DE2660225C2 - Polymerisationsverfahren und Katalysatorsystem zu seiner Durchführung - Google Patents
Polymerisationsverfahren und Katalysatorsystem zu seiner DurchführungInfo
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Description
--0 —C —R
(D
R'Li
(2)
wobei R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer jo
Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Molverhältnis (i) zu (2),
bezogen au! ßariumetall und Lithiummetall, 030 :1
bis 0,75:1 beträgt jnd dta Lösungsmittel das
Monomere und Poiymei e löst verwendet wobei der
Anteil des Katalysatorkomplext; 0.00001 bis 0.1 Mol lausgedrückt als Lithiummetall) pro 100 g gesamt(s)
Monomere(s) beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 g gesamte(s) Monomere(s)
0.00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex (ausgedrückt als Lithiummetali) einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von
-20 bis 400C arbeitet. 4-,
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis
3O0C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zumindest nicht in
einem wesentlichen Ausmaß als Kettenabbruchmittel wirkendes Lösungsmittel verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol
Verwendet. >i
7 Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Komplex Von
■0 —C-R
R
R
f-OM),
60
(D
oder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R
gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl-
oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen sowie das Molverhältnis a/b 99,5 :0,5 bis
88 :12 beträgt, und
R1Li
in
15
wobei mindestens einer der Reste R eine Methyloder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R
gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylre- $te mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und das r>
Molverhältnis a/b 99,5 :0,5 bis 88 :12 beträgt, und
wobei R' einen normalen, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohfenstoffatomen
darstellt, wobei das Molverhältn.s (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall,
0^0 :1 bis 0,75 :1 beträgt
8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von (1) zu (2),
bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, Ο35 : 1 bis 0,60 :1 beträgt
9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (1) zu (2)
0,50 : 1 beträgt
10. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R Methylgruppen
sind und R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a/b 97,5 : 2,5 bis 90: 10 beträgt
12. Katalysatirsystem nach Anspruch 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Butylgruppe ist
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und -copolymerisation
von Vinylmonomeren mit einer aktivierten Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatomen sowie
ein Katalysatorsystem zu seiner Durchführung zur Verfügung zu stellen.
Es wurde gefunden, daß ein polymerisierbares Vinylmonomeres oder Dien, die eine aktivierte Doppelbindung
und bis zu 14 Kohlenstoffatome aufweisen sowie frei von Gruppen sind, welche das Katalysatorsystem
zerstören würden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur
von -90 bis 100°C vorteilhaft polymerisiert werden kann, wenn man als Katalysatorsystem in einer
Menge von 0.00001 bis 0,1 Mol (ausgedrückt als Lithiummetali) pro iOO g gesamte(s) Monomere(s) einen
Komplex von
Ba
--O —C —R
i-OH),
wobei mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R gleich
oder verschieden sind und Alkyl· oder Cycloalkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und das
Molverhältnis a/b99,5 :0,5 bis 88 :12 beträgt, und
65
wobei mindestens einer der Reste R eine Methyl- wobei R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl-
oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
wobei das Molverhältnis von (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, 0,30 :1 bis 0,75 :1
beträgt, verwendet und das Lösungsmittel sowohl das Monomere als auch das Polymere löst.
Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.
Die Barium-tert-alkoxid-hydroxid-Komponente des
Katalysatorkomplexes kann auch durch die allgemeinen Formeln
Ba2
R | — R | / | Θ | |
Θ | I | *-0H)4 | ||
-O | — C ι |
a | ||
I R |
||||
Ba(—0-C-R)2 Ba(OH)3
wiedergegeben werden. Das Molverhältnis a/b beträgt vorzugsweise 97,5 :2,5 bis 90 :10. Auch Gemische der
Barium-tert.-alkoxid-hydroxide sind verwendbar.
Man erhält das Barium-terL-alkoxid-hydroxid durch
Umsetzung von Bariummetall (vorzugsweise in feinteiliger Form und im stöchiometrischen Anteil) mit einem
tertiären Carbinol und Wasser in flüssigem Ammoniak oder einem Amin-Lösungsmittel für das Barium bei
einer Temperatur von -100° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die tert.-CarbinoIe besitzen die allgemeine
Formel
HO —C-R
R
R
in der R die vorgenannte Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für die Alkyl- oder Cycloalkylreste sind die
Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl- und Cyclohexylgruppe
Spezielle Beispiele für geeignete tert-Carbinole
sind tert.-Butanol, welches bevorzugt wird,
3-Methyl-3-pentanol,2-Methyl-2-butanol.
2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol,
3,7-Dimethyl-3-octanol, 2 Methyl-2-heptanol,
3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol,
2,4.4-Trimrthyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol,
Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylmethyl-
3-Methyl-3-pentanol,2-Methyl-2-butanol.
2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol,
3,7-Dimethyl-3-octanol, 2 Methyl-2-heptanol,
3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol,
2,4.4-Trimrthyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol,
Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylmethyl-
carbinol,
Dicyclohexylpropylcarbinol und
Cyclohexyldimethylcarbinol sowie Mischungen davon.
Cyclohexyldimethylcarbinol sowie Mischungen davon.
Der Wasseranteil des Wasser/tert.-Carbinol-Gemi-
»ches liegt im Bereich von 0,5 bis 12 Mol-%, vorzugsweise von 2,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf
das Gemisch.
Nach der Herstellung der Bariumverbindung werden das Amin oder Ammoniak beispielsweise durch
Destillation, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittel' extraktion abgetrennt. Man kann das Amin oder
Ammoniak einfach von der Bariumverbindung abdampfen, jegliches nicht-umgesetztes Carbinol beseitigen und
die Verbindung, nachdrti sie beispielsweise bei etwa
50"C im Vakuum getrocknet wurde, in einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln
(wie Benzol oder Toluol) lösen. Das für die Bariumverbindung verwendete aromatische Kohlen-ϊ
wasserstofflösungsmitte! muß nicht zwangsläufig dem Polymerisationslösungsmittel entsprechen; vorzugsweise
ist dies jedoch der Fall. Im allgemeinen werden verdünnte Lösungen der Bariumverbindung in den
aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die
IQ Einspritzung in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.
Die Lösung der Bariumverbindung im aromatischen
Lösungsmittel kann wie hergestellt verwendet werden.
Man läßt die Lösung gewöhnlich jedoch über Nacht stehen, damit sich ein Niederschlag absetzen kann. Etwa
π 30 bis 85 Gew.-% der Bariumverbindung befinden sich
als aktive Katalysatorkomponente in der Lösungsphase. Man kann die Lösungsphase durch Dekantieren,
Filtrieren oder Zentrifugieren von der festen Phase trennen. Obwohl sich der Feststoffanteil bzw. Nieder-
2n schlag nicnt als Katalysatorkomponente eigne:, kann
man ihn mit der Lösungsphase ver" Ischen (oder darin
dispergieren) und in dieser Form bei ''er Polymerisation
einsetzen. Es ist zu berücksichtigen, daß Barium in Benzol unlöslich, Bariumhydroxid in Benzol und Toluol
unlöslich und Bariurn-di-(tert.-butylat) beispielsweise in
Benzol wenig löslich sind.
Die barium-tert.-alkoxid-hydroxide (welche der Einfachheit
halber häufig als »Bariumverbindungen« bezeichnet werden) e-geben in Kombination mit der
jo Organolithiumkomponente kautschukartige Polymere
mit hohem trans-Anteil und hohem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß eingesetzte Organolithiumverbindung
besitzt die nachstehende allgemeine Formel
R'Li
in der R' einen normalen, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Spezielle Beispiele für Orgapolithiumverbindungen sind Äthyllithium. n-Propyllithium. Isopropyllithium,
n-P'Jtyllithium, Isobutyllithium.
sek-Butyllithium, tert.-Butyliithium.
n-Amyllithium. Isoamyllithium, n-Hexvllithium.
sek-Butyllithium, tert.-Butyliithium.
n-Amyllithium. Isoamyllithium, n-Hexvllithium.
2-Äthylhexyllithium. n-Octyllithium.
n-Decyllithium, Cyclopentyllithium,
Cyclohexyllithium, Methylcyclohexyllithium und
Cyclohexyläthyllithium sowie Mischungen davon. Die Reste R' sind vorzugsweise Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
n-Decyllithium, Cyclopentyllithium,
Cyclohexyllithium, Methylcyclohexyllithium und
Cyclohexyläthyllithium sowie Mischungen davon. Die Reste R' sind vorzugsweise Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Das Molverhältnis des Bariumsalzes zur Organolithiumverbindung, welche den Katalysatorkomplex bilden,
beträgt 0,30 : 1 bis 0,75 : 1 (vorzugsweise 0.35 : 1 bis
0,60 : 1 insbesondere 0,50 : 1), bezogen auf die Metalle.
Es ist nicht notwendig, den Katalysator vor dem Einsatz bei der Polymerisation zuzubereiten, obvohl man so
vorgehen kann. Wenn man die Bariumverbindung und die Organolithiumverbindung in Toluol vermischt,
erfolgt eine rasche Farbänderung, welche die Bildung des Komplexes a-.zeigt. Wenn man dagegen Benzol
verwendet, findet die Farbänderung langsamer statt. Die Struktur Von Polybutadien bleibt bei Verwendung
eines 1 bis 24 Stunden gealterten Polymerfeationskatalysatorkomplexes
im wesentlichen dieselbe. Der trans-1,4-Anteil der erhaltenen Polymeren erhöht sich jedoch um
etwa 5 bis 7%, wuln man den Katalysatorkomplex lediglich 15 bis 30 Minuten altert.
Vor der Polymerisation kann man die Kohlenwasser-
Vor der Polymerisation kann man die Kohlenwasser-
Stofflösung der Bariumverbindung und die Kohlenwasserstofflösung der Organolithiumverbindung vermischen
und die Barium- und Lithiumverbindung reagieren oder einen Komplex bilden lassen, wobei der
Katalysator entsteht. Die zur Komplexbildung erforderliche Zeitspanne hängt von der Reaktionstemperatur ab
und beträgt einige Minuten bis zu einer Stunde (oder mehr). Die Umsetzung soll in einer inerten Atmosphäre
stattfinden. Man kann die Reaktionskomponenten zur Beschleunigung der Umsetzung auf Temperaturen von
25 bis IOO°C, vorzugsweise von 40 bis 600C, erhitzen.
Wenn sich der Komplex gebildet hat, kann man das Polymerisationslösungsmittel und das (die) Monomer(en)
zusetzen oder aber den vorab erzeugten Katalysator, welcher in seinem Lösungsmittel gelöst ist.
in einen Reaktor einspritzen, welcher die Monomeren in im Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsniittel gelöster
Form enthält.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu polymerisierenden Vinylmonomeren besitzen eine akti-Vicfic
üngcSäiugic Duppciüniuuiig. Es hiincieii sich
dabei z. B. um jene Monomeren, welche in Nachbarschaft zur Doppelbindung eine Gruppe aufweisen, die
stärker elektrophil als Wasserstoff ist und sich durch starke Basen nicht leicht abspalten läßt. Beispiele für
solche Monomere sind Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat.
Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat. Butyläthacrylat
oder Octyläthacrylat, Diene, wie Butadieni,3, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien, und Vinylbenzo-Ie,
wie Styrol. nc-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol.
Methylvinyltoluol oder p-Vinyltoluol. und
Mischungen davon. Diese Monomeren weisen bis zu 14 Kohlenstoffatome auf und sind frei von Atomen. Resten
u. dgl., welche den Katalysatorkomplex zerstören würden. Je nach dem verwendeten Monomeren können
die erhaltenen Polymeren kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein.
Die Temperatur liegt während der Lösungspolymerisation
im Bereich von -90 bis 100° C. Niedrigere
Temperaturen ergeben Polymere mit höherer grundmolarer Viskositätszahl (Intrinsikviskosität). Man bevorzugt
Polymerisationstemperaturen von -20 bis 400C. insbesondere von 0 bis 3O0C. Die Polymerisationsdauer
hängt von der Temperatur, dem Katalysatoranteil, dem angestrebten Polymertyp u. a. ab. Zur Durchführung der
Polymerisation sind lediglich geringe Mengen des Katalysatorkomplexes erforderlich. Der Katalysatoranteil
kann jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Polymertyp schwanken. Wenn man beispielsweise
Polymere mit h^hem Durchschnittsmolekulargewicht unter Verwendung eines vorgegebenen Monomeranteils
herstellt, benötigt man lediglich eine geringe Menge des Katalysatorkomplexes. Zur Erzeugung eines
Polymeren mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht werden dagegen höhere Katalysatorkomplexmengen
verwendet Da das Polymere ferner ein wachsendes (living) Polymeres darstellt, setzt sich sein
Wachstum so lange fort als dem Polymerisationssystem
Monomeres zugeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit den Wert von einer Million oder sogar
darüber erreichen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer vorgegebenen
Menge des Katalysatorkomplexes sehr lange Polymerisationszeiten, während die Polymerisationsgeschwindigkeit
bei geringeren Kataiysatorkonzentrationen abnimmt. Polymere mit hohem Molekulargewicht sind
außerdem im Polymerisationsrcaktor und auf Kautschukmühlen u.dgl. schwierig handhabbar bzw. verarbeitbar.
Ein zur Erzielung leicht verarbeitbarer Polyme-) rer innerhalb praktikabler Zeitspannen geeigneter
Bereich des Katalysatorkoinplexanteils ist 0,00001 bis 0,1 Mol (vorzugsweise 0,00033 bis 0,005 Mol) Katalysatorkomplex
(ausgedrückt als Lithium) pro 100 g gesanU(s) Monomere(s).
in Da das im Polymerisationsmedium gelöste Polymere ein wachsendes Polymeres darstellt bzw. die Polymerisation
ohne Abbruch erfolgt (außer wenn man sie durch Aufhören mit der Monomerzufuhr oder durch Zugabe
eines Abbruchmittels, wie Methanol, bewußt zum Stillstand bringt), kann man durch stufenweise Zugabe
von Monomeren Blockpolymere erzeugen oder funktio· helle Gruppen einführen. Da das wachsende Polymere
ein endständiges Metallion aufweist, kann man es mit einem Epoxid (wie Äthylenoxid) und anschließend mit
Wasser in ein Polymeres mit einer endständigen Hydroxylgruppe überführen, weiches durch Umsetzung
mit einem Polyisocyanat aufgrund der Ausbildung von Polyurethanbindungen vernetzt werden kann.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kohlen-Wasserstofflösungsmittels
durchgeführt, obwohl man auch eine Substanzpolymerisation vornehmen kann. Bei Lösungspolymerisationen arbeitet man vorzugsweise
mit einer Polymerfeststoffkonzeniration von nicht mehr
als etwa 15 bis 20%, um eine leichte Wärmeübertragung
JO und Vfi, arbeitung zu gewährleisten. Die Lösungsmittel
für die Monomeren und Polymeren sollen keine sehr labile Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung aufweisen und
zumindest nicht in einem mei kuchen Ausmaß als
Kettenabbruchmittel wirken. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel bei Raumtemperatur (etwa 25"C) flüssige
aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, die Xylole, die
Trimethylbenzole. wie Hemimellitol (1,2,3-Trimethylbenzol),
Pseudocumol, Mesitylen. Prenitol (1,2,3,4-Tetramethylbenzol),
Isodurol, o-, m- und p-Cymol. Äthylbenzol, n-Propylbenzol. Cumol. 1.2.4- oder 1,3.5-Triäthylbenzol,
n-Butylbenzol und andere nieder-alkylsubstituierte
Benzolderivate sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol. Obwohl man auch
■15 andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol,
Hexan. Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan oder Mischungen davon, verwenden
kann, ist deren Einsatz nicht bevorzugt da er nicht den gewünschten hohen trans-Anteil ergibt
Die Polymerisation soll natürlich in einem geschlossenen
Reaktor (vorzugsweise einem Druckreaktor) durchgeführt werden, welcher mit einem Rührer, einer
Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit einem Inertgas oder zum Einpumpen eines
solchen Gases (wie N2, Ne oder Ar) zur Durchführung der Polymerisation unter inerten bzw. nichtreaktiven
Bedingungen, Einrichtungen für die Zufuhr des Monomeren,
des Lösungsmittels und des Katalysators, einer Belüftungseinrichtung, einer Einrichtung zum Austragen
des gebildeten Polymeren u. a. ausgestattet ist
Nach der Polymerisation kann man den Katalysator durch Zugabe von Wasser. Alkohol oder eines anderen
geeigneten Mittels zur Polymerlösung inaktivieren. Nach der Isolierung und Trocknung kann das Polymere
mit einem geeigneten Antioxidans, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol,
versetzt werden. Man kann das Antioxidans jedoch auch der Polymerlösung einverleiben,
bevor diese vom Lösungsmittel befreit wird.
Von den Zeichnungen zeigt
Fig. I ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der
Polybuladienmikroslruklur (der Buladieneinheiten in einem effindüngsgefhäß hefgestellten kaulschukartigen
Buladienpolymetan) von der Zusammensetzung, d. h. dem Molverhältnis der Bariumalkoxyhydroxy-Verbindung
zur Organolithiumverbirtdung im Kalalysatorkomplex, veranschaulicht,
Fifa 2 ein Diagramm, welches das GelpermeationschromaYogramm
von in Toluol unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzeugten Polybutadienen
im Vergleich zu mit Hilfe von Alk;/Ilithiumverbindungen
allein hergestellten Polybutadienen wiedergibt.
Fig. 3 Röntgenbeugungsaufnahmen von erfindungsgemäß
hergestellten Polybutadienen mit hohem transAnteil bei verschiedenen prozentualen Dehnungen und
Fig.4 Röntgenbeugungsaufnahmen von erfindungsgcmüß
hergestellten Butadien/Styrol-Copolymeren (5% Styrolgehalt) mit hohem trans-Anteil hni verschiedenen
prozentualen Dehnungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren können in derselben Weise wie andere
plastische und kautschukartige Polymere abgemischt und gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Man kann die
Polymeren beispielsweise mit Schwefel oder schwefelliefernden Substanzen, Peroxiden. Ruß, S1O2, ΤΊΟ2.
SbjOi, rotem Eisenoxid (FejOj), Phlhaloxyaninblau oder
-grün, Telramethyl- oder Tetraäthylthiuramdisulfid oder Benzothiazyldisulfid vermischen. Ferner kann man den
Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien. UV-Absorber rnd andere abbauverhindernde Mittel einverleiben.
Schließlich können die Polymeren mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren,
Polychloropren, SBR-Kautschuk oder Polyurethanelastomeren, vermischt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen für Textilien,
Karosserie- und Motorlagern für Automobile, Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Treibriemen,
Schläuchen, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel sowie als Weichmacher
und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit hohen Schwefelanleilen
können Haftgunimipfodukte erzeugt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung ->
näher erläutern.
Man führt Bütadiert^U-Polymerisälionen unier Verwendung
von Argon als Schutzgas in mit einer Butylgummidichlung verschlossenen 0,35-l-Glasflaschen
der zum Abfüllen kohlensäurehaltigef Getränke
verwendeten Art durch. Die Lösungsmittel und Monomeren werden gereinigt, indem man sie durch
5-Ä-Molekularsiebe hindurchleitet. Das n-Butyllithium
H wird in Form einer 1,5 n-Hexanlösung von Foote Mineral Co. erhalten und mit Benzol bis auf eine
Konzentration von 0,2 Milliäquivalenten Organolilhiumverbindung pro g verdünnt. Der Organolithium-Gehalt
wird durch Reduktion von Vanadiumpentoxid bestimmt: vg' PF. Collins. C.W. Kamienski, D. L
Esmay und R. E. Ellestad, Anal. Chem. 33 (1961), Seite
468.
Bei der Beschickung der Polymerisationsflasche gibt man zunächst das Lösungsmittel, dann das n-Butyllithium,
hierauf die Bariumverbindung (sämtlich mit Hilfe einer Spritze) und schließlich das Monomere (über ein
Übertragungsrohr bzw. eine Schleuse) ein. Die eingespeiste n-Butyllithiummen.ge ist genügend groß, daß die
im Lösungsmittel und in der Polymerisationsflasche befindlichen Säurenverunreinigungen neutralisiert (beseitigt)
werden und daß zusätzlich die berechnete Menge für die Polymerisationsinitiierung vorhanden ist
(vgl. die US-PS 33 24 191. Spalte 2, Zeilen 1 bis 5).
Etwa 20 g Butadien wenden in 170 ml Toluol bei 30°C mit 0,66 Millimol n-Butyllithium und 0,33 Millimol
Bariumsalzen polymerisiert. Tabelle 1 zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad und die Molekülstruktur
von Polybutadienen, welche mit den gemäß Versuch 1 und 2 erzeugten Bariumverbindungen, verschiedenen
Vergleichs-Bariumverbindungen (siehe Tabelle IV) bzw. mit n-Butyllithium allein (in Abwesenheit von Bariumverbindungen)
erzeugt wurden.
Auswirkung der Zusammensetzung der Bariumverbindung auf die Molekülstruktur des Polybutadiens
Polymeri | Barium | Molverhältnis | Umwandlungs | % Dienstruktur | Vinyl | Maximaler | t"l |
sations- | verbindung | grad, % | 7 | Kristall | |||
versuch Nr. | (vgl. Tab. IV) | schmelzpunkt | |||||
Ba2VLi+*) | (Std.) | trans | 8 | 0C | dl/g | ||
10 | _ | nur Butyllithium | 100 ( 9) | 55 | 9 | nicht fest | 0,45 |
9 | gestellt | ||||||
11 | 1 | 0,45:1 | 95 (27) | 78 | 9 | 29,35 | 4,20 |
12 | A | 0.46 | 89 (671 | 64 | 7 | -8 | 1,47 |
13 | 2 | 0.45 | 84 (21) | 73 | 7 | 28,38 | 435 |
14 | B | 0,49 | 84 (21) | 66 | 20 | -4 | 1.32 |
15 | IA | 0.52 | 100 (72) | 76 | 24,33 | 5,22 | |
16 | IB | 0,5 i | 100 (72) | 76 | 23Jl | 6,67 | |
17 | C | 0,47 | 21 (66) | 60 | -24.46 | nicht | |
gemessen. | |||||||
Kautschuk | |||||||
*) Das für die Polymerisation zur Verfugung stehende aktive Molverhaltnis der gesamten Bariumionen zur Organolithiumverbtndung
(Koblensioir-Ljihiurn) (Ba2^ZLi*); die iürdis Neutralisation bra1. Titration erforderliche OrsanoHthiürn-crbindüng si
dabei nicht berücksichtigt.
ίο
Das Molverhältnis der Bariumverbindungen zum n-Bulylliihium basiert auf der Gesamtalkalinität der
löslichen Bariumverbindungen und der Konzentration der Organolilhiuniverbindung, gemessen nach der
oxidimetrischen Methode auf der Grundlage von Vanadiumpenloxid; vgl. Anal. Chem. 33 (1961), Seite 468
(a.a.O.).
Die Copolyfnerzusammensetzung und prozentuale Polybuiadienmikrostruktur werden durch IR-Afialyse
bestimmt. Dio Bestimmung des trans-1,4-AnteiIs bzw.
Vinylgehalts erfolgt aus den Absorptionsbanden bei 967 cm-1 bzw. 905cm-'. Der cis*l,4-Anteil errechnet
»ich wie folgt: 100%-(%-trans-l,4-Ahteil + %-Vinylge-
hall). Die grundmolaren Viskositälszahlen [η] werden in
Benzol bei 250C (0,3 g Polymeres in 100 ml Benzol)
bestimmt. Sämtliche thermischen Übergänge bestimmt inan durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 20°C/min beginnend bei - 170°C.
Gemäß den thermischen Übergangsmessungen entttehen nur bei den Polymerisationen mit n-Butyllithium
• ■nr! flac t-Iurlrrtwlanirm Anfhal**»nf)<>ri BSriUHlVCrbincilin*
gen (Versuche 11. 13, 15 und 16) Polybutadiene mit Kristallschmelzpunkten nahe Raumtemperatur. Die
Anregung des Butadiens mit n-Butyllithium und reinem Barium-tert.-butylat (Versuch 14) oder mit das Methylation
enthaltendem Barium-tert.-butylat (Versuch 12) eignet sich nicht zur Erzeugung kristalliner Polybutadiene.
Die Moleküistrukturen der mit n-Butyllilhium und
den gemäß Versuch 1 und Versuch 2 erzeugten Bariumverbindungen hergestellten Polybutadiene sind
braktisch identisch. In jedem Falle enthält die Bariumverbindung das Hydroxylion. Die in die gemäß
Versuch 2 erzeugte Bariumverbindung eingebaute geringe Methylatmenge (2 Mol-%) beeinflußt die
Sturktur offensichtlich nicht Mit Butyllithium und Barium-tert.-butylat/Bariumhydroxid hergestellte Polybutadiene
sind sehr zähe, elastische Materialien, welche leicht Folien bzw. Filme ergeben. Im Vergleich dazu
Stellen die mit entsprechenden Konzentrationen von fc-Butyllithium in Gegenwart von reinem Barium-tert.-butylat
oder Barium-tert-butylat und Bariummethylat Erzeugten Polymeren niedrigviskose Materialien dar.
(Die Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht besitzen und verringeren kalten Fluß, vermutlich
iufolge ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung !bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bzw.
GPC).
Die nachstehende Tabelle IV zeigt daß der Hydroxidgehalt die Löslichkeit von Barium-tert.-butylal
in aromatischen Lösungsmitteln ebenso wie ein Methylatgehalt erhöht. Aus Tabelle I geht jedoch
hervor, daß das Hydroxylion dazu befähigt is(, den trans-t,4-Anteil des Polybutadiene zu erhöhen, wodurch
ein kristallines Polymeres mil hohem Molekulargewicht erhallen wird.
Das Baritim-tert.'butylat-hydroxid kann zwar einen
sehr geringen molaren Anteil an Bariummethylai (oder
in einer Methylatkomponente), welcher geringer als der
Hydroxidanteil ist, enthalten; dies ist jedoch nicht besonders zweckmäßig.
Es wurde gefunden, daß das Durchschniltsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) der mit dem Komplex aus
Ii n-Butyllithium und den Bariumverbindungen erzeugten
Polymeren dem Verhältnis des Gewichts des gebildeten Polymeren zu den Molen Butyllithium entspricht. Das
Molverhältnis Ba/Li basiert auf dem Verhältnis dir Mole der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindüngen
(die Hälfte der Milliäquivalente der titrierbaren !£«..*£/ Z\m λ15ϊΐ ..IC!»,· «jw, ^i guiiviiiiiiuiii rbl uiiiuuilg, L/IC
prozentuale Umwandlung errechnet sich aus den Gesamtfeslstoffen nach Beseitigung des Lösungsmittels
und nicht-umgesetzten Monomeren durch Flash-Destillation.
Eine Wiederholung des Polymerisationsversuches Nr. 12 mit einer Bariumverbindung, welche einen
tert-Amylalkoholalanteil anstelle des Methylalanteils
aufweist, ergibt ähnliche Resultate.
Eine Poylmerisation des in diesem Beispiel beschrie-
Eine Poylmerisation des in diesem Beispiel beschrie-
H) benen Typs, bei welcher n-Butyllithium und ein
physikalisches Gemisch von getrennt hergestelltem Ba(tert.-butylat)2 und Ba(OH)2 in einem Molverhältnis
Ba*2/Li* von 0,5 : 1 verwendet wird, ergibt ein
Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und geringem trans-Anteil (63%).
Man führt Homopolymerisationen von Isopren nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1 mit dem
Komplex von Butyllithium und Bariumsalzen unter Verwendung der gemäß Versuch 2 erzeugten Bariumverbindung
durch. Aufgrund der Gegenwart der Bariumverbindung nimmt die Homopolymerisationsgeschwindigkeit
ab, während der 3,4-Anteil zunimmt Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Die prozentuale
Dienstruktur wird durch Kernresonanz bestimmt. Der Anteil der 1 ^-Struktur ist unmeßbar gering.
Molekülstruktur von mit Butyllithium und Bariumsalzen hergestelltem Polyisopren
Polymeri | Initiator | (Millimol) | Molverhältnis | Isopren | Umwandlungs | Dienstruktur | % eis | % trans |
sa tions- | grad | |||||||
versuch Nr. | BuLi | Barium- | Ba2+/Li*) | g | % | % 3,4 | 65,5 | 27,1 |
verbdg. | 29,7 | 48,1 | ||||||
40 | 0,61 | — | Vergleichsversuch | 17,4 | 100 | 7,4 | 10,6 | 35,8 |
41 | 0,61 | 0,46 | 0,75:1 | 17,9 | 72 | 22,2 | ||
42 | 1,0 | 1,0 | 1,0:1 | 27,2 | 65 | 53,6 | ||
*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I.
Eh'e Polymerisationsversuche 40 und 41 werden bei 300C in 105 gToluol durchgeführt, während der Polymerisationsversuch 42
bei 50°C in 134 g Benzol erfolgt Bei den Versuchen 4Cimd4I beschickt man die Polymerisationsflaschen mit 17 g Isopren, beim
Versuch 42 mit 27 g Isopren.
Der Neltor*\stieg des trans- 1,4-Anleils des mit Hilfe
des vrfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellten Polyisopren im Vergleich zu n-Butyllithium
allein (Tabelle II) ist ungefähr gleich (etwa 20%) wie für das in analoger Weise erzeugte Polybutadien. Im Falle
von Polybutadien wird eine Erhöhung von 54 auf 78%, im Falle von Polyisopren eine solche von 27 auf 48%
festgestellt. Somit ist in Gegenwart der Bariumverbindung sowohl bei Polyisopren- als auch bei Polybutadien-
Polymerisationen eine Tendenz zur Erhöhung des trans-l,4-Anteils festzustellen.
Styrol wird in Toluol nach der allgemeinen Methode von Beispiel I polymerisiert. Die Polymeriftionsbedingungen
und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.
l'olymcri- | Methode zur | Molverhältnis | l'olymeri- | Umwandlung, % [n] | Durch GPC |
iations- | Herstellung der | sationstemp. | bestimmtes | ||
♦efsuch Nr. | Bariuni- | ||||
verbindung | Ba*'/Li**) | 0C | (Std.) | Mn |
Versuch 1
Versuch 2
Versuch 2
0,49 : 1
0,75 : 1
0,75 : 1
-20 30
Versuch 100
Beschickungsverhiiltnis: 20,5 g StyroI/0,74 tnMol n-Bulyllithium;
Versuch 101:
Beschickungsverhältnis 21,8 g Styrol/0,49 mMol n-Butylltthium.
*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I.
100 (20) 0,464 47 000
100 (1/2) 0,420 nicht
gemessen
Der Heterogenitätsindex (Mw/Mn) des Homopolystyrols
des Polymerisationsve-suches Nr. 100 beträgt 2,0. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
wird in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C eine 100%ige Umwandlung des Styrols in Polystyrol
erzielt. Andererseits wird Butadien in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C zu 5% in das Polymere
übergeführt, während innerhalb von 24 Stunden bei 3O0C eine 100%ige Umwandlung erzielt wird.
In den nachfolgenden Versuchen wird die Herstellung der in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Bariumverbindungen
erläutert.
Herstellung von Barium-tert.-butylat-hydroxid
Versuch 1
Versuch 1
75,4 Milliäquivalente (5,18 g) Bariummetall werden mit 500 ml Monomethylamin, welches 7,55 Milliäquivalente
destilliertes Wasser enthält, versetzt. Das handels-Cbliche Monomethylamin wurde zuerst von einer
Natriummetalldispersion abdestilliert Man kühlt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf — 700C
ab, wobei es eine tiefblaue Farbe annimmt Etwa 10% des verfügbaren Bariums setzen sich mit Wasser um.
Man speist in den Barium, Wasser und Methylamin enthaltenden Reaktor allmählich eine 3molare Benzollösung
von 69,4 Milliäquivalenten wasserfreiem tert-Butanol
ein. Dabei ändert sich die blaue Farbe sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Das Produkt wird
durch Entspannungs- bzw. Flash-Destillation des Monomethylamins
gewonnen. Man erhält 1031 g eines grau-weißen Pulvers. Etwa 98% des gesamten ßariummetalls
werden in Barium-tert-butylat-hydroxid umgewandelt
Man stellt eine Lösung des Barium-terL-butylat-hydroxids
durch Zugabe von 680 g wasserfreiem Toluol ker. Der Anteil der löslichen Bariumverbindung beträgt
55% des Gesamtprodukts. Die Gesamtalkalinität einer kydrolysierten Teilmenge der klaren, farblosen Lösung
beträgt 0,0572 Milliäquivalente OH pro g oder 0,8 Gew.-% Bariumverbindung.
Man stellt weitere, ähnliche Präparate unter Verwendung unterschiedlicher Wasseranteile her; die betreffenden
Versuche werden als Versuch 1 a und 1 b bezeichnet.
i5 Versuch 2
Man stellt Barium-tert.-butylat in handelsüblichem Monomethylamin her. 72,8 Milliäquivalente Bariummetall
werden mit 500 ml handelsüblichem Monomethylamin, welches in der Dampfform von einem das
verflüssigte Gas enthaltenden Zylinder abgezogen wurde, versetzt.
Die Lösungsfarbe des Bariums im handelsüblichen Methylamin ist ein helles, gräuliches Blau, Man versetzt
die Lösung mit einem Gemisch von 80,9 MilliäiHuvalenten
tert-ButanoI in Benzol. Man erhält 10,47 g Bariumverbinckingen, was einer quantitativen Umwandlung
des Metalls zu Bariumverbindungen von Methanol, Wasser und tert-Butanol entspricht (vgl. Tabelle IV).
Die Gesamtalkalinität einer Lösung dieses Salzes in Toluol beträgt 0,088 Milliäquivalente/g.
Handelsübliches Methylamin, wie es von Matheson Gas Products geliefert wird, wird aus Methanol und
Ammoniak hergestellt; vgl. »Matheson Gas Data Book« (1966), Seite 192 Die geprüfte Reinheit der flüssigen
Phase beträgt 98%. Nach den Angaben des Herstellers sind die Hauptverunreinigungen im flüssigen Methylamin
Wasser (0,8%) sowie Di- und Trimethylamin (1,4%); vgL »Matheson Gas Data Book« (1966), Seite
353. Das Handelsprodukt enthält jedoch außerdem etwas Methanol. Wenn Barium in handelsüblichem
Methylamin gelöst wird, kommt es zu einer Umsetzung mit Methanol und Wasser. Die IR-Spektren der
Bariumsalze (in Form von Nujol-Mull) zeigen starke Absorptionsbanden bei 1065 cm-1 bzw. 3580 cm-' für
die Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Sauerstoff-Wasserstoff-Streckfrequenzen der Methylat- bzw. Hydroxylgruppe.
Die Herstellung der Bariumverbindungen gemäß Versuch 1 und 2 erfolgt in einer Argonetmosphäre oder
im Vakuum. Die Zusammensetzung der in den Versuchen 1 und 2 erzeugten löslichen Bariumverbindungen
geht aus Tabelle IV hervor. Die Gesamtalkaiinität wird durch acidimetrische Titration mit Standard-Salzsäure
(0,1 n) bestimmt. Die Alkoholgehalte werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie unter Anwendung
der inneren Standardmethode und Empfindlichkeitsfaktoren für den Flammenionisationsdetektor gemessen.
Der Hydroxylionengehalt errechnet sich als Differenz zwischen der Gesamtalkalinität und den Gesamtalkoxidgehalten.
Das in Versuch 1 und 2 verwendete Bariummetall besitzt einen Reinheitsgrad von 99,5 bis
99,7% (die Hauptverunreinigungen sind Sr und Ca, in
geringerem Maße sind Al, Fe, Mg, Mn, Si, Zn und Na als
Verunreinigungen vorhanden). Die erhaltenen Bariumverbindungen können bis etwa 0,5 Gew.-% gebundenen
Stickstoff (bezogen auf das gesamte Produkt unter Einschluß der flüssigen und festen Phase) vom
Amin-Lösungsmittel [wie als (CH3NH)jBa] enthalten,
welches im Anschluß an die Umsetzung nicht ganz durch Destillation und andere Methoden entfernt
worden ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein
Komplex aus n-Butyllithium und Ba(CHjNH)2, welcher etwas freies Ba enthält, ein Polymeres mit einer
MikroStruktur und ähnlichen Eigenschaften wie beim Polymerisationsversuch Nr. 10 ergibt.
Zusammensetzung der in aromatischen KohlenwasserstofTen gelösten Bariumverbindungen
Versuch | Zusammensetzung der Losungsphase | 0,052 | Melh>lat | Hydroxid | Zusammensetzung der Bariumverbidung, MoI-% | Metlvylat | Hydroxid |
Nr. | (Milliäquivalente/g Lösung) | 0,0948 | |||||
GesamUlkali- lert.-Butylat | 0.0773 | 0 | 0,005 | terL-Butylat | 0 | 9 | |
nität | 0.0119 | 0,008 | 0 | 8 | 0 | ||
1 | 0,057*) | 0,0273 | 0,002 | 0,009 | 91 | 2 | 10 |
A1) | 0,1045 | 0,0342 | 0 | 0 | 92 | 0 | 0 |
2 | 0,0883 | 0,0363 | 0 | 0,0007 | 88 | 0 | 2.5 |
B:) | 0,0114 | 0 | 0,0018 | 100 | 0 | 5.0 | |
la | 0.028 | 0 | 0,010 | 97,5 | 0 | 23,0 | |
Ib | 0.036 | 95 | |||||
C | 0.0463**) | 77 | |||||
*) Keine ofTensichtliche Konzentrationsänderung nach 3 Monaten.
**) Nach 1 Monat Stehen beträgt der ursprüngliche Wert 0,090.
') Vergleichssubstanz (kein Hydroxid, hohei Methylatgehalt).
:) Vergleichssubstanz (kein Hydroxid).
') Vergleichsversuch (zu hoher Hydroxidgehalt)
**) Nach 1 Monat Stehen beträgt der ursprüngliche Wert 0,090.
') Vergleichssubstanz (kein Hydroxid, hohei Methylatgehalt).
:) Vergleichssubstanz (kein Hydroxid).
') Vergleichsversuch (zu hoher Hydroxidgehalt)
Beispiel 4 Toluol bei 15°C nach der allgemeinen Methode von
Als Katalysatorkomponente wird eine gemäß Ver- ·»>
Beispiel 1, wobei man einige andere Butyllithiumverbin-
such 1. jedoch unter Anwendungeines Molverhällnisses düngen verwendet. Die unterschiedlichen Polymerisa-
Wasser/tert.-Butanof von 5 :95 hergestellte Bariumver- tionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle
bindung verwendet. Man polymerisiert Butadien in Versichtlich.
Polymeri | Art des | Butadien, g Umwand | Molverhältnis | Prozentuale Butadien- [/ | /] Maximaler |
sations- | Butvl- | lung. % | mikroStruktur | Kristali- | |
versuch | lithiums | schmelz- | |||
Nr. | (mMol) | (Std.) | Ba'VLi**) | trans Vinyl | punkl. °C |
normal
(0.72)
(0.72)
24,8
121 sekundär 21,5
(0,71)
(0,71)
122 tertiär 24,2
(0,72)
(0,72)
*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I
97 0,52
(113, über
das Wochenende)
das Wochenende)
100 0,53
(41)
100 0,52
(41)
80,4
78,7
80,0
80,0
6,8
6,2
6,5
6,5
5,90
32,42
7,39 34,42
6,09 32,42
6,09 32,42
I | I | J | 26 60 | 15 | weitere Monomere und zum | I | 6 8,6 g | Initiator Losungsmittel | -Scanning-Calorimctrie. | t % 225 ! |
wird nach den angegebenen Zeiten keine weitere Polymerisation· des Aerylnitrils festgestellt, h | S ■ I |
Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel | Hilfe des erfindungsgemäßen | E | Acryl | 16 I | ■ ') Sämtliche Polymerisationen erfolgen unter Argon. | Zciclimingen g | ||||||
Es werden zwei | Katalysatorsystems nicht polymerisierbares Monome- | I | nitril | bei der Polymerisation erzielten Umwandlungsgrad f | ||||||||
Vergleich ein mit | res (Vinylchlorid) unter den aus Tabelle VI ersichtlichen ί | 0,016 g sek.-Butyl- 65 g | sowie die Polymereigenschaften, \ | |||||||||
Bedingungen polymerisiert. Die Tabelle zeigt auch den | lithium in 1 g Hexan Toluol | Während insbesondere im Falle von Methylmethacry- | | Hierzu 2 Blatt: | |||||||||
Tabelle VT | und 0,056 g | Iat eine rasche Polymerisation erzielt wird, wird das \ | ||||||||||
Beispiel Mono- | 7 8,6 g | BaKt-BuOWOH)J | Vinylchlorid durch den Katalysator nicht merklich 1 | |||||||||
meres | Acryl | in 15 g Toluol | polymerisiert. S | |||||||||
nitril | Ba/Li = 0,79 : 1 | j | ||||||||||
5 5,4 g | Polymerisa- Umwand- Polymereigenschaften | | |||||||||||
Methyl- | tionstempe- lungsgrad, % I | |||||||||||
meth- | Ver- 5.8 g | ralur,°C (ad. | | ||||||||||
acrylat | gleichs- Vinyl- | S -70 100 Es entsteht teilweise | |
||||||||||
beispiel chlorid | (0,25) isotaktisches Polyme- 1 | |||||||||||
thylmethacrylaL Die \ | ||||||||||||
Einfriertemperatur (Tg) | | ||||||||||||
beträgt gemäß S? t7A*) | | ||||||||||||
52°C und gemäß § | ||||||||||||
DSC**) 55°C. Die IR- | | ||||||||||||
Analyse zeigt eine iso- | | ||||||||||||
taktische Kettenstruk- 1 | ||||||||||||
tür. Goode et al. geben g | ||||||||||||
in »J. Polymer Science«, I | ||||||||||||
46(1960), Seite 317 für f | ||||||||||||
isotaktisches Polyme- | | ||||||||||||
0,03 g n-Butyl- 87 g | thylmethacrylat T6- 1 | |||||||||||
lithium in 2,7 g Toluol | Werte von 45 und 55°C I1 | |||||||||||
Toluol und 0,06 g | an. Das gebildete Poly- 1 | |||||||||||
Ba[(l-BuO)2 ,(OH)J | mere zeigt bei der DSC | | |||||||||||
in 6,8 g Toluol | keinen Schmelzüber- E | |||||||||||
Ba/Li = 0,48 : 1 | gang. Die Intrinsic- | | |||||||||||
0,06 g 86 g | viskosität (25°C in | | |||||||||||
Ba[(t-BuO)2 ,(OH)J Toluol | Chloroform) beträgt | | |||||||||||
in 7 g Toluol | 2,88 dl/g. I | |||||||||||
-70 50 Das erhaltene Produkt i | ||||||||||||
(2) ist orange gefärbt. Bei 1 | ||||||||||||
0.27 g 5,9 g | der DTA und DSC I | |||||||||||
Ba[U-BuO)2 ,(OH)J Benzol | wird kein thermischer % | |||||||||||
in 43 g Toluol und und | Übergang beobachtet. i | |||||||||||
0.08 g tcrt-Butyl- 6 g n-Pcntan | 1 | |||||||||||
lithium in 6.5 g eines | -70 45 Das erhaltene Produkt \ | |||||||||||
Gemisches aus 90% | (2) ist gelb gefärbt. Bei der I | |||||||||||
Benzol und | DTA und DSC wird | | |||||||||||
10% Pentan | kein thermischer Über- \ | |||||||||||
Ba/Li = 0.74 : 1 | gang beobachtet. \ | |||||||||||
*) DTA = Differcnlialthcrmoanalyse | -15 keine fest- Mit lerl.-Buthyllithium 1 | |||||||||||
■*·> DSC" = Differential | stellbare entsteht unter analogen | | |||||||||||
Bemerkungen: | Polymeri- Bedingunf^n (in Ab- | | |||||||||||
sation Wesenheit der Barium- I | ||||||||||||
verbindung) Polyvinyl- \ | ||||||||||||
chlorid (Umwandlungs- f | ||||||||||||
grad 30%). I | ||||||||||||
p | ||||||||||||
I | ||||||||||||
I | ||||||||||||
I | ||||||||||||
') tn den obigen Formeln des Initiators beträgt xgewöhnlich 0,1 (etwa 10% I lydroxid und 90% Butylat in der B,inumverbindung). § | ||||||||||||
*) Im Beispiel 6 und " |
Claims (1)
1. Polymerisationsverfahren, wobei man ein polymerisierbares Vinylmonomeres oder Dien mit
einer aktivierten Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatomen, welche frei von Gruppen sind,
die den Katalysator zerstören wurden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
bei einer Temperatur von —90 bis 100° C in Gegenwart einer Bariumverbindung als Katalysator
polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Komplex von
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE2630568A Expired DE2630568C2 (de) | 1975-07-07 | 1976-07-07 | Kautschukartige Polybutadiene, Verfahren zu deren Herstellung und dafür geeignete Katalysatorkomplexe |
DE2660227A Expired DE2660227C2 (de) | 1975-07-07 | 1976-07-07 | |
DE2660226A Expired DE2660226C2 (de) | 1975-07-07 | 1976-07-07 | Barium-tert.-butylat-hydroxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
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DE2660227A Expired DE2660227C2 (de) | 1975-07-07 | 1976-07-07 | |
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Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5527337A (en) * | 1978-08-18 | 1980-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Isoprene-butadiene copolymer rubber having improved processability |
JPS6026406B2 (ja) * | 1978-09-13 | 1985-06-24 | 旭化成株式会社 | 共役ジエン類重合体の製造方法 |
US4260712A (en) * | 1979-09-20 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
US4277591A (en) * | 1979-11-20 | 1981-07-07 | Phillips Petroleum Company | Process for producing random copolymers of conjugated dienes and alpha-methylstyrene type monomers |
US4302568A (en) * | 1980-02-25 | 1981-11-24 | The General Tire & Rubber Co. | Solution polymerization |
US4307218A (en) * | 1980-02-25 | 1981-12-22 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
US4297240A (en) * | 1980-02-25 | 1981-10-27 | The General Tire & Rubber Company | Solution polymerization |
SE453298B (sv) * | 1980-03-07 | 1988-01-25 | Shell Int Research | Elastisk sampolymer lemplig for anvendning i deck och sett for framstellning derav |
US4948849A (en) * | 1980-03-07 | 1990-08-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for making copolymers of aromatic vinyl compounds ADD conjugated diolefins having substantial increase in aromatic vinyl compound differential content |
US4260519A (en) * | 1980-04-22 | 1981-04-07 | The General Tire & Rubber Company | Preparation of barium-alkoxide salts |
JPS57100146A (en) * | 1980-12-16 | 1982-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel rubber composition |
JPS60133036A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレツド用ゴム組成物 |
FR2567135B1 (fr) * | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
JPH0629340B2 (ja) * | 1984-09-03 | 1994-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 優れた耐摩耗性および加工性を有するゴム組成物 |
US5017636A (en) * | 1987-10-09 | 1991-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions from modified trans-polybutadiene and rubber for tires |
US4933401A (en) * | 1988-02-26 | 1990-06-12 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Catalyst composition for polymerization of conjugated diene and process for producing conjugated diene polymer |
JP2811484B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1998-10-15 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
JP2859951B2 (ja) * | 1990-01-16 | 1999-02-24 | 日本ゼオン株式会社 | トナーの製造方法 |
ES2020484A6 (es) * | 1990-06-29 | 1991-08-01 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento de preparacion de homopolimeros de dienos conjugados y de copolimeros de dienos conjugados con otros dienos o compuestos vinil aromaticos. |
US5837158A (en) * | 1996-09-23 | 1998-11-17 | Sandia Corporation | Polymer formulations for gettering hydrogen |
US6063307A (en) * | 1996-09-23 | 2000-05-16 | Shepodd; Timothy Jon | Polymer system for gettering hydrogen |
JP2001095948A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
US6575848B2 (en) * | 2000-12-21 | 2003-06-10 | Acushnet Company | Low modulus golf ball compositions and methods for making same |
JP2002206037A (ja) * | 2001-01-10 | 2002-07-26 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
DE10104807C1 (de) * | 2001-02-01 | 2002-04-11 | Chemetall Gmbh | Erdalkalimetall-alkylendiamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Erdalkalimetallalkoxiden |
US6758251B2 (en) * | 2002-08-21 | 2004-07-06 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber |
US6889737B2 (en) * | 2002-12-05 | 2005-05-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire having a component containing high trans styrene-butadiene rubber |
US20050061418A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-24 | Bates Kenneth Allen | Pneumatic tire having a component containing high trans isoprene-butadiene rubber |
US7285605B1 (en) | 2006-08-30 | 2007-10-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Batch process for synthesizing rubbery polymers having a high trans microstructure content |
US7825203B2 (en) * | 2006-12-28 | 2010-11-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers |
US7943712B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-05-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Catalyst system for synthesizing amine functionalized rubbery polymers having a high trans microstructure |
US8893725B2 (en) | 2011-01-28 | 2014-11-25 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Polymeric materials derived from tobacco |
IL262147B (en) | 2016-04-05 | 2022-08-01 | Albemarle Corp | Carbon Soluble Hydride Salt Process and Catalyst for Hydrogen Initiated Anionic Chain Transfer Polymerization of Hydride Salts and Polymeric Dispersions Derived Therefrom |
US11498993B2 (en) | 2017-02-22 | 2022-11-15 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Conveyor belt rubber composition, method for producing conveyor belt rubber composition, conveyor belt, and belt conveyor |
CN110291147B (zh) * | 2017-02-22 | 2021-11-12 | 横滨橡胶株式会社 | 输送带用橡胶组合物、输送带用橡胶组合物的制造方法、输送带及带式输送机 |
JP6897144B2 (ja) * | 2017-02-22 | 2021-06-30 | 横浜ゴム株式会社 | コンベアベルト用ゴム組成物、コンベアベルト及びベルトコンベア |
JP7139573B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2022-09-21 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
CN112210054B (zh) * | 2019-07-09 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于嵌段分布锂系bir的轮胎胎侧胶料及制备方法 |
US20210395408A1 (en) * | 2019-09-03 | 2021-12-23 | Lg Chem, Ltd. | Rubber Composition and Molded Article Manufactured Therefrom |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1271265A (en) * | 1968-06-08 | 1972-04-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds |
US3872177A (en) * | 1971-05-03 | 1975-03-18 | Firestone Tire & Rubber Co | Polymerization catalyst |
US3846385A (en) * | 1973-07-16 | 1974-11-05 | Gen Tire & Rubber Co | Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex |
-
1975
- 1975-07-07 US US05/593,579 patent/US3992561A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-03-01 CA CA246,843A patent/CA1060900A/en not_active Expired
- 1976-03-08 ZA ZA761413A patent/ZA761413B/xx unknown
- 1976-04-05 GB GB13734/76A patent/GB1494974A/en not_active Expired
- 1976-04-16 IT IT22442/76A patent/IT1059199B/it active
- 1976-04-19 JP JP51043814A patent/JPS529090A/ja active Granted
- 1976-06-09 JP JP6663576A patent/JPS52118433A/ja active Granted
- 1976-07-07 FR FR7620736A patent/FR2345466A1/fr active Granted
- 1976-07-07 DE DE2660225A patent/DE2660225C2/de not_active Expired
- 1976-07-07 DE DE2630568A patent/DE2630568C2/de not_active Expired
- 1976-07-07 DE DE2660227A patent/DE2660227C2/de not_active Expired
- 1976-07-07 DE DE2660226A patent/DE2660226C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-09-06 JP JP10871278A patent/JPS5488986A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2345466A1 (fr) | 1977-10-21 |
IT1059199B (it) | 1982-05-31 |
DE2630568A1 (de) | 1977-01-13 |
JPS5645401B2 (de) | 1981-10-26 |
GB1494974A (en) | 1977-12-14 |
DE2660227C2 (de) | 1987-08-27 |
FR2345466B1 (de) | 1981-12-11 |
JPS6221002B2 (de) | 1987-05-11 |
US3992561A (en) | 1976-11-16 |
DE2630568C2 (de) | 1985-03-28 |
DE2660226C2 (de) | 1982-10-14 |
ZA761413B (en) | 1977-02-23 |
JPS5488986A (en) | 1979-07-14 |
CA1060900A (en) | 1979-08-21 |
JPS529090A (en) | 1977-01-24 |
JPS52118433A (en) | 1977-10-04 |
JPS6352020B2 (de) | 1988-10-17 |
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