zentrum des Produkts, das aus einer solchen Additionsreaktion resultiert, ist ein Kohlenstoffatom, das von der konjugierten Dienverbindung stammt. In der vorliegenden Erfindung wird als Polymerisationsinitiator-Verbindung zur Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters die organische Alkalimetallverbindung nicht als solche verwendet, sondern die organische Alkaliverbindung wird in ein Produkt umgewandelt, das aus der Additionsreaktion der organischen Alkaliverbindung mit der konjugierten Dienverbindung resultiert, und dann wird das Produkt verwendet. Durch eine solche Verwendung und durch die Zugabe einer tertiären Organoaluminium-Verbindung, die in ihrem Molekül eine Struktur, repräsentiert durch die Formel: Al-O-Ar, aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt, zu dem Polymerisationssystem, können die folgenden Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht werden: Der Bereich des (Meth)acrylsäureesters, der organischen Alkalimetallverbindung und des Lösungsmittelmediums zur Polymerisation, die verwendet werden können, wird vergrößert, die Kühlbedingungen bei der Polymerisation werden mild gemacht und die Polymerisationsergebnisse (Initiierungseffizienz und Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation) werden verbessert.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) sind die Reaktionsbedingungen zum Zeitpunkt der Additionsreaktion einer konjugierten Dienverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung nicht notwendigerweise beschränkt. Im Allgemeinen wird die konjugierte Dienverbindung jedoch in einer Menge von 1 mol oder mehr pro Mol des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der organischen Alkalimetallverbindung verwendet. Um die Addition des anionischen Zentrums der organischen Alkalimetallverbindung an die konjugierte Dienverbindung vollständiger zu machen, wird die konjugierte Dienverbindung vorzugsweise in einer Menge von 2 mol oder mehr pro Mol des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der organischen Alkalimetallverbindung verwendet. Die Obergrenze des Verwendungsverhältnisses der konjugierten Dienverbindung zu der organischen Alkalimetallverbindung ist nicht beschränkt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Wenn das Verwendungsverhältnis der konjugierten Dienverbindung zur der organischen Alkalimetallverbindung größer wird, wird die Kette einer Poly(konjugierte Dienverbindung), die aus der anionischen Polymerisation der konjugierten Dienverbindung resultiert, jedoch länger. Daher wird dieses Verhältnis unter Berücksichtigung der Struktur eines Zielpolymers vorzugsweise auf einen geeigneten Wert eingestellt. D.h., um ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer zu erhalten, das ein Polymerfragment, welches die konjugierte Dienverbindung umfasst, und ein Polymerfragment umfasst, welches den (Meth)acrylsäureester umfasst, wird das Verhältnis der konjugierten Dienverbindung zu der organischen Alkalimetallverbindung vorzugsweise unter Berücksichtigung des Polymerisationsgrads der konjugierten Dienverbindung in dem Zielcopolymer und dergleichen eingestellt. Wenn es nicht erwünscht ist, jedwedes Polymerfragment, welches die konjugierte Dienverbindung umfasst, in ein fertiggestelltes Zielpolymer einzuführen, ist es bevorzugt, Bedingungen einzusetzen, bei denen das Verwendungsverhältnis der konjugierten Dienverbindung zu der organischen Alkalimetallverbindung nicht sehr stark erhöht ist (z.B. Bedingungen von 50 mol oder weniger pro Mol des Alkalimetallatoms (oder des an-ionischen Zentrums) der organischen Alkalimetallverbindung).
Die Reaktion einer konjugierten Dienverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung ist nicht notwendigerweise beschränkt. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Das organische Lösungsmittel ist nicht notwendigerweise beschränkt. Die folgenden Lösungsmittel werden bevorzugt verwendet, da die Sicherheit bei der Handhabung relativ hoch ist und diese auch als organisches Lösungsmittel bei der anschließenden Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters verwendet werden können: Aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol; gesättigte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Hexan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid; Esterlösungsmittel, wie z.B. Dimethylphthalat; und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Im Fall der Verwendung des organischen Lösungsmittels kann dessen Menge abhängig von der Art der verwendeten organischen Alkalimetallverbindung, dem Molekulargewicht einer Polymerisationsinitiator-Zielverbindung, der Art des organischen Lösungsmittels und dergleichen zweckmäßig eingestellt werden. Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel im Hinblick auf ein glattes Ablaufen der Reaktion vorzugsweise in einer Menge von 200 bis 3000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der organischen Alkalimetallverbindung und der konjugierten Dienverbindung verwendet.
Bei der Reaktion einer konjugierten Dienverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist es bevorzugt, dass das Einbringen eines Wassergehalts in das Reaktionssystem so gut wie möglich vermieden wird. Daher ist es bevorzugt, als chemische Substanzen, die dem System zugeführt werden, wie z.B. die konjugierte Dienverbindung und jedwede andere chemische Substanz (z.B. ein organisches Lösungsmittel), Substanzen zu verwenden, die einen möglichst geringen Wassergehalt aufweisen. Gegebenenfalls können sie daher einer Entgasungs- oder Entwässerungsbehandlung unterworfen werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie z.B. von Stickstoff, Argon oder Helium durchgeführt.
Um ferner die Reaktionsbedingungen in dem Reaktionssystem einheitlich zu machen, wird die Additionsreaktion z.B. unter heftigem Rühren durchgeführt.
Bei der Reaktion einer organischen Alkalimetallverbindung mit einer konjugierten Dienverbindung in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist die Temperatur in dem Reaktionssystem nicht beschränkt. Eine geeignete Temperatur kann abhängig von der Art der organischen Alkalimetallverbindung, der Art der konjugierten Dienverbindung und dergleichen ausgewählt und eingesetzt werden. In vielen Fällen ist es jedoch bevorzugt, eine Temperatur innerhalb eines Bereichs von –20 bis 100°C einzusetzen. Diese Reaktion kann fortgesetzt werden, bis die Zugabe der konjugierten Dienverbindung abgeschlossen ist, während die Situation des Reaktionsablaufs durch eine Änderung der Farbe, die von den Anionen in dem Reaktionssystem stammt, oder durch eine quantitative Analyse einer Probe, die aus dem Reaktionssystem entnommen worden ist, mit einem Analyseverfahren, wie z.B. Gaschromatographie oder einem kernmagnetischen Resonanzabsorptionsspektrum (NMR), geprüft wird. Üblicherweise liegt die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, innerhalb des Bereichs von 1 Minute bis 24 Stunden.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) wird die Anwesenheit einer tertiären Organoaluminium-Verbindung in dem Polymerisationssystem, die in ihrem Molekül eine chemische Struktur, repräsentiert durch die Formel: Al-O-Ar, aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt (die nachstehend als „Organoaluminium-Verbindung (I)" bezeichnet werden kann), mindestens in dem Schritt der Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters bewirkt. Durch die Auswahl und die Verewendung der Organoaluminium-Verbindung (I) als Organoaluminium-Verbindung, deren Anwesenheit in dem System zur Polymerisation des (Meth)acrylsäureesters bewirkt wird, und der Polymerisationsinitiator-Verbindung, die ein Additionsreaktionsprodukt der organischen Alkalimetallverbindung und der konjugierten Dienverbindung umfasst, können bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) die folgenden Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht werden: Der Bereich des (Meth)acrylsäureesters, der organischen Alkalimetallverbindung und des Lösungsmittelmediums zur Polymerisation, die verwendet werden können, wird vergrößert, die Kühlbedingungen bei der Polymerisation werden mild gemacht und die Polymerisationsergebnisse (Initiierungseffizienz und Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation) werden verbessert.
Die Organoaluminium-Verbindung (I) wird grob in die folgenden drei Arten eingeteilt: Eine Organoaluminium-Verbindung mit einer chemischen Struktur, bei der nur eine von drei Bindungen, die ein Aluminiumatom aufweist, über ein Sauerstoffatom mit einem aromatischen Ring verbunden ist (die nachstehend als Organoaluminium-Verbindung (I-1) bezeichnet werden kann); eine Organoaluminium-Verbindung mit einer chemischen Struktur, bei der zwei von drei Bindungen, die ein Aluminiumatom aufweist, über ein Sauerstoffatom mit einem aromatischen Ring verbunden sind (die nachstehend als Organoaluminium-Verbindung (I-2) bezeichnet werden kann); und eine Organoaluminium-Verbindung mit einer chemischen Struktur, bei der drei von drei Bindungen, die ein Aluminiumatom aufweist, über ein Sauerstoffatom mit einem aromatischen Ring verbunden sind (die nachstehend als Organoaluminium-Verbindung (I-3) bezeichnet werden kann).
Eine typische chemische Struktur der Organoaluminium-Verbindung (I-2) oder (I-3) wird durch die folgende allgemeine Formel (A) dargestellt: AlR¹R²R³ (A)worin R¹ eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellt; und R² und R³ jeweils unabhängig eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen, oder R² und R³ unter Bildung einer Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, aneinander gebunden sein können.
Eine typische chemische Struktur der Organoaluminium-Verbindung (I-1) wird durch die folgende allgemeine Formel (B) dargestellt: AlR⁴R⁵R⁶ (B) worin R⁴ eine Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellt; und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig eine einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine N,N-disubstituierte Aminogruppe darstellen.
Als Organoaluminium-Verbindung (I) wird eine bevorzugte Verbindung abhängig von den Arten der Monomere, wie z.B. dem zu verwendenden (Meth)acrylsäureester, und dergleichen, zweckmäßig ausgewählt und verwendet. Die vorstehend genannte Organoaluminium-Verbindung (I-2) oder (I-3) ist im Hinblick auf eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit, eine hohe Initiierungseffizienz, sehr gute Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation, milde Kühlbedingungen bei der Polymerisation und dergleichen mehr bevorzugt.
Beispiele für die Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der in den allgemeinen Formeln (A) und (B) durch R¹, R², R³ oder R⁴ dargestellt wird, umfassen Aryloxygruppen, die keinen Substituenten aufweisen, wie z.B. Phenoxy-, 2-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 2,4-Di-tert-butylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenoxy-, 2,6-Diphenylphenoxy-, 1-Naphthoxy-, 2-Naphthoxy-, 9-Phenanthryloxy- und 1-Pyrenyloxygruppen; und Aryloxygruppen, die einen Substituenten aufweisen, wie z.B. eine 7-Methoxy-2-naphthoxygruppe. Von den Aryloxygruppen, die einen Substituenten aufweisen können, sind substituierte Phenoxygruppen bevorzugt, bei denen Alkylgruppen an 2- und 6-Positionen davon gebunden sind (z.B. 2,6-Dimethylphenoxy-, 2,6-Di-tert-Butylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy- und 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenoxygruppen). Mehr bevorzugt sind Phenoxygruppen, bei denen verzweigte Alkylgruppen an 2- und 6-Positionen davon gebunden sind (so genannt gehinderte Phenoxygruppen, wie z.B. 2,6-Di-tert-butylphenoxy-, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy- und 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenoxygruppen).
Beispiele für die Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der durch aneinander Binden von R² und R³ in der allgemeinen Formel (A) gebildet werden kann, umfassen Gruppen, bei denen Wasserstoffatome von zwei phenolischen Hydroxylgruppen von 2,2'-Biphenol, 2,2'-Methylenbisphenol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), (R)-(+)-1,1'-Bi-2-naphthol, (S)-(–)-1,1'-Bi-2-naphthol und dergleichen entfernt worden sind.
Bezüglich der Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder der Arylendioxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, kann dieser Substituent mindestens ein Substituent sein. In diesem Fall umfassen Beispiele des Substituenten Alkoxygruppen, wie z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe und eine tert-Butoxygruppe, und Halogenatome, wie z.B. Chlor und Brom.
Beispiele für die einwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der in den allgemeinen Formeln (A) und (B) jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen; und Cycloalkylgruppen, wie z.B. eine Cyclohexylgruppe. Beispiele für die einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Arylgruppen, wie z.B. eine Phenylgruppe; und Aralkylgruppen, wie z.B. eine Benzylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, der jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und tert-Butoxygruppen. Beispiele für die N,N-disubstituierte Aminogruppe, die jeweils unabhängig durch R¹, R⁵ und R⁶ dargestellt werden kann, umfassen Dialkylaminogruppen, wie z.B. Dimethylamino-, Diethylamino- und Diisopropylaminogruppen; und eine Bis(trimethylsilyl)aminogruppe. Beispiele für den Substituenten, den jede der einwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, der einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe, der Alkoxygruppe und der N,N-disubstituierten Aminogruppe aufweisen kann, umfassen Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- und tert-Butoxygruppen; und Halogenatome, wie z.B. Chlor und Brom.
R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (A) können die gleiche chemische Struktur oder verschiedene chemische Strukturen aufweisen, wenn sie innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegen. In der gleichen Weise können R⁵ und R⁶ in der allgemeinen Formel (B) die gleiche chemische Struktur oder verschiedene chemische Strukturen aufweisen, wenn sie innerhalb des vorstehend definierten Bereichs liegen.
Typische Beispiele der Organoaluminium-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird, umfassen Ethylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Ethylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Ethyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Isobutyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, n-Octylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, n-Octylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, n-Octyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, Methoxybis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Methoxybis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Methoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, Ethoxy bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Ethoxybis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Ethoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, Isopropoxybis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isopropoxybis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Isopropoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, tert-Butoxybis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, tert-Butoxy(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, tert-Butoxy[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium, Tris(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium und Tris(2,6-diphenylphenoxy)aluminium. Von diesen Organoaluminium-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt werden, sind Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Isobutylbis(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Isobutyl[2,2'-methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenoxy)]aluminium und dergleichen insbesondere im Hinblick auf eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz, sehr gute Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation, eine einfache Beschaffung und Handhabung und dergleichen bevorzugt.
Typische Beispiele für die Organoaluminium-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (B) dargestellt wird, umfassen Diethyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Diethyl(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, Diisobutyl(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium, Di-n-octyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium und Di-n-octyl(2,6-di-tert-butylphenoxy)aluminium.
Das Verfahren zur Herstellung der Organoaluminium-Verbindung (I) ist nicht speziell beschränkt. Die Verbindung (I) kann z.B. mit jedwedem bekannten Verfahren hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann nur eine der Organoaluminium-Verbindungen (I) verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in einer Kombination verwendet werden.
Die Menge der Organoaluminium-Verbindung (I) in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (I) kann abhängig von der Art des Polymerisationsvorgangs, der Art des Lösungsmittels, das ein Polymerisationssystem bildet, wenn eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, von anderen verschiedenen Polymerisationsbedingungen und dergleichen zweckmäßig ausgewählt werden. Im Allgemeinen wird die Organoaluminium-Verbindung (I) in einer Menge von vorzugsweise 1 mol oder mehr und mehr bevorzugt von 2 bis 100 mol pro Mol des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der verwendeten Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet. In dem Fall, dass die organische Alkalimetallverbindung und die konjugierte Dienverbindung verwendet werden, um eine Polymerisationsinitia torverbindung herzustellen, und dann die im Wesentlichen gesamte Menge der Polymerisationsinitiator-Verbindung zur Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters verwendet wird, ist die Molzahl des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der verwendeten organischen Alkalimetallverbindung im Wesentlichen mit der Molzahl des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der hergestellten Polymerisationsinitiator-Verbindung identisch. Daher wird die Organoaluminium-Verbindung (I) in einer Menge von vorzugsweise 1 mol oder mehr und mehr bevorzugt von 2 bis 100 mol pro Mol des Alkalimetallatoms (oder des anionischen Zentrums) der ursprünglich eingesetzten organischen Alkalimetallverbindung verwendet.
Bei der Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann dafür gesorgt werden, dass in dem Polymerisationssystem gegebenenfalls vorliegen:
Eine Etherverbindung, eine tertiäre Polyaminverbindung, ein anorganisches Salz wie z.B. Lithiumchlorid, eine Metallalkoxidverbindung, wie z.B. Lithiummethoxyethoxyethoxid oder Kalium-tert-butoxid, oder ein organisches quaternäres Salz wie z.B. Tetraethylammoniumchlorid oder Tetraethylphosphoniumbromid. In dem Fall, dass dafür gesorgt wird, dass die vorstehend genannte Etherverbindung oder die vorstehend genannte tertiäre Polyaminverbindung vorliegt, ist es möglich, die Initiierungseffizienz (oder Blockeffizienz) und die Polymerisationsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften bezüglich der lebenden Polymerisation noch stärker zu verbessern, und zwar durch die Unterdrückung der Inaktivierung bei der Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters. Folglich ist dieser Fall bevorzugt.
Die vorstehend genannte Etherverbindung kann zweckmäßig aus Verbindungen ausgewählt werden, die in ihrem Molekül eine Etherbindung (-O-) und keinerlei Metallkomponente aufweisen, und insoweit verwendet werden, als die Verbindungen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerisationsreaktion aufweisen. Vorzugsweise wird die Etherverbindung im Hinblick auf starke Effekte, wie z.B. eine hohe Polymerisationsinitiierungseffizienz und sehr gute Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation bei der Polymerisation, aus cyclischen Etherverbindungen, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Etherbindungen aufweisen, und aus acyclischen Etherverbindungen, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) aufweisen, ausgewählt. Spezielle Beispiele für die cyclische Etherverbindung, die in ihrem Molekül zwei oder mehr Etherbindungen aufweist, umfassen Kronenether, wie z.B. 12-Krone-4, 15-Krone-5 und 18-Krone-6. Spezielle Beispiele für die acyclische Etherverbindung, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) aufweist, umfassen acyclische Monoetherverbindungen, wie z.B. Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether und Anisol; acyclische Dietherverbindungen, wie z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Diisopropoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Dimethoxypropan, 1,2- Diethoxypropan, 1,2-Diisopropoxypropan, 1,2-Dibutoxypropan, 1,2-Diphenoxypropan, 1,3-Dimethoxypropan, 1,3-Diethoxypropan, 1,3-Diisopropoxypropan, 1,3-Dibutoxypropan, 1,3-Diphenoxypropan, 1,4-Dimethoxybutan, 1,4-Diethoxybutan, 1,4-Diisopropoxybutan und 1,4-Dibutoxybutan, 1,4-Diphenoxybutan; acyclische Trietherverbindungen, wie z.B. Diethylenglykoldimethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dibutylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldiethylether und Dibutylenglykoldiethylether; Dialkylether von Polyalkylenglykolen, wie z.B. Triethylenglykoldimethylether, Tripropylenglykoldimethylether, Tributylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldiethylether, Tripropylenglykoldiethylether, Tributylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Tetrapropylenglykoldimethylether, Tetrabutylenglykoldiethylether, Tetraethylenglykoldiethylether, Tetrapropylenglykoldiethylether und Tetrabutylenglykoldiethylether. Von den vorstehend genannten speziellen Beispielen für die Etherverbindungen sind die acyclischen Etherverbindungen bevorzugt und Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan sind besonders bevorzugt, da sie einen geringen nachteiligen Effekt auf die Organoaluminium-Verbindung (I), einen besonders ausgeprägten Effekt zur Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation, der Initiierungseffizienz (oder Blockeffizienz), usw., aufweisen, und einfach erhalten werden können.
Wenn dafür gesorgt wird, dass die cyclische Etherverbindung, die in ihrem Molekül eine Etherbindung aufweist, wie z.B. Tetrahydrofuran, oder eine Epoxyverbindung, wie z.B. Propylenoxid, in dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem vorliegt, kann die Etherverbindung mit der Organoaluminium-Verbindung (I) eine zu starke Wechselwirkung eingehen oder direkt mit der Polymerisationsinitiator-Verbindung oder dem wachsenden, lebenden Polymer reagieren. In einem solchen Fall ist es im Allgemeinen bevorzugt, zu vermeiden, dafür zu sorgen, dass die cyclische Etherverbindung in dem Polymerisationssystem zumindest in dem Schritt der Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters vorliegt.
Die tertiäre Polyaminverbindung kann zweckmäßig aus Verbindungen ausgewählt werden, die in ihrem Molekül zwei oder mehr tertiäre Aminstrukturen aufweisen, und insoweit verwendet werden, als die Verbindungen keinen nachteiligen Effekt auf die Polymerisationsreaktion aufweisen. Die „tertiäre Aminstruktur" steht in der vorliegenden Erfindung für eine chemische Teilstruktur, bei der drei Kohlenstoffatome an ein Stickstoffatom gebunden sind, und diese kann einen Teil eines aromatischen Rings bilden, so lange ein Stickstoffatom an drei Kohlenstoffatome gebunden ist. Bevorzugte spezielle Beispiele für die tertiäre Polyaminverbindung umfassen kettenförmige Polyaminverbindungen, wie z.B. N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetraamin und Tris[2-(dimethylamino) ethyl]amin; nicht-aromatische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 1,3,5-Trimethylhexahydro-1,3,5-triazin, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan und 1,4,7,10,13,16-Hexamethyl-1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecan; und aromatische heterocyclische Verbindungen, wie z.B. 2,2'-Bipyridyl und 2,2':6',2"-Terpyridin. In dem Fall, dass dafür gesorgt wird, dass eine tertiäre Monoaminverbindung, wie z.B. Triethylamin, mindestens in dem Schritt der Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters in dem Polymerisationssystem vorliegt, ergeben sich kaum Vorteile oder es werden nur geringe Vorteile erhalten.
Jedwede Verbindung, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und eine tertiäre Aminstruktur aufweist, kann als die vorstehend genannte Etherverbindung betrachtet werden. Jedwede Verbindung, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und zwei oder eine tertiäre Aminstruktur(en) aufweist, kann entweder als die vorstehend genannte Etherverbindung oder als die vorstehend genannte tertiäre Polyaminverbindung betrachtet werden. Daher kann jedwede Verbindung, die in ihrem Molekül eine oder mehrere Etherbindung(en) und eine oder mehrere tertiäre Aminstruktur(en) aufweist, als Etherverbindung oder als tertiäre Polyaminverbindung verwendet werden.
In dem Fall, dass die vorstehend genannte Etherverbindung oder tertiäre Polyaminverbindung verwendet wird, ist deren Menge nicht notwendigerweise beschränkt. Um die vorstehend genannten Vorteile aufgrund der Zugabe dieser Verbindungen in ausreichender Weise bereitzustellen, beträgt die Gesamtmolzahl der verwendeten Etherverbindung und der verwendeten tertiären Polyaminverbindung vorzugsweise das 0,1-fache oder mehr, mehr bevorzugt das 0,3-fache oder mehr und noch mehr bevorzugt das 0,5-fache oder mehr, bezogen auf die Molzahl des Alkalimetallatoms oder des anionischen Zentrums der verwendeten Polymerisationsinitiator-Verbindung oder eines Vorläufers davon (z.B. einer organischen Alkalimetallverbindung). Die Obergrenze der Menge der Etherverbindung und der tertiären Polyaminverbindung ist nicht notwendigerweise beschränkt. Wenn deren Menge jedoch zu groß ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Initiierungseffizienz sinkt. Um die Initiierungseffizienz nicht zu stark sinken zu lassen, ist es daher im Allgemeinen bevorzugt, die Gesamtmenge der Etherverbindung und der tertiären Polyaminverbindung auf etwa 95 Gew.-% oder weniger des Polymerisationssystems einzustellen.
Bei der Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann jedwede Polymerisationsart, wie z.B. eine Lösungspolymerisation, eine Massepolymerisation oder eine Fällungspolymerisation, eingesetzt werden. Da die Temperatur der Polymerisation gesteuert werden kann und die Bedingungen in dem Polymerisationssystem einheitlich gemacht werden können, um die Polymerisation glatt ablaufen zu lassen, ist es be vorzugt, eine Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel einzusetzen. Die Art des organischen Lösungsmittels ist nicht notwendigerweise beschränkt. Im Hinblick auf eine relativ hohe Sicherheit bei der Handhabung, ein geringeres Einbringen in Abfallflüssigkeit und eine einfache Rückgewinnung und Reinigung wird vorzugsweise ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol; ein gesättigtes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Hexan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan; ein halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Chloroform, Methylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid; ein Esterlösungsmittel, wie z.B. Dimethylphthalat oder dergleichen verwendet. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Wenn das organische Lösungsmittel verwendet wird, kann dessen Menge abhängig von dem Polymerisationsgrad eines Zielpolymers, den Arten der Monomere, wie z.B. des (Meth)acrylsäureesters, der Art der Polymerisationsinitiator-Verbindung, der Art der Organoaluminium-Verbindung (I), der Art des organischen Lösungsmittels und dergleichen zweckmäßig eingestellt werden. Im Allgemeinen wird das organische Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 3000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymerisationsinitiator-Verbindung und der Monomere verwendet.
Bei der Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist es bevorzugt, dass das Einbringen eines Wassergehalts in das Polymerisationssystem soweit wie möglich vermieden wird. Daher ist es bevorzugt, dass als chemische Substanzen, die dem System zugeführt werden, wie z.B. die Monomere, die Organoaluminium-Verbindung (I), jedwede andere chemische Substanz (z.B. das organische Lösungsmittel, die Etherverbindung, die tertiäre Polyaminverbindung und dergleichen), Substanzen verwendet werden, die einen möglichst geringen Wassergehalt aufweisen. Gegebenenfalls können sie daher einer Entgasungs- oder Entwässerungsbehandlung unterworfen werden. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre wie z.B. von Stickstoff, Argon oder Helium durchgeführt.
Um ferner die Reaktionsbedingungen in dem Polymerisationsreaktionssystem einheitlich zu machen, wird die Polymerisation z.B. unter heftigem Rühren durchgeführt.
Im Allgemeinen umfasst das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren (X) einen Vorgang einer Additionsreaktion einer konjugierten Dienverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung zur Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung und einen Vorgang der Polymerisation des (Meth)acrylsäureesters mit der Polymerisationsinitiator-Verbindung.
Die Art und Weise der Polymerisationsreaktion in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist nicht notwendigerweise beschränkt. Zweckmäßig wird eine konjugierte Dienverbindung mit einer organischen Alkalimetallverbindung umgesetzt, um eine Polymerisationsinitiator-Verbindung herzustellen, und als nächstes wird diesem System ein (Meth)acrylsäureester zugesetzt. Der zeitliche Ablauf der Zugabe einer Organoaluminium-Verbindung (I) zu diesem Zeitpunkt ist nicht notwendigerweise beschränkt, insoweit die Organoaluminium-Verbindung (I) in dem Polymerisationssystem des (Meth)acrylsäureesters vorliegen kann. Es kann ein geeignetes Verfahren von den folgenden verschiedenen Verfahren eingesetzt werden: Ein Verfahren, welches das Zugeben der Gesamtmenge einer Organoaluminium-Verbindung (I) zu dem System, das eine Polymerisationsinitiator-Verbindung umfasst, vor dem Zugeben eines (Meth)acrylsäureesters umfasst; ein Verfahren, welches das Mischen der Gesamtmenge einer Organoaluminium-Verbindung (I) mit einem (Meth)acrylsäureester umfasst, so dass die Organoaluminium-Verbindung (I) zusammen mit dem (Meth)acrylsäureester dem System zugesetzt wird, das eine Polymerisationsinitiator-Verbindung enthält; ein Verfahren, welches das Mischen eines Teils einer Organoaluminium-Verbindung (I) mit einem (Meth)acrylsäureester und dann Zugeben des Rests der Organoaluminium-Verbindung (I) zu dem System umfasst, das eine Polymerisationsinitiator-Verbindung enthält, so dass ein Teil der Organoaluminium-Verbindung (I) zusammen mit dem (Meth)acrylsäureester zu dem System, das die Polymerisationsinitiator-Verbindung und den Rest der Organoaluminium-Verbindung (I) enthält, zugesetzt wird und dergleichen. Von den vorstehend genannten Verfahren der Zugabe einer Organoaluminium-Verbindung (I) ist das Verfahren, welches das Mischen mindestens eines Teils einer Organoaluminium-Verbindung (I) mit einem (Meth)acrylsäureester und dann Zugeben des resultierenden Gemischs zu dem Polymerisationssystem umfasst, bevorzugt, da die folgenden Vorteile erhalten werden: Eine Nebenreaktion auf der Basis einer Koordination der Organoaluminium-Verbindung (I) an den (Meth)acrylsäureester wird unterdrückt und eine Inaktivierung der Polymerisationsinitiator-Verbindung auf der Basis einer Reaktion der Organoaluminium-Verbindung (I) mit einer Verunreinigung in dem (Meth)acrylsäureester wird unterdrückt.
Wenn eine Organoaluminium-Verbindung (I) mit einer Polymerisationsinitiator-Verbindung in Kontakt gebracht wird, um die Initiierungseffizienz der Polymerisationsinitiator-Verbindung zu erhöhen, wird die Temperatur in dem Reaktionssystem vorzugsweise auf 40°C oder weniger und mehr bevorzugt auf 25°C oder weniger eingestellt.
In dem Fall, dass die Polymerisationsreaktion eines (Meth)acrylsäureesters in der Gegenwart einer Etherverbindung oder einer tertiären Polyaminverbindung durchgeführt wird, ist der zeitliche Ablauf der Zugabe der Etherverbindung oder der tertiären Polyaminverbindung nicht notwendigerweise beschränkt. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass die Etherverbindung oder die tertiäre Polyaminverbindung mit einer Organoaluminium-Verbindung (I) vor dem In-Kontakt-Bringen mit einer Polymerisationsinitiator-Verbindung in Kontakt gebracht werden kann.
Nachstehend wird die Polymerisationsreaktion des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens (X) beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) ist die Temperatur in dem Polymerisationssystem nicht speziell beschränkt. Eine bevorzugte Temperatur wird abhängig von der Art der Monomeren, wie z.B. des (Meth)acrylsäureesters, die polymerisiert werden sollen, und dergleichen zweckmäßig ausgewählt und eingesetzt. In vielen Fällen wird vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –60 bis 100°C eingesetzt und eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –50 bis 50°C wird mehr bevorzugt eingesetzt. Beispielsweise wird in dem Fall, bei dem ein Methacrylsäureester polymerisiert wird, vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –40 bis 100°C eingesetzt und eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –30 bis 50°C wird mehr bevorzugt eingesetzt. Wenn ein Acrylsäureester polymerisiert wird, wird vorzugsweise eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –60 bis 50°C eingesetzt und eine Temperatur innerhalb des Bereichs von –50 bis 30°C wird mehr bevorzugt eingesetzt. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren (X) kann die Bedingungen für das Kühlen des Polymerisationssystems milder machen als dies bei einer herkömmlichen anionischen Polymerisation der Fall ist. Selbst wenn die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die näher an Raumtemperatur liegt, können sehr gute Eigenschaften bezüglich einer lebenden Polymerisation erreicht werden.
Bei der Polymerisationsreaktion eines (Meth)acrylsäureesters in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) wird die Reaktion durch quantitatives Analysieren einer Probe, die von dem Polymerisationsreaktionssystem genommen wird, durch ein Analyseverfahren wie z.B. Gaschromatographie, Gelpermeationschromatographie (GPC) oder ein kernmagnetisches Resonanzabsorptionsspektrum (NMR) und dann Prüfen der Situation des Polymerisationsablaufs zweckmäßig weiter ablaufen gelassen. Üblicherweise liegt die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, innerhalb des Bereichs von 1 Minute bis 24 Stunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion durch die Durchführung der Polymerisationsreaktion eines (Meth)acrylsäureesters in der Gegenwart der vorstehend genannten Etherverbindung oder der vorstehend genannten tertiären Polyaminverbindung höher gemacht werden. D.h., im Fall eines Methacrylsäureesters kann dessen Polymerisation innerhalb mehrerer Minuten abgeschlossen sein. Im Fall eines Acrylsäureesters kann dessen Polymerisation innerhalb von mehreren zehn Sekunden abgeschlossen sein. Demgemäß kann in dem Fall, dass die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion in der Gegenwart der Etherverbindung oder der tertiären Polyaminverbindung durchgeführt wird, ein „kontinuierliches Röhrenreaktorpolymerisations"-Verfahren eingesetzt werden, bei dem die Produktivität hoch und die Kühleffizienz gut ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann die Polymerisationsreaktion durch die Zugabe eines Polymerisationsabbruchmittels gemäß der bekannten anionischen Polymerisation auf der Stufe beendet werden, bei der eine Zielpolymerkette erzeugt worden ist. Als Polymerisationsabbruchmittel kann z.B. eine protische Verbindung wie Methanol, Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure in Methanol verwendet werden. Die Menge des Polymerisationsabbruchmittels ist nicht speziell beschränkt. Im Allgemeinen liegt die Menge vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 mol pro Mol des Alkalimetallatoms (oder anionischen Zentrums) der Polymerisationsinitiator-Verbindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann dem Reaktionssystem nach dem vollständigen Ende einer gegebenen Polymerisation und vor der Zugabe des Polymerisationsabbruchmittels ein Mittel zur Bereitstellung einer endständigen funktionellen Gruppe (z.B. ein Aldehyd, ein Lacton oder Kohlendioxid) zugesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, ein Polymer zu erhalten, das in der Endgruppe von dessen Molekülkette eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe aufweist. Eine multifunktionelle Verbindung, die in ihrem Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, wie z.B. eine Formyl-, Keto-, Chlorcarbonyl- oder halogenierte Silylgruppe, kann dem Reaktionssystem ebenfalls nach dem vollständigen Ende einer gegebenen Polymerisation und vor der Zugabe des Polymerisationsabbruchmittels zugesetzt werden. In diesem Fall ist es möglich, ein lineares oder sternförmiges Polymer zu erhalten, bei dem zwei oder mehr Polymere durch einen Rest, der von der multifunktionellen Verbindung stammt, als Zentrum gebunden (gekoppelt) sind.
Wenn eine Metallkomponente, die von der verwendeten Polymerisationsinitiator-Verbindung oder der verwendeten Organoaluminium-Verbindung (I) stammt, in dem durch eine Trennung von dem Reaktionsgemisch nach dem Ende der Polymerisation erhaltenen Polymer zurückbleibt, können die physikalischen Eigenschaften des Polymers oder eines Materials, welches das Polymer enthält, verschlechtert werden, oder dessen Transparenz kann verschlechtert werden. Daher wird die Metallkomponente, die von der Polymerisationsinitiator-Verbindung oder der Organoaluminium-Verbindung (I) stammt, abhängig von dem Anwendungszweck des Polymers nach dem Ende der Polymerisation vorzugsweise entfernt. Als Verfahren zur Entfernung einer solchen Metallkomponente ist ein Verfahren effektiv, bei dem das Polymer einer Reinigungsbehandlung, wie z.B. einer Waschbehandlung mit einer sauren wässrigen Lösung, oder einer Adsorptionsbehandlung mit einem Adsorptionsmittel, wie z.B. einem Ionenaustauscherharz, unterworfen wird. Als saure wässrige Lösung kann z.B. Chlorwasserstoffsäure, eine wässrige Schwefelsäurelösung, eine wässrige Salpetersäurelösung, eine wässrige Essigsäurelösung, eine wässrige Propionsäurelösung, eine wässrige Zitronensäurelösung oder dergleichen verwendet werden.
Das Verfahren zum Abtrennen des Polymers von dem Reaktionsgemisch nach dem Ende der Polymerisation ist nicht speziell beschränkt. Es kann ein Verfahren gemäß eines jedweden bekannten Verfahrens eingesetzt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden, welches das Gießen des Reaktionsgemischs in ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer umfasst, um das Polymer auszufällen, oder ein Verfahren, welches das Abdestillieren des Lösungsmittels von dem Reaktionsgemisch umfasst, um das Polymer zu gewinnen.
Mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann ein Polymer mit einem beliebigen Molekulargewicht erzeugt werden. Das Molekulargewicht des Polymers, das erzeugt werden kann, erstreckt sich über einen breiten Bereich. Im Allgemeinen liegt dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts im Hinblick auf die Handhabung, die Fluidität und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Polymers innerhalb des Bereichs von 1000 bis 1000000. Mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) kann üblicherweise ein Polymer mit einem sehr einheitlichen Molekulargewicht (d.h. einer engen Molekulargewichtsverteilung) erhalten werden. Ein Polymer mit einem Molekulargewichtsverteilungswert (Mw/Mn) von 1,5 oder weniger kann erzeugt werden. Ein Polymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung kann jedoch durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit der Monomere zu dem Polymerisationssystem, der Diffusionsgeschwindigkeit der Monomere in das Polymerisationssystem oder dergleichen absichtlich erzeugt werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Arbeitsbeispielen spezifischer beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Arbeitsbeispiele beschränkt. Die nachstehend beschriebenen Beispiele 1 bis 10 sind experimentelle Beispiele nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X).
In den Beispielen und dergleichen, die nachstehend beschrieben sind, wurden die chemischen Substanzen mit einem üblichen Verfahren getrocknet und gereinigt und dann mit Stickstoff entgast. Die so erhaltenen chemischen Substanzen wurden verwendet. Der Transport und die Zuführung der chemischen Substanzen wurden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1 (Synthesebeispiel eines Styrol/tert-Butylmethacrylat-Blockcopolymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Styrol/tert-Butylmethacrylat-Blockcopolymers, das den Schritt des Herstellens von Polystyryllithium (eine organische Alkalimetallverbindung) durch anionische Polymerisation von Styrol, den Schritt des Herstellens einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch die Additionsreaktion von Butadien und den Schritt des Polymerisierens von tert-Butylmethacrylat in der Gegenwart von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (eine Organoaluminium-Verbindung) umfasst. Unter Nutzung der Tatsache, dass jedwedes Styrolpolymer die Eigenschaft einer UV-Absorption aufweist und jedwedes tert-Butylmethacrylatpolymer nicht die Eigenschaft einer UV-Absorption aufweist, wurde die Blockeffizienz bei der Blockcopolymerisation (die Initiierungseffizienz bei der Polymerisation von tert-Butylmethacrylat) erhalten.

(1) Ein Magnetrührstab wurde in ein 50 ml-Schlenk-Rohr mit einem Dreiwegehahn eingebracht und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. In das Schlenk-Rohr wurden 25 ml Cyclohexan und 1,0 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,13 mmol sec-Butyllithium enthielt, eingebracht. Dieser Lösung wurden 2,0 g Styrol zugesetzt und dann wurde die resultierende Lösung 3 Stunden bei 40°C gerührt, so dass eine Polystyryllithiumenthaltende Lösung hergestellt wurde.
(2) Der Lösung in dem Schlenk-Rohr, die in dem vorstehend beschriebenen Schritt (1) erhalten worden ist, wurden 0,20 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,30 mmol Butadien enthielt, bei 40°C zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort von einer orangen Farbe zu farblos. Das Rühren wurde 10 min bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Etwa 0,5 ml einer Probe wurden aus der resultierenden Reaktionsgemischlösung entnommen und einer Gaschromatographie (nachstehend als „GC" bezeichnet) unterzogen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung von Butadien und Styrol 99% oder mehr betrug. Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das Peak-Molekulargewicht des resultierenden Additionsreaktionsprodukts von Polystyryllithium und Butadien 17100 betrug, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts 16400 betrug und das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) 1,03 betrug.
(3) Die Lösung in dem Schlenk-Rohr, die in dem Schritt (2) erhalten worden ist, wurde auf 15°C gekühlt und dann wurden der Lösung 0,81 ml einer Toluollösung, die 0,65 mmol Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt.

Während die resultierende Lösung heftig gerührt wurde, wurden der Lösung 1,0 g tert-Butylmethacrylat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 15°C unter Rühren durchgeführt. Danach wurden etwa 0,05 ml Methanol zugesetzt, so dass die Polymerisation beendet wurde.
Ein Teil der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde als Probe entnommen und mittels GC analysiert. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung von tert-Butylmethacrylat 100% betrug.
Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumtrocknen aus der resultierenden Reaktionsgemischlösung entfernt, um ein Polymer zu erhalten. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mt = 29100) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Mt = 18000; Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 73/27 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 73% betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von tert-Butylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium das gleiche Moläquivalent Triethylaluminium als Organoaluminium-Verbindung verwendet.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mt 16900, Mn 16200 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von tert-Butylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung mittels GC analysiert. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung von tert-Butylmethacrylat etwa 100% betrug.
Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Polymer ein Gemisch aus einer höhermolekularen Komponente (Mt = 34100 und Mn = 35700) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Mt = 17400 und Mn = 16600; Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 63/37 betrug. Aufgrund der Tatsache, dass bezüglich des Flächenverhältnisses des Peaks der höhermolekularen Komponente das mit einem GPC-UV-Detektor gemessene Ergebnis im Wesentlichen mit dem Ergebnis identisch war, das mit einem GPC-RI-Detektor gemessen wurde, und der Tatsache, dass das Mt der höhermolekularen Komponente etwa das Zweifache des Mt des Polymers war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte, wurde angenommen, dass der Hauptteil der höhermolekularen Komponente ein Dimer der Polymerisationsinitiator-Verbindung war (ein gekoppeltes Produkt, das durch nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe von einem Molekül tert-Butylmethacrylat erhalten wurde). Diese Tatsache zeigte, dass die Hauptkomponente des resultierenden Polymers aus Polystyrolen bestand, die ein Butadienfragment enthielten.
Vergleichsbeispiel 2
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von tert-Butylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, jedoch wurde anstelle von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium das gleiche Moläquivalent Triisobutylaluminium als Organoaluminium-Verbindung verwendet.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mt 17400, Mn 16800 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von tert-Butylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung mittels GC analysiert. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung von tert-Butylmethacrylat etwa 100% betrug.
Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das nach der Entfernung des Lösungsmittels erhaltene Polymer ein Gemisch aus einer höhermolekularen Komponente (Mt = 34800 und Mn = 37300) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Mt = 18200 und Mn = 17500; Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 51/49 betrug. Aufgrund der Tatsache, dass bezüglich des Flächenverhältnisses des Peaks der höhermolekularen Komponente das mit einem GPC-UV-Detektor gemessene Ergebnis im Wesentlichen mit dem Ergebnis identisch war, das mit einem GPC-RI-Detektor gemessen wurde, und der Tatsache, dass das Mt der höhermolekularen Komponente etwa das Zweifache des Mt des Polymers war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte, wurde angenommen, dass der Hauptteil der höhermolekularen Komponente ein Dimer der Polymerisationsinitiator-Verbindung war (ein gekoppeltes Produkt, das durch nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe von einem Molekül tert-Butylmethacrylat erhalten wurde). Diese Tatsache zeigte, dass die Hauptkomponente des resultierenden Polymers aus Polystyrolen bestand, die ein Butadienfragment enthielten.
Aus den Ergebnissen des Beispiels 1 und den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ergibt sich folgendes: In dem Fall, dass bei der Polymerisation eines Methacrylsäureesters in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung unter Verwendung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung, die ein Additionsreaktionsprodukt aus einer organischen Alkalimetallverbindung und einer konjugierten Dienverbindung umfasst, die vorstehend genannte spezifische Organoaluminium-Verbindung (I) als Organoaluminium-Verbindung verwendet wird (Beispiel 1), kann eine Polymerisation mit einer hohen Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) selbst unter Polymerisationsbedingungen erreicht werden, bei denen im Fall der Verwendung von Trialkylaluminium, das als Organoaluminium-Verbindung gebräuchlich ist, keinerlei Polymerisation abläuft (Vergleichsbeispiele 1 und 2).
Beispiel 2 (Synthesebeispiel eines Styrol/Methylmethacrylat-Blockcopolymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Styrol/Methylmethacrylat-Blockcopolymers, das den Schritt des Herstellens von Polystyryllithium (eine organische Alkalimetallverbindung) durch anionische Polymerisation von Styrol, den Schritt des Herstellens einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch die Additionsreaktion von Butadien und den Schritt des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (eine Organoaluminium-Verbindung) umfasst.

(1) Ein Magnetrührstab wurde in ein 50 ml-Schlenk-Rohr mit einem Dreiwegehahn eingebracht und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. In das Schlenk-Rohr wurden 25 ml Toluol und 0,12 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,15 mmol sec-Butyllithium enthielt, eingebracht. Dieser Lösung wurden 0,75 g Styrol zugesetzt und dann wurde die resultierende Lösung 1,5 Stunden bei 23°C gerührt, so dass eine Polystyryllithiumenthaltende Lösung hergestellt wurde.
(2) Der Lösung in dem Schlenk-Rohr, die in dem vorstehend beschriebenen Schritt (1) erhalten worden ist, wurden 0,40 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,60 mmol Butadien enthielt, bei 23°C zugesetzt. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort von einer orangen Farbe zu farblos. Das Rühren wurde 10 min bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Ein Teil der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde als Probe entnommen und einer GC-Analyse unterworfen. Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Umwandlung von Butadien und Styrol 99% oder mehr betrug. Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das Mn des resultierenden Additionsreaktionsprodukts von Polystyryllithium und Butadien 5700 betrug und Mw/Mn 1,03 betrug.
(3) Die Lösung in dem Schlenk-Rohr, die in dem Schritt (2) erhalten worden ist, wurde auf –30°C gekühlt und dann wurden der Lösung 1,0 ml einer Toluollösung, die 0,80 mmol Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt.

Während die resultierende Lösung heftig gerührt wurde, wurden der Lösung als nächstes 2,25 g Methylmethacrylat zugesetzt. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei –30°C unter Rühren durchgeführt. Danach wurden etwa 0,05 ml Methanol zugesetzt, so dass die Polymerisation beendet wurde.
Die resultierende Reaktionsgemischlösung wurde einer Ausfällungsbehandlung mit 300 ml Methanol unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 23300 und Mw/Mn = 1,05) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 96/4 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 96% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3 (Synthesebeispiel eines Styrol/Methylmethacrylat-Blockcopolymers)
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurden die Temperatur bei der Zugabe von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium, die Temperatur bei der Zugabe von Methylmethacrylat und die Polymerisationstemperatur von –30°C auf 0°C geändert und die Zeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat von 2 Stunden auf 1 Stunde geändert.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5200 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 23600 und Mw/Mn = 1,06), einem Dimer aus der Polymerisationsinitiator-Verbindung (eine Verbindung, von der angenommen wird, dass es sich um ein gekoppeltes Produkt handelt, das durch eine nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe eines Methylmethacrylat-Moleküls erhalten wird) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis dieser Polymere 85/6/9 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 85% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4 (Synthesebeispiel eines Styrol/Methylmethacrylat-Blockcopolymers)
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion einer konjugier ten Dienverbindung und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Butadien das gleiche Moläquivalent Isopren als konjugierte Dienverbindung verwendet.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5300 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 24500 und Mw/Mn = 1,07), einem Dimer aus der Polymerisationsinitiator-Verbindung (eine Verbindung, von der angenommen wird, dass es sich um ein gekoppeltes Produkt handelt, das durch eine nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe eines Methylmethacrylat-Moleküls erhalten wird) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Isoprenfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis dieser Polymere 80/8/12 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 80% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (Synthesebeispiel eines Styrol/Methylmethacrylat-Blockcopolymers)
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 3, jedoch wurde anstelle von 1,0 ml der Toluollösung, die 0,80 mmol Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, eine Lösung verwendet, die durch Mischen von 1,0 ml einer Toluollösung, die 0,80 mmol Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, mit 0,22 g 1,2-Dimethoxyethan erhalten wurde.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5500 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 23800 und Mw/Mn = 1,06) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 93/7 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 93% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium das gleiche Moläquivalent Triethylaluminium als Organoaluminium-Verbindung verwendet und die Zeit zur Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 24 Stunden verlängert.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5600 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 49800 und Mw/Mn = 1,14), einem Dimer aus der Polymerisationsinitiator-Verbindung (eine Verbindung, von der angenommen wird, dass es sich um ein gekoppeltes Produkt handelt, das durch eine nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe eines Methylmethacrylat-Moleküls erhalten wird) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis dieser Polymere 37/42/21 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 37% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Vergleichsbeispiel 3, jedoch wurde anstelle von Triethylaluminium das gleiche Moläquivalent Triisobutylaluminium als Organoaluminium-Verbindung verwendet.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5100 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 41900 und Mw/Mn = 1,12), einem Dimer aus der Polymerisationsinitiator-Verbindung (eine Verbindung, von der angenommen wird, dass es sich um ein gekoppeltes Produkt handelt, das durch eine nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe eines Methylmethacrylat-Moleküls erhalten wird) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis dieser Polymere 41/35/24 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 41% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurde Polystyryllithium als Polymerisationsinitiator-Verbindung für Methylmethacrylat verwendet, ohne dass es einer Additionsreaktion unter Verwendung von Butadien unterworfen wurde, und die Zeit zur Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Wenn Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium der Lösung, die Polystyryllithium enthielt, das durch eine anionische Polymerisation von Styrol hergestellt worden ist, zugesetzt wurde, verschwand die Farbe der Lösung, die aufgrund des wachsenden endständigen Anions von Polystyrol orange war, und die Lösung wurde farblos. Die Farbänderung der Lösung zeigte, dass die zugesetzte Organoaluminium-Verbindung einen at-Komplex mit dem wachsenden endständigen Anion von Polystyrol bildete.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung (Polystyryllithium) zeigte, dass Mn 5100 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Eine ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Methylmethacrylat etwa 6% betrug und Methylmethacrylat kaum polymerisiert war. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte auch, dass das resultierende Polymer ein Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol).
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von 1,1-Diphenylethylen und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle des Schritts der Herstellung der Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien der Schritt der Herstellung der Polymerisationsinitiator-Verbindung durchgeführt, der die Zugabe von 0,60 ml einer Cyclohexanlösung, die 0,60 mmol 1,1-Diphenylethylen enthielt, zu einer Lösung, die Polystyryllithium enthielt, das durch anionische Polymerisation von Styrol hergestellt worden ist, und Umset zen bei 50°C für 6 Stunden umfasste, und die Zeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Die Farbe der Lösung, die Polystyryllithium enthielt, die orange war, veränderte sich nach der Zugabe des 1,1-Diphenylethylens zu einer dunkelroten Farbe. Dieses Phänomen legt nahe, dass die Endgruppe des Polystyrols mit 1,1-Diphenylethylen verkappt wurde, so dass sich dessen endständiges Anion zu einem 1,1-Diphenylmethylenanion veränderte. Die Farbe der Lösung, welche die Polymerisationsinitiator-Verbindung enthielt, die aufgrund des 1,1-Diphenylmethylenanions dunkelrot war, veränderte sich nach der Zugabe des Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminiums zu einer orangen Farbe. Dieses Phänomen legt nahe, dass die zugesetzte Organoaluminium-Verbindung mit dem 1,1-Diphenylmethylenanion einen at-Komplex bildete.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5600 und Mw/Mn 1,03 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 38800 und Mw/Mn = 1,07), einem Dimer aus der Polymerisationsinitiator-Verbindung (eine Verbindung, von der angenommen wird, dass es sich um ein gekoppeltes Produkt handelt, das durch eine nukleophile Addition von zwei Molekülen des Anions der Polymerisationsinitiator-Verbindung an die Carbonylgruppe eines Methylmethacrylat-Moleküls erhalten wird) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem 1,1-Diphenylethylenfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis dieser Polymere 54/9/33 betrug. Dies zeigte, dass die Blockeffizienz der Blockcopolymerisation 54% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von α-Methylstyrol und die Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 2, jedoch wurde anstelle des Schritts der Herstellung der Polymerisationsinitiator- Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien der Schritt der Herstellung der Polymerisationsinitiator-Verbindung durchgeführt, der die Zugabe von 1,8 mmol α-Methylstyrol zu einer Lösung, die Polystyryllithium enthielt, das durch anionische Polymerisation von Styrol hergestellt worden ist, und Umsetzen bei 50°C für 3 Stunden umfasste, und die Zeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Die Farbe der Lösung, die Polystyryllithium enthielt, die orange war, veränderte sich nach der Zugabe des α-Methylstyrols zu einer dunkelroten Farbe. Dieses Phänomen legt nahe, dass die Endgruppe des Polystyrols mit α-Methylstyrol verkappt wurde, so dass sich dessen endständiges Anion zu einem α-Methylstyrylanion veränderte. Die Farbe der Lösung, welche die Polymerisationsinitiator-Verbindung enthielt, die aufgrund des α-Methylstyrylanions dunkelrot war, veränderte sich nach der Zugabe des Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminiums zu einer orangen Farbe. Dieses Phänomen legt nahe, dass die zugesetzte Organoaluminium-Verbindung mit dem α-Methylstyrylanion einen at-Komplex bildete.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 6100 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Eine ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Umwandlung von Methylmethacrylat etwa 3% betrug und Methylmethacrylat kaum polymerisiert war. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte auch, dass das resultierende Polymer ein Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol).
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
In der vorstehenden Tabelle 1 stehen die Symbole in den Spalten von „Organoaluminium-Verbindung" und „Additiv" für die folgenden Verbindungen.

iB₂Al(BHT):: Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium
iBAl(BHT)₂:: Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium
Et₃Al:: Triethylaluminium
iB₃Al:: Triisobutylaluminium
DME:: 1,2-Dimethoxyethan

Aus den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 5 ergibt sich folgendes: In dem Fall, dass bei der Polymerisation eines Methacrylsäureesters in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung unter Verwendung einer anionischen Polymerisationsinitiator-Verbindung ein Additionsreaktionsprodukt einer organischen Alkalimetallverbindung, wie z.B. Polystyryllithium, und einer konjugierten Dienverbindung als anionische Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird und die vorstehend genannte spezifische Organoaluminium-Verbindung (I) als Organoaluminium-Verbindung verwendet wird, kann eine hohe Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) erreicht werden. Andererseits ist aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 3 bis 7 ersichtlich, dass dann, wenn Trialkylaluminium, bei dem es sich um eine gebräuchliche Organoaluminium-Verbindung handelt, als Organoaluminium-Verbindung verwendet wird (Vergleichsbeispiele 3 und 4), die Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) niedrig wird, und dann, wenn eine organische Alkalimetallverbindung, wie z.B. Polystyryllithium als solche oder in der Form eines Additionsreaktionsprodukts mit einer von den konjugierten Dienverbindungen verschiedenen ungesättigten Verbindung als anionische Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird (Vergleichsbeispiele 5 bis 7), die Umwandlung des Monomers sehr gering wird oder die Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) niedrig wird.
Beispiel 6 (Synthesebeispiel eines Styrol/n-Butylacrylat-Blockcopolymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Styrol/n-Butylacrylat-Blockcopolymers, das den Schritt des Herstellens von Polystyryllithium (eine organische Alkalimetallverbindung) durch anionische Polymerisation von Styrol, den Schritt des Herstellens einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch die Additionsreaktion von Butadien und den Schritt des Polymerisierens von n-Butylacrylat in der Gegenwart von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (eine Organoaluminium-Verbindung) umfasst. Die Blockeffizienz bei der Blockcopolymerisation (die Initiierungseffizienz bei der Polymerisation von n-Butylacrylat) wurde aus dem Verhältnis zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (auf Polystyrol reduziert), das durch eine GPC-Messung des resultierenden Blockco polymers erhalten worden ist, und dem Molekulargewicht des Blockcopolymers, das auf der Basis der verwendeten Menge und der Ausbeute berechnet worden ist, erhalten.
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von n-Butylacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 5, jedoch wurde die Temperatur, wenn eine Lösung, die durch Mischen einer Toluollösung, die Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, mit 1,2-Dimethoxyethan hergestellt wurde, zugesetzt wurde, von 0°C auf –30°C geändert, und anstelle des Schritts, bei dem 2,25 g Methylmethacrylat bei 0°C zugesetzt und dann 1 Stunde bei 0°C polymerisiert wurden, wurde ein Schritt durchgeführt, bei dem 2,25 g n-Butylacrylat bei –30°C zugesetzt und dann 5 min bei –30°C polymerisiert wurden.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5000 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von n-Butylacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 21500 und Mw/Mn = 1,09) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 96/4 betrug.
Die Blockeffizienz wurde auf der Basis des Molekulargewichts der Polymerisationsinitiatorverbindung und des Molekulargewichts und der Ausbeute des Blockcopolymers auf 91 geschätzt.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7 (Synthesebeispiel eines Styrol/n-Butylacrylat-Blockcopolymers)
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von n-Butylacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 6, jedoch wurden anstelle der Lösung, die durch Mischen von 1,0 ml der Toluollösung, die 0,80 mmol Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, mit 0,22 g 1,2-Dimethoxyethan hergestellt wurde, nur 0,50 ml einer Toluollösung, die 0,40 mmol Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, zugesetzt, anstelle von nur n-Butylacrylat wurde eine Lösung, die durch Mischen eines äquivalenten Gewichts von n-Butylacrylat mit 0,50 ml einer Toluollösung, die 0,40 mmol Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt, hergestellt wurde, zugesetzt, und die Zeit für die Polymerisation von n-Butylacrylat wurde von 5 min auf 30 min geändert.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5100 und Mw/Mn 1,02 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von n-Butylacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Gemisch aus einem Blockcopolymer (Mn = 24000 und Mw/Mn = 1,12) und einem Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe), und dass das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polymers zu dem letztgenannten Polymer 93/7 betrug.
Die Blockeffizienz wurde auf der Basis des Molekulargewichts der Polymerisationsinitiatorverbindung und des Molekulargewichts und der Ausbeute des Blockcopolymers auf 81% geschätzt.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Die Herstellung von Polystyryllithium durch anionische Polymerisation von Styrol, die Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung durch eine Additionsreaktion von Butadien und die Polymerisation von n-Butylacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurden nacheinander in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 6, jedoch wurde anstelle von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium das gleiche Moläquivalent Triisobutylaluminium verwendet und die Zeit für die Polymerisation von n-Butylacrylat wurde von 5 min auf 6 Stunden geändert.
Eine GPC-Analyse (auf Polystyrol reduziert) der resultierenden Polymerisationsinitiator-Verbindung zeigte, dass Mn 5800 und Mw/Mn 1,04 betrugen.
Nach dem Schritt der Polymerisation von n-Butylacrylat wurde die resultierende Reaktionsgemischlösung einer Ausfällungsbehandlung unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Eine ¹H-NMR-Analyse des resultierenden Polymers zeigte, dass kein n-Butylacrylat polymerisiert war. Eine GPC-UV (254 nm)-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Polymer war, das von der Polymerisationsinitiator-Verbindung stammte (Polystyrol mit einem Butadienfragment an dessen Endgruppe).
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
In der vorstehenden Tabelle 2 stehen die Symbole in den Spalten von „Organoaluminium-Verbindung" und „Additiv" für die folgenden Verbindungen.

iBAl(BHT)₂:: Isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium
iB₃Al:: Triisobutylaluminium
DME:: 1,2-Dimethoxyethan

a) Zugabe in der Form eines Gemischs mit n-Butylacrylat

Aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, ergibt sich folgendes: In dem Fall, dass bei der Polymerisation eines Acrylsäureesters in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung unter Verwendung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung, die ein Additionsreaktionsprodukt einer organischen Alkalimetallverbindung und einer konjugierten Dienverbindung umfasst, die vorstehend genannte spezifische Organoaluminium-Verbindung (I) als Organoaluminium-Verbindung verwendet wird (Beispiele 6 und 7), kann eine hohe Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) erreicht werden. In dem Fall, dass ein Trialkyl-aluminium, bei dem es sich um eine gebräuchliche Organoaluminium-Verbindung handelt, verwendet wird (Vergleichsbeispiel 8), läuft die Polymerisationsreaktion nicht ab.
Beispiel 8 (Synthesebeispiel eines Methylmethacrylat-Polymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Methylmethacrylat-Polymers, das den Schritt des Herstellens eines Oligobutadienyllithiums (eine Polymerisationsinitiator-Verbindung) durch Zugeben von Butadien zu sec-Butyllithium in einem geringen Verhältnis der erstgenannten zur letztgenannten Verbindung und den Schritt des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart von Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (eine Organoaluminium-Verbindung) umfasst. Die Initiierungseffizienz bei der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde aus dem Verhältnis zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (auf Polystyrol reduziert), das durch eine GPC-Messung des Methylmethacrylat-Polymers erhalten worden ist, und dem Molekulargewicht des Methylmethacrylat-Polymers, das auf der Basis der eingesetzten Menge und der Ausbeute berechnet worden ist, erhalten.

(1) Ein Magnetrührstab wurde in ein 50 ml-Schlenk-Rohr mit einem Dreiwegehahn eingebracht und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. In das Schlenk-Rohr wurden 18,5 ml einer Cyclohexanlösung, die 1,2 g Butadien enthielt, eingebracht. Dieser Lösung wurden 1,6 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (Konzentration: 1,3 M) zugesetzt und dann wurde die resultierende Lösung 24 Stunden bei 0°C gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Eine GPC-Messung der resultierenden Reaktionsgemischlösung zeigte, dass ein Oligobutadienyllithium mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), reduziert auf Polystyrol, von 1200 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,18 erzeugt worden ist.
(2) Ein Magnetrührstab wurde in ein 50 ml-Schlenk-Rohr mit einem Dreiwegehahn eingebracht und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. In das Schlenk-Rohr wurden 15 ml Toluol und eine 1,5 ml-Portion der Cyclohexanlösung des Oligobutadienyllithiums (Konzentration: 0,1 M), die in dem vorstehend genannten Schritt (1) erhalten worden ist, eingebracht. Diese Lösung wurde auf –30°C gekühlt und dann wurden der Lösung 1,0 ml einer Toluollösung zugesetzt, die 0,80 mmol Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt.

Als nächstes wurden der resultierenden Lösung 1,50 g Methylmethacrylat zugesetzt, während die Lösung heftig gerührt wurde. Die Polymerisation wurde unter Rühren 2 Stunden bei –30°C durchgeführt. Danach wurden der Lösung etwa 0,05 ml Methanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden.
Die resultierende Reaktionsgemischlösung wurde einer Ausfällungsbehandlung mit 300 ml Methanol unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Mn von 11900 und ein Mw/Mn von 1,07 aufwies.
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass die Initiierungseffizienz bei der Polymerisation von Methylmethacrylat 93% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Ein Magnetrührstab wurde in ein 50 ml-Schlenk-Rohr mit einem Dreiwegehahn eingebracht und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. In das Schlenk-Rohr wurden 15 ml Toluol eingebracht und dann wurde die Lösung auf –30°C gekühlt. Es wurden 0,95 ml einer Cyclohexanlösung von tert-Butyllithium (Konzentration: 1,6 M) zugesetzt. Diese Lösung wurde bei –30°C gehalten und dann wurden der Lösung 1,0 ml einer Toluollösung zugesetzt, die 0,80 mmol Diisobutyl(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium enthielt. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt.
Als nächstes wurden der resultierenden Lösung 1,50 g Methylmethacrylat zugesetzt, während die Lösung heftig gerührt wurde. Die Polymerisation wurde unter Rühren 2 Stunden bei –30°C durchgeführt. Danach wurden der Lösung etwa 0,05 ml Methanol zugesetzt, um die Polymerisation zu beenden.
Die resultierende Reaktionsgemischlösung wurde einer Ausfällungsbehandlung mit 300 ml Methanol unterworfen, um ein Polymer zu erhalten. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug etwa 100%. Eine GPC-Messung (auf Polystyrol reduziert) zeigte, dass das resultierende Polymer ein Mn von 13000 und ein Mw/Mn von 1,11 aufwies.
Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, dass die Initiierungseffizienz bei der Polymerisation von Methylmethacrylat 77% betrug.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Eine Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 9 versucht, jedoch wurden anstelle von 0,95 ml der Cyclohexanlösung von tert-Butyllithium (Konzentration: 1,6 M) 1,15 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (Konzentration: 1,3 M) verwendet und die Zeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 6 Stunden verlängert.
Es wurde jedoch gezeigt, dass kein Methylmethacrylat polymerisiert worden ist.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Eine Polymerisation von Methylmethacrylat in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 9 versucht, jedoch wur den anstelle von 0,95 ml der Cyclohexanlösung von tert-Butyllithium (Konzentration: 1,6 M) 1,0 ml einer Cyclohexanlösung von n-Butyllithium (Konzentration: 1,5 M) verwendet und die Zeit für die Polymerisation von Methylmethacrylat wurde von 2 Stunden auf 6 Stunden verlängert.
Es wurde jedoch gezeigt, dass kein Methylmethacrylat polymerisiert worden ist.
Die verwendeten chemischen Substanzen, die eingesetzten Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
In der vorstehenden Tabelle 3 steht das Symbol in der Spalte von „Organoaluminium-Verbindung" für die folgende Verbindung.

iB₂Al(BHT):: Diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)aluminium

Aus den Ergebnissen von Beispiel 8, die in der Tabelle 3 gezeigt sind, ergibt sich folgendes:
In dem Fall, dass bei der Polymerisation eines Methacrylsäureesters unter Verwendung einer anionischen Polymerisationsinitiator-Verbindung in der Gegenwart einer Organoaluminium-Verbindung, die eine chemische Struktur aufweist, bei der eine von drei Bindungen eines Aluminiumatoms über ein Sauerstoffatom an einen aromatischen Ring gebunden ist, ein Additionsreaktionsprodukt einer organischen Alkalimetallverbindung, wie z.B. eines niedermolekularen Alkyllithiums, und einer konjugierten Dienverbindung als anionische Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird, kann eine hohe Initiierungseffizienz (Blockeffizienz) erreicht werden. Andererseits ergibt sich aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 9 bis 11, die in der Tabelle 3 beschrieben sind, dass dann, wenn eine gebräuchliche Organoaluminium-Verbindung, wie z.B. ein niedermolekulares Alkyllithium, als solche als anionische Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird, die Umwandlung des Methacrylsäureesters sehr gering wird oder die Initiierungseffizienz niedrig wird.
Beispiel 9 (Synthesebeispiel eines Butadien/Methylmethacrylat-Diblockcopolymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Butadien/Methylmethacrylat-Diblockcopolymers, das den Schritt des Herstellens eines lebenden Anions von Polybutadien (Polybutadienyllithium: Eine Polymerisationsinitiator-Verbindung) durch Unterwerfen von Butadien einer Additionsreaktion (Polymerisation) mit sec-Butyllithium (einer organischen Alkalimetallverbindung) in einem großen Verhältnis der erstgenannten Verbindung zu der letztgenannten Verbindung, und den Schritt des Polymerisierens von Methylmethacrylat in der Gegenwart von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (einer Organoaluminium-Verbindung) umfasst.

(1) Das Innere eines 1 Liter-Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Dem Autoklaven wurden 520 g Toluol und 2,5 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (Konzentration: 1,3 M) zugesetzt. Der resultierenden Lösung wurden 65 g Butadien bei 18°C zugesetzt und dann wurde 5 Stunden eine Polymerisation durchgeführt, wodurch ein lebendes Anion von Polybutadien erhalten wurde. Von der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde eine Probe entnommen und eine GPC-Messung der Probe zeigte, dass das resultierende Polybutadien ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), reduziert auf Polystyrol, von 29400 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,01 aufwies.
(2) Die im Schritt (1) erhaltene Reaktionsgemischlösung wurde auf –3°C gekühlt und der Reaktionslösung wurde eine Mischlösung zugesetzt, die durch Mischen von 20 ml einer Toluollösung von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (Konzentration: 0,8 M) mit 6 ml 1,2-Dimethoxyethan hergestellt worden ist. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt. Ferner wurde der Lösung eine Mischlösung zugesetzt, die durch Mischen von 65 g Methylmethacrylat mit 3 ml einer Toluollösung von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (Konzentration: 0,8 M) hergestellt worden ist. Die Polymerisation wurde dann 2 Stunden bei 0°C durchgeführt.

Von der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde eine Probe entnommen. Eine GPC-Messung der Probe zeigte, dass das resultierende Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), reduziert auf Polystyrol, von 49300, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,03 aufwies. Es wurde kein Peak festgestellt, der von Polybutadien (ein Homopolymer) stammte, das im Schritt (1) erhalten worden ist, und es wurde gezeigt, dass das resultierende Polymer nur ein Butadien/Methylmethacrylat-Diblockcopolymer (PBd-b-PMMA) war. Ferner zeigte eine ¹H-NMR-Analyse der Probe, dass das Gewichtsverhältnis des Polybutadienblocks zu dem Polymethylmethacrylatblock in dem resultierenden Polymer 47/53 und das Verhältnis (Molverhältnis) von 1,4-Bindungen/1,2-Bindungen in dem Polybutadienblock 10/90 betrug.
Referenzbeispiel 1
Das vorliegende Referenzbeispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Blockcopolymers, bei dem ein Polybutadienblock durch Hydrieren des im Beispiel 9 erhaltenen Blockcopolymers im Wesentlichen zu einem Ethylen/Butylen-Copolymerblock verändert wurde.
Ein Nickel/Aluminium-Katalysator zur Hydrierung (Nickelgehalt: 1 mmol, Aluminiumgehalt: 3 mmol) wurde der Reaktionsgemischlösung zugesetzt, die schließlich im Beispiel 9 erhalten worden ist. Die resultierende Mischlösung wurde unter einer Atmosphäre von mit Druck beaufschlagtem Wasserstoff (1 MPa) gerührt, während deren Temperatur auf 80°C erhöht wurde. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Während dieser Reaktion wurde der Wasserstoffdruck durch Zuführen von Wasserstoff bei 1 MPa gehalten.
Eine ¹H-NMR-Analyse der resultierenden Reaktionsgemischlösung zeigte, dass in dem erzeugten Polymer 98% der Doppelbindungen des Polybutadienblocks verloren gegangen waren und dass ein Diblockcopolymer mit einem hydrierten Polybutadienblock und einem Poly(methylmethacrylat)block ((hydriertes PBd)-b-PMMA) erhalten worden ist.
Beispiel 10 (Synthesebeispiel eines Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymers)
Das vorliegende Beispiel ist ein Beispiel zur Herstellung eines Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymers, das den Schritt des Herstellens eines lebenden Anions von Polyisopren (Polyisoprenyllithium: Eine Polymerisationsinitiator-Verbindung) durch Unterwerten von Isopren einer Additionsreaktion (Polymerisation) mit sec-Butyllithium (einer organischen Alkalimetallverbindung) in einem großen Verhältnis der erstgenannten Verbindung zu der letztgenannten Verbindung, und den Schritt des Polymerisierens von n-Butylacrylat in der Gegenwart von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (einer Organoaluminium-Verbindung) umfasst.

(1) Das Innere eines 1 Liter-Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt. Dem Autoklaven wurden 440 g Toluol und 2,8 ml einer Toluollösung von sec-Butyllithium (Konzentration: 1,3 M) zugesetzt. Der resultierenden Lösung wurden 55 g Isopren bei 23°C zugesetzt und dann wurde 4 Stunden eine Polymerisation durchgeführt, wodurch ein lebendes Anion von Polyisopren erhalten wurde. Von der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde eine Probe entnommen. Eine GPC-Messung der Probe zeigte, dass das resultierende Polyisopren ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), reduziert auf Polystyrol, von 11000 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,02 aufwies.
(2) Die im Schritt (1) erhaltene Reaktionsgemischlösung wurde auf –31°C gekühlt und der Reaktionsgemischlösung wurde eine Mischlösung zugesetzt, die durch Mischen von 40 ml einer Toluollösung von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)aluminium (Konzentration: 0,8 M) mit 7 ml 1,2-Dimethoxyethan hergestellt worden ist. Die resultierende Lösung wurde 10 min gerührt. Ferner wurde der Lösung eine Mischlösung zugesetzt, die durch Mischen von 55 g n-Butylacrylat mit 5 ml einer Toluollösung von Isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-aluminium (Konzentration: 0,8 M) hergestellt worden ist, um die Polymerisation 2 Stunden bei –27°C durchzuführen.

Von der resultierenden Reaktionsgemischlösung wurde eine Probe entnommen. Eine GPC-Messung der Probe zeigte, dass das resultierende Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), reduziert auf Polystyrol, von 37800, und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,03 aufwies. Es wurde kein Peak festgestellt, der von Polyisopren (ein Homopolymer) stammte, das im Schritt (1) erhalten worden ist, und es wurde gezeigt, dass das resultierende Polymer nur ein Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymer (PIp-b-PnBA) war. Ferner zeigte eine ¹H-NMR-Analyse der Probe, dass das Gewichtsverhältnis des Polyisoprenblocks zu dem Poly(n-butylacrylat)block in dem resultierenden Polymer 49/51 und das Verhältnis (Molverhältnis) von 1,4-Bindungen/3,4-Bindungen in dem Polyisoprenblock 7/93 betrug.
Ein GPC-Diagramm des resultierenden Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymers und ein GPC-Diagramm des im Schritt (1) hergestellten Polyisoprens sind zusammen in der 1 gezeigt. In der 1 zeigen die Kurven A und B das Isopren/n-Butylacrylat-Diblockcopolymer bzw. das Polyisopren.
Die Beispiele 9 und 10 zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein Blockcopolymer mit einem Dienpolymerblock und einem (Meth)acrylsäureesterpolymerblock mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer sehr hohen Blockeffizienz hergestellt werden kann.
Wie es aus den Beispielen 1 bis 10 ersichtlich ist, können mit dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren (X) verschiedene (Meth)acrylsäureester, wie z.B. tert-Butylmethacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat mit einer hohen Initiierungseffizienz und sehr guten Eigenschaften einer lebenden Polymerisation in einem Lösungsmittel, wie z.B. einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das einfach zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, unter milden Kühlbedingungen, wie z.B. bei einer Temperatur von –30 bis 15°C, unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung, wie z.B. sec-Butyllithium, das relativ bequem einzusetzen ist, anionisch polymerisiert werden. Demgemäß kann mit diesem Polymerisationsverfahren ein (Meth)acrylsäureesterpolymer, wie z.B. ein Blockcopolymer oder dergleichen, industriell profitabel hergestellt werden.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung von 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium)
Einem 500 ml-Schlenkrohr, in das ein Magnetrührstab eingebracht worden ist, wurden 2,0 g 1,1-Diphenylethylen zugesetzt, und dann wurde das Innere des Schlenk-Rohrs durch Stickstoff ersetzt. Dem Schlenk-Rohr wurden 190 ml Toluol und 7,7 ml einer Cyclohexanlösung von sec-Butyllithium (Konzentration: 1,3 M) zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Auf diese Weise wurde eine Toluollösung von 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium (DPMPLi) (Konzentration: 0,05 M) erhalten.

Claims

Polymerisationsverfahren zum anionischen Polymerisieren eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters, unter Verwendung einer Polymerisationsinitiator-Verbindung, wobei ein Additionsreaktions-Produkt einer konjugierten Dien-Verbindung und einer organischen Alkalimetall-Verbindung als Polymerisationsinitiator-Verbindung verwendet wird, und es bewirkt wird, dass eine tertiäre Organoaluminium-Verbindung in dem Polymerisationssystem anwesend ist, die in ihrem Molekül eine chemische Struktur, repräsentiert durch eine Formel: Al-O-Ar, aufweist, wobei Ar einen aromatischen Ring darstellt.
Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Methacrylsäureester oder der Acrylsäureester ein Ester eines primären Alkohols und Methacrylsäure oder Acrylsäure ist.
Polymerisationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die konjugierte Dien-Verbindung 1,3-Butadien ist.
Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Alkalimetall-Verbindung eine organische Monolithium-Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist, die ein sekundäres Kohlenstoffatom oder ein primäres Kohlenstoffatom als ein anionisches Zentrum aufweist.
Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Alkalimetall-Verbindung ein Lithiumsalz eines Polymers ist, das eine chemische Struktur aufweist, in der ein Lithiumatom oder Lithiu matome an mindestens ein Molekülende gebunden sind.
Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die tertiäre Organoaluminium-Verbindung eine chemische Struktur aufweist, in der zwei oder mehr von drei Bindungen, die ihr Aluminiumatom hat, durch ein Sauerstoffatom an einen aromatischen Ring gebunden sind.
Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens ein Teil der tertiären Organoaluminium-Verbindung mit dem Methacrylsäureester oder dem Acrylsäureester vermischt wird und nachfolgend die resultierende Mischung zu dem Polymerisationssystem gegeben wird.
Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei bewirkt wird, dass eine Ether-Verbindung oder eine tertiäre Polyamin-Verbindung in dem Polymerisationssystem anwesend ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches das Polymerisieren eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters durch das Polymerisationsverfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers, welches das Polymerisieren eines Methacrylsäureesters oder eines Acrylsäureesters durch das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 5 umfasst.