DE2660225C2

DE2660225C2 - Polymerisationsverfahren und Katalysatorsystem zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2660225C2
Application number: DE2660225A
Authority: DE
Inventors: Sundar Lal Akron Ohio Aggarwal; Ivan Glen Tallmadge Ohio Hargis; Russell Anthony Akron Ohio Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-07
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2345466A1; IT1059199B; DE2630568A1; JPS5645401B2; GB1494974A; DE2660227C2; FR2345466B1; JPS6221002B2; US3992561A; DE2630568C2; DE2660226C2; ZA761413B; JPS5488986A; CA1060900A; JPS529090A; JPS52118433A; JPS6352020B2

Description

--0 —C —R

(D

R'Li

(2)

wobei R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer jo Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Molverhältnis (i) zu (2), bezogen au! ßariumetall und Lithiummetall, 030 :1 bis 0,75:1 beträgt jnd dta Lösungsmittel das Monomere und Poiymei e löst verwendet wobei der Anteil des Katalysatorkomplext; 0.00001 bis 0.1 Mol lausgedrückt als Lithiummetall) pro 100 g gesamt(s) Monomere(s) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man pro 100 g gesamte(s) Monomere(s) 0.00033 bis 0,005 Mol Katalysatorkomplex (ausgedrückt als Lithiummetali) einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von -20 bis 40⁰C arbeitet. 4-,

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 0 bis 3O⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zumindest nicht in einem wesentlichen Ausmaß als Kettenabbruchmittel wirkendes Lösungsmittel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol Verwendet. >i

7 Katalysatorsystem zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Komplex Von

■0 —C-R
R

f-OM),

60

(D

oder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen sowie das Molverhältnis a/b 99,5 :0,5 bis 88 :12 beträgt, und

R¹Li

in

15

wobei mindestens einer der Reste R eine Methyloder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylre- $te mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und das r> Molverhältnis a/b 99,5 :0,5 bis 88 :12 beträgt, und

wobei R' einen normalen, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohfenstoffatomen darstellt, wobei das Molverhältn.s (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, 0^0 :1 bis 0,75 :1 beträgt

8. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis von (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, Ο35 : 1 bis 0,60 :1 beträgt

9. Katalysatorsystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (1) zu (2) 0,50 : 1 beträgt

10. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R Methylgruppen sind und R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt

11. Katalysatorsystem nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis a/b 97,5 : 2,5 bis 90: 10 beträgt

12. Katalysatirsystem nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Butylgruppe ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation und -copolymerisation von Vinylmonomeren mit einer aktivierten Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatomen sowie ein Katalysatorsystem zu seiner Durchführung zur Verfügung zu stellen.

Es wurde gefunden, daß ein polymerisierbares Vinylmonomeres oder Dien, die eine aktivierte Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatome aufweisen sowie frei von Gruppen sind, welche das Katalysatorsystem zerstören würden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von -90 bis 100°C vorteilhaft polymerisiert werden kann, wenn man als Katalysatorsystem in einer Menge von 0.00001 bis 0,1 Mol (ausgedrückt als Lithiummetali) pro iOO g gesamte(s) Monomere(s) einen Komplex von

Ba

--O —C —R

i-OH),

wobei mindestens einer der Reste R eine Methyl- oder Cyclohexylgruppe ist und die übrigen Reste R gleich oder verschieden sind und Alkyl· oder Cycloalkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und das Molverhältnis a/b99,5 :0,5 bis 88 :12 beträgt, und

65

wobei mindestens einer der Reste R eine Methyl- wobei R' ein normaler, sekundärer oder tertiärer Alkyl-

oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Molverhältnis von (1) zu (2), bezogen auf Bariummetall und Lithiummetall, 0,30 :1 bis 0,75 :1 beträgt, verwendet und das Lösungsmittel sowohl das Monomere als auch das Polymere löst.

Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Die Barium-tert-alkoxid-hydroxid-Komponente des Katalysatorkomplexes kann auch durch die allgemeinen Formeln

Ba²

	R	— R	/	Θ
Θ	I		*-0H)₄
-O	— C ι	a
	I R

Ba(—0-C-R)₂ Ba(OH)₃

wiedergegeben werden. Das Molverhältnis a/b beträgt vorzugsweise 97,5 :2,5 bis 90 :10. Auch Gemische der Barium-tert.-alkoxid-hydroxide sind verwendbar.

Man erhält das Barium-terL-alkoxid-hydroxid durch Umsetzung von Bariummetall (vorzugsweise in feinteiliger Form und im stöchiometrischen Anteil) mit einem tertiären Carbinol und Wasser in flüssigem Ammoniak oder einem Amin-Lösungsmittel für das Barium bei einer Temperatur von -100° C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Die tert.-CarbinoIe besitzen die allgemeine Formel

HO —C-R
R

in der R die vorgenannte Bedeutung hat. Spezielle Beispiele für die Alkyl- oder Cycloalkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl- und Cyclohexylgruppe Spezielle Beispiele für geeignete tert-Carbinole sind tert.-Butanol, welches bevorzugt wird,
3-Methyl-3-pentanol,2-Methyl-2-butanol.
2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-hexanol,
3,7-Dimethyl-3-octanol, 2 Methyl-2-heptanol,
3-Methyl-3-heptanol, 2,4-Dimethyl-2-pentanol,
2,4.4-Trimrthyl-2-pentanol, 2-Methyl-2-octanol,
Tricyclohexylcarbinol, Dicyclopropylmethyl-

carbinol,

Dicyclohexylpropylcarbinol und
Cyclohexyldimethylcarbinol sowie Mischungen davon.

Der Wasseranteil des Wasser/tert.-Carbinol-Gemi- »ches liegt im Bereich von 0,5 bis 12 Mol-%, vorzugsweise von 2,5 bis 10 Mol-%, jeweils bezogen auf das Gemisch.

Nach der Herstellung der Bariumverbindung werden das Amin oder Ammoniak beispielsweise durch Destillation, Vakuumverdampfung oder Lösungsmittel' extraktion abgetrennt. Man kann das Amin oder Ammoniak einfach von der Bariumverbindung abdampfen, jegliches nicht-umgesetztes Carbinol beseitigen und die Verbindung, nachdrti sie beispielsweise bei etwa 50"C im Vakuum getrocknet wurde, in einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln (wie Benzol oder Toluol) lösen. Das für die Bariumverbindung verwendete aromatische Kohlen-ϊ wasserstofflösungsmitte! muß nicht zwangsläufig dem Polymerisationslösungsmittel entsprechen; vorzugsweise ist dies jedoch der Fall. Im allgemeinen werden verdünnte Lösungen der Bariumverbindung in den aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln für die

IQ Einspritzung in den Polymerisationsreaktor bevorzugt.

Die Lösung der Bariumverbindung im aromatischen

Lösungsmittel kann wie hergestellt verwendet werden.

Man läßt die Lösung gewöhnlich jedoch über Nacht stehen, damit sich ein Niederschlag absetzen kann. Etwa

π 30 bis 85 Gew.-% der Bariumverbindung befinden sich als aktive Katalysatorkomponente in der Lösungsphase. Man kann die Lösungsphase durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren von der festen Phase trennen. Obwohl sich der Feststoffanteil bzw. Nieder-

2n schlag nicnt als Katalysatorkomponente eigne:, kann man ihn mit der Lösungsphase ver" Ischen (oder darin dispergieren) und in dieser Form bei ''er Polymerisation einsetzen. Es ist zu berücksichtigen, daß Barium in Benzol unlöslich, Bariumhydroxid in Benzol und Toluol unlöslich und Bariurn-di-(tert.-butylat) beispielsweise in Benzol wenig löslich sind.

Die barium-tert.-alkoxid-hydroxide (welche der Einfachheit halber häufig als »Bariumverbindungen« bezeichnet werden) e-geben in Kombination mit der

jo Organolithiumkomponente kautschukartige Polymere mit hohem trans-Anteil und hohem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß eingesetzte Organolithiumverbindung besitzt die nachstehende allgemeine Formel

R'Li

in der R' einen normalen, sekundären oder tertiären Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für Orgapolithiumverbindungen sind Äthyllithium. n-Propyllithium. Isopropyllithium,

n-P'Jtyllithium, Isobutyllithium.
sek-Butyllithium, tert.-Butyliithium.
n-Amyllithium. Isoamyllithium, n-Hexvllithium.

2-Äthylhexyllithium. n-Octyllithium.
n-Decyllithium, Cyclopentyllithium,
Cyclohexyllithium, Methylcyclohexyllithium und
Cyclohexyläthyllithium sowie Mischungen davon. Die Reste R' sind vorzugsweise Alkylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Das Molverhältnis des Bariumsalzes zur Organolithiumverbindung, welche den Katalysatorkomplex bilden, beträgt 0,30 : 1 bis 0,75 : 1 (vorzugsweise 0.35 : 1 bis 0,60 : 1 insbesondere 0,50 : 1), bezogen auf die Metalle.

Es ist nicht notwendig, den Katalysator vor dem Einsatz bei der Polymerisation zuzubereiten, obvohl man so vorgehen kann. Wenn man die Bariumverbindung und die Organolithiumverbindung in Toluol vermischt, erfolgt eine rasche Farbänderung, welche die Bildung des Komplexes a-.zeigt. Wenn man dagegen Benzol verwendet, findet die Farbänderung langsamer statt. Die Struktur Von Polybutadien bleibt bei Verwendung eines 1 bis 24 Stunden gealterten Polymerfeationskatalysatorkomplexes im wesentlichen dieselbe. Der trans-1,4-Anteil der erhaltenen Polymeren erhöht sich jedoch um etwa 5 bis 7%, wuln man den Katalysatorkomplex lediglich 15 bis 30 Minuten altert.
Vor der Polymerisation kann man die Kohlenwasser-

Stofflösung der Bariumverbindung und die Kohlenwasserstofflösung der Organolithiumverbindung vermischen und die Barium- und Lithiumverbindung reagieren oder einen Komplex bilden lassen, wobei der Katalysator entsteht. Die zur Komplexbildung erforderliche Zeitspanne hängt von der Reaktionstemperatur ab und beträgt einige Minuten bis zu einer Stunde (oder mehr). Die Umsetzung soll in einer inerten Atmosphäre stattfinden. Man kann die Reaktionskomponenten zur Beschleunigung der Umsetzung auf Temperaturen von 25 bis IOO°C, vorzugsweise von 40 bis 60⁰C, erhitzen. Wenn sich der Komplex gebildet hat, kann man das Polymerisationslösungsmittel und das (die) Monomer(en) zusetzen oder aber den vorab erzeugten Katalysator, welcher in seinem Lösungsmittel gelöst ist. in einen Reaktor einspritzen, welcher die Monomeren in im Kohlenwasserstoff-Polymerisationslösungsniittel gelöster Form enthält.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu polymerisierenden Vinylmonomeren besitzen eine akti-Vicfic üngcSäiugic Duppciüniuuiig. Es hiincieii sich dabei z. B. um jene Monomeren, welche in Nachbarschaft zur Doppelbindung eine Gruppe aufweisen, die stärker elektrophil als Wasserstoff ist und sich durch starke Basen nicht leicht abspalten läßt. Beispiele für solche Monomere sind Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril. Acrylate und Alkacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat. Butyläthacrylat oder Octyläthacrylat, Diene, wie Butadieni,3, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien, und Vinylbenzo-Ie, wie Styrol. nc-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol. Methylvinyltoluol oder p-Vinyltoluol. und Mischungen davon. Diese Monomeren weisen bis zu 14 Kohlenstoffatome auf und sind frei von Atomen. Resten u. dgl., welche den Katalysatorkomplex zerstören würden. Je nach dem verwendeten Monomeren können die erhaltenen Polymeren kautschukartig, harzartig oder thermoplastisch sein.

Die Temperatur liegt während der Lösungspolymerisation im Bereich von -90 bis 100° C. Niedrigere Temperaturen ergeben Polymere mit höherer grundmolarer Viskositätszahl (Intrinsikviskosität). Man bevorzugt Polymerisationstemperaturen von -20 bis 40⁰C. insbesondere von 0 bis 3O⁰C. Die Polymerisationsdauer hängt von der Temperatur, dem Katalysatoranteil, dem angestrebten Polymertyp u. a. ab. Zur Durchführung der Polymerisation sind lediglich geringe Mengen des Katalysatorkomplexes erforderlich. Der Katalysatoranteil kann jedoch in Abhängigkeit vom gewünschten Polymertyp schwanken. Wenn man beispielsweise Polymere mit h^hem Durchschnittsmolekulargewicht unter Verwendung eines vorgegebenen Monomeranteils herstellt, benötigt man lediglich eine geringe Menge des Katalysatorkomplexes. Zur Erzeugung eines Polymeren mit niedrigem Durchschnittsmolekulargewicht werden dagegen höhere Katalysatorkomplexmengen verwendet Da das Polymere ferner ein wachsendes (living) Polymeres darstellt, setzt sich sein Wachstum so lange fort als dem Polymerisationssystem Monomeres zugeführt wird. Das Molekulargewicht kann somit den Wert von einer Million oder sogar darüber erreichen. Andererseits erfordern Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht bei einer vorgegebenen Menge des Katalysatorkomplexes sehr lange Polymerisationszeiten, während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei geringeren Kataiysatorkonzentrationen abnimmt. Polymere mit hohem Molekulargewicht sind außerdem im Polymerisationsrcaktor und auf Kautschukmühlen u.dgl. schwierig handhabbar bzw. verarbeitbar. Ein zur Erzielung leicht verarbeitbarer Polyme-) rer innerhalb praktikabler Zeitspannen geeigneter Bereich des Katalysatorkoinplexanteils ist 0,00001 bis 0,1 Mol (vorzugsweise 0,00033 bis 0,005 Mol) Katalysatorkomplex (ausgedrückt als Lithium) pro 100 g gesanU(s) Monomere(s).

in Da das im Polymerisationsmedium gelöste Polymere ein wachsendes Polymeres darstellt bzw. die Polymerisation ohne Abbruch erfolgt (außer wenn man sie durch Aufhören mit der Monomerzufuhr oder durch Zugabe eines Abbruchmittels, wie Methanol, bewußt zum Stillstand bringt), kann man durch stufenweise Zugabe von Monomeren Blockpolymere erzeugen oder funktio· helle Gruppen einführen. Da das wachsende Polymere ein endständiges Metallion aufweist, kann man es mit einem Epoxid (wie Äthylenoxid) und anschließend mit Wasser in ein Polymeres mit einer endständigen Hydroxylgruppe überführen, weiches durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat aufgrund der Ausbildung von Polyurethanbindungen vernetzt werden kann.

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Kohlen-Wasserstofflösungsmittels durchgeführt, obwohl man auch eine Substanzpolymerisation vornehmen kann. Bei Lösungspolymerisationen arbeitet man vorzugsweise mit einer Polymerfeststoffkonzeniration von nicht mehr als etwa 15 bis 20%, um eine leichte Wärmeübertragung

JO und Vfi, arbeitung zu gewährleisten. Die Lösungsmittel für die Monomeren und Polymeren sollen keine sehr labile Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung aufweisen und zumindest nicht in einem mei kuchen Ausmaß als Kettenabbruchmittel wirken. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel bei Raumtemperatur (etwa 25"C) flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, die Xylole, die Trimethylbenzole. wie Hemimellitol (1,2,3-Trimethylbenzol), Pseudocumol, Mesitylen. Prenitol (1,2,3,4-Tetramethylbenzol), Isodurol, o-, m- und p-Cymol. Äthylbenzol, n-Propylbenzol. Cumol. 1.2.4- oder 1,3.5-Triäthylbenzol, n-Butylbenzol und andere nieder-alkylsubstituierte Benzolderivate sowie Mischungen davon. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol. Obwohl man auch

■15 andere Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Hexan. Heptan, Octan, Nonan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan oder Mischungen davon, verwenden kann, ist deren Einsatz nicht bevorzugt da er nicht den gewünschten hohen trans-Anteil ergibt

Die Polymerisation soll natürlich in einem geschlossenen Reaktor (vorzugsweise einem Druckreaktor) durchgeführt werden, welcher mit einem Rührer, einer Heiz- und Kühleinrichtung, einer Einrichtung zum Spülen mit einem Inertgas oder zum Einpumpen eines solchen Gases (wie N2, Ne oder Ar) zur Durchführung der Polymerisation unter inerten bzw. nichtreaktiven Bedingungen, Einrichtungen für die Zufuhr des Monomeren, des Lösungsmittels und des Katalysators, einer Belüftungseinrichtung, einer Einrichtung zum Austragen des gebildeten Polymeren u. a. ausgestattet ist

Nach der Polymerisation kann man den Katalysator durch Zugabe von Wasser. Alkohol oder eines anderen geeigneten Mittels zur Polymerlösung inaktivieren. Nach der Isolierung und Trocknung kann das Polymere mit einem geeigneten Antioxidans, wie 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, versetzt werden. Man kann das Antioxidans jedoch auch der Polymerlösung einverleiben, bevor diese vom Lösungsmittel befreit wird.

Von den Zeichnungen zeigt

Fig. I ein Diagramm, welches die Abhängigkeit der Polybuladienmikroslruklur (der Buladieneinheiten in einem effindüngsgefhäß hefgestellten kaulschukartigen Buladienpolymetan) von der Zusammensetzung, d. h. dem Molverhältnis der Bariumalkoxyhydroxy-Verbindung zur Organolithiumverbirtdung im Kalalysatorkomplex, veranschaulicht,

Fifa 2 ein Diagramm, welches das GelpermeationschromaYogramm von in Toluol unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzeugten Polybutadienen im Vergleich zu mit Hilfe von Alk;/Ilithiumverbindungen allein hergestellten Polybutadienen wiedergibt.

Fig. 3 Röntgenbeugungsaufnahmen von erfindungsgemäß hergestellten Polybutadienen mit hohem transAnteil bei verschiedenen prozentualen Dehnungen und

Fig.4 Röntgenbeugungsaufnahmen von erfindungsgcmüß hergestellten Butadien/Styrol-Copolymeren (5% Styrolgehalt) mit hohem trans-Anteil hni verschiedenen prozentualen Dehnungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymeren können in derselben Weise wie andere plastische und kautschukartige Polymere abgemischt und gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Man kann die Polymeren beispielsweise mit Schwefel oder schwefelliefernden Substanzen, Peroxiden. Ruß, S1O2, ΤΊΟ2. SbjOi, rotem Eisenoxid (FejOj), Phlhaloxyaninblau oder -grün, Telramethyl- oder Tetraäthylthiuramdisulfid oder Benzothiazyldisulfid vermischen. Ferner kann man den Polymeren Stabilisatoren, Antioxidantien. UV-Absorber rnd andere abbauverhindernde Mittel einverleiben. Schließlich können die Polymeren mit anderen Polymeren, wie Naturkautschuk, Butylkautschuk, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Terpolymeren, Polychloropren, SBR-Kautschuk oder Polyurethanelastomeren, vermischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können zur Herstellung von Schutzüberzügen für Textilien, Karosserie- und Motorlagern für Automobile, Dichtungen, Laufflächen und Karkassen für Reifen, Treibriemen, Schläuchen, Schuhsohlen und Isolierungen für elektrische Drähte und Kabel sowie als Weichmacher und polymere Füllstoffe für andere Kunststoffe und Kautschuke verwendet werden. Mit hohen Schwefelanleilen können Haftgunimipfodukte erzeugt werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung -> näher erläutern.

Beispiel 1

Man führt Bütadiert^U-Polymerisälionen unier Verwendung von Argon als Schutzgas in mit einer Butylgummidichlung verschlossenen 0,35-l-Glasflaschen der zum Abfüllen kohlensäurehaltigef Getränke verwendeten Art durch. Die Lösungsmittel und Monomeren werden gereinigt, indem man sie durch 5-Ä-Molekularsiebe hindurchleitet. Das n-Butyllithium

H wird in Form einer 1,5 n-Hexanlösung von Foote Mineral Co. erhalten und mit Benzol bis auf eine Konzentration von 0,2 Milliäquivalenten Organolilhiumverbindung pro g verdünnt. Der Organolithium-Gehalt wird durch Reduktion von Vanadiumpentoxid bestimmt: ^vg' PF. Collins. C.W. Kamienski, D. L Esmay und R. E. Ellestad, Anal. Chem. 33 (1961), Seite 468.

Bei der Beschickung der Polymerisationsflasche gibt man zunächst das Lösungsmittel, dann das n-Butyllithium, hierauf die Bariumverbindung (sämtlich mit Hilfe einer Spritze) und schließlich das Monomere (über ein Übertragungsrohr bzw. eine Schleuse) ein. Die eingespeiste n-Butyllithiummen.ge ist genügend groß, daß die im Lösungsmittel und in der Polymerisationsflasche befindlichen Säurenverunreinigungen neutralisiert (beseitigt) werden und daß zusätzlich die berechnete Menge für die Polymerisationsinitiierung vorhanden ist (vgl. die US-PS 33 24 191. Spalte 2, Zeilen 1 bis 5).

Etwa 20 g Butadien wenden in 170 ml Toluol bei 30°C mit 0,66 Millimol n-Butyllithium und 0,33 Millimol Bariumsalzen polymerisiert. Tabelle 1 zeigt den prozentualen Umwandlungsgrad und die Molekülstruktur von Polybutadienen, welche mit den gemäß Versuch 1 und 2 erzeugten Bariumverbindungen, verschiedenen Vergleichs-Bariumverbindungen (siehe Tabelle IV) bzw. mit n-Butyllithium allein (in Abwesenheit von Bariumverbindungen) erzeugt wurden.

Tabelle I

Auswirkung der Zusammensetzung der Bariumverbindung auf die Molekülstruktur des Polybutadiens

Polymeri	Barium	Molverhältnis	Umwandlungs	% Dienstruktur	Vinyl	Maximaler	t"l
sations-	verbindung		grad, %		7	Kristall
versuch Nr.	(vgl. Tab. IV)					schmelzpunkt
		Ba²VLi⁺*)	(Std.)	trans	8	⁰C	dl/g
10	_	nur Butyllithium	100 ( 9)	55	9	nicht fest	0,45
					9	gestellt
11	1	0,45:1	95 (27)	78	9	29,35	4,20
12	A	0.46	89 (671	64	7	-8	1,47
13	2	0.45	84 (21)	73	7	28,38	435
14	B	0,49	84 (21)	66	20	-4	1.32
15	IA	0.52	100 (72)	76		24,33	5,22
16	IB	0,5 i	100 (72)	76		23Jl	6,67
17	C	0,47	21 (66)	60	-24.46	nicht
						gemessen.
						Kautschuk

*) Das für die Polymerisation zur Verfugung stehende aktive Molverhaltnis der gesamten Bariumionen zur Organolithiumverbtndung (Koblensioir-Ljihiurn) (Ba²^ZLi*); die iürdis Neutralisation bra¹. Titration erforderliche OrsanoHthiürn-crbindüng si dabei nicht berücksichtigt.

ίο

Das Molverhältnis der Bariumverbindungen zum n-Bulylliihium basiert auf der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindungen und der Konzentration der Organolilhiuniverbindung, gemessen nach der oxidimetrischen Methode auf der Grundlage von Vanadiumpenloxid; vgl. Anal. Chem. 33 (1961), Seite 468 (a.a.O.).

Die Copolyfnerzusammensetzung und prozentuale Polybuiadienmikrostruktur werden durch IR-Afialyse bestimmt. Dio Bestimmung des trans-1,4-AnteiIs bzw. Vinylgehalts erfolgt aus den Absorptionsbanden bei 967 cm-¹ bzw. 905cm-'. Der cis*l,4-Anteil errechnet »ich wie folgt: 100%-(%-trans-l,4-Ahteil + %-Vinylge- hall). Die grundmolaren Viskositälszahlen [η] werden in Benzol bei 25⁰C (0,3 g Polymeres in 100 ml Benzol) bestimmt. Sämtliche thermischen Übergänge bestimmt inan durch Differentialthermoanalyse bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/min beginnend bei - 170°C.

Gemäß den thermischen Übergangsmessungen entttehen nur bei den Polymerisationen mit n-Butyllithium • ■nr! flac t-Iurlrrtwlanirm Anfhal**»nf)<>ri BSriUHlVCrbincilin* gen (Versuche 11. 13, 15 und 16) Polybutadiene mit Kristallschmelzpunkten nahe Raumtemperatur. Die Anregung des Butadiens mit n-Butyllithium und reinem Barium-tert.-butylat (Versuch 14) oder mit das Methylation enthaltendem Barium-tert.-butylat (Versuch 12) eignet sich nicht zur Erzeugung kristalliner Polybutadiene. Die Moleküistrukturen der mit n-Butyllilhium und den gemäß Versuch 1 und Versuch 2 erzeugten Bariumverbindungen hergestellten Polybutadiene sind braktisch identisch. In jedem Falle enthält die Bariumverbindung das Hydroxylion. Die in die gemäß Versuch 2 erzeugte Bariumverbindung eingebaute geringe Methylatmenge (2 Mol-%) beeinflußt die Sturktur offensichtlich nicht Mit Butyllithium und Barium-tert.-butylat/Bariumhydroxid hergestellte Polybutadiene sind sehr zähe, elastische Materialien, welche leicht Folien bzw. Filme ergeben. Im Vergleich dazu Stellen die mit entsprechenden Konzentrationen von fc-Butyllithium in Gegenwart von reinem Barium-tert.-butylat oder Barium-tert-butylat und Bariummethylat Erzeugten Polymeren niedrigviskose Materialien dar. (Die Polybutadiene mit hohem Molekulargewicht besitzen und verringeren kalten Fluß, vermutlich iufolge ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung !bestimmt durch Gelpermeationschromatographie bzw. GPC).

Die nachstehende Tabelle IV zeigt daß der Hydroxidgehalt die Löslichkeit von Barium-tert.-butylal in aromatischen Lösungsmitteln ebenso wie ein Methylatgehalt erhöht. Aus Tabelle I geht jedoch hervor, daß das Hydroxylion dazu befähigt is(, den trans-t,4-Anteil des Polybutadiene zu erhöhen, wodurch ein kristallines Polymeres mil hohem Molekulargewicht erhallen wird.

Das Baritim-tert.'butylat-hydroxid kann zwar einen sehr geringen molaren Anteil an Bariummethylai (oder

in einer Methylatkomponente), welcher geringer als der Hydroxidanteil ist, enthalten; dies ist jedoch nicht besonders zweckmäßig.

Es wurde gefunden, daß das Durchschniltsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der mit dem Komplex aus

Ii n-Butyllithium und den Bariumverbindungen erzeugten Polymeren dem Verhältnis des Gewichts des gebildeten Polymeren zu den Molen Butyllithium entspricht. Das Molverhältnis Ba/Li basiert auf dem Verhältnis dir Mole der Gesamtalkalinität der löslichen Bariumverbindüngen (die Hälfte der Milliäquivalente der titrierbaren !£«..*£/ Z\m λ15ϊΐ ..IC!»,· «jw, ^i guiiviiiiiiuiii rbl uiiiuuilg, L/IC prozentuale Umwandlung errechnet sich aus den Gesamtfeslstoffen nach Beseitigung des Lösungsmittels und nicht-umgesetzten Monomeren durch Flash-Destillation. Eine Wiederholung des Polymerisationsversuches Nr. 12 mit einer Bariumverbindung, welche einen tert-Amylalkoholalanteil anstelle des Methylalanteils aufweist, ergibt ähnliche Resultate.
Eine Poylmerisation des in diesem Beispiel beschrie-

H) benen Typs, bei welcher n-Butyllithium und ein physikalisches Gemisch von getrennt hergestelltem Ba(tert.-butylat)₂ und Ba(OH)₂ in einem Molverhältnis Ba*²/Li* von 0,5 : 1 verwendet wird, ergibt ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht und geringem trans-Anteil (63%).

Beispiel 2

Man führt Homopolymerisationen von Isopren nach der allgemeinen Methode von Beispiel 1 mit dem Komplex von Butyllithium und Bariumsalzen unter Verwendung der gemäß Versuch 2 erzeugten Bariumverbindung durch. Aufgrund der Gegenwart der Bariumverbindung nimmt die Homopolymerisationsgeschwindigkeit ab, während der 3,4-Anteil zunimmt Tabelle II zeigt die Ergebnisse. Die prozentuale Dienstruktur wird durch Kernresonanz bestimmt. Der Anteil der 1 ^-Struktur ist unmeßbar gering.

tabelle II

Molekülstruktur von mit Butyllithium und Bariumsalzen hergestelltem Polyisopren

Polymeri	Initiator	(Millimol)	Molverhältnis	Isopren	Umwandlungs	Dienstruktur	% eis	% trans
sa tions-					grad
versuch Nr.	BuLi	Barium-	Ba²⁺/Li*)	g	%	% 3,4	65,5	27,1
		verbdg.					29,7	48,1
40	0,61	—	Vergleichsversuch	17,4	100	7,4	10,6	35,8
41	0,61	0,46	0,75:1	17,9	72	22,2
42	1,0	1,0	1,0:1	27,2	65	53,6

*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I.

Eh'e Polymerisationsversuche 40 und 41 werden bei 30⁰C in 105 gToluol durchgeführt, während der Polymerisationsversuch 42 bei 50°C in 134 g Benzol erfolgt Bei den Versuchen 4Cimd4I beschickt man die Polymerisationsflaschen mit 17 g Isopren, beim Versuch 42 mit 27 g Isopren.

Der Neltor*\stieg des trans- 1,4-Anleils des mit Hilfe des vrfindungsgemäßen Katalysatorkomplexes hergestellten Polyisopren im Vergleich zu n-Butyllithium allein (Tabelle II) ist ungefähr gleich (etwa 20%) wie für das in analoger Weise erzeugte Polybutadien. Im Falle von Polybutadien wird eine Erhöhung von 54 auf 78%, im Falle von Polyisopren eine solche von 27 auf 48% festgestellt. Somit ist in Gegenwart der Bariumverbindung sowohl bei Polyisopren- als auch bei Polybutadien-

Polymerisationen eine Tendenz zur Erhöhung des trans-l,4-Anteils festzustellen.

Beispiel 3

Styrol wird in Toluol nach der allgemeinen Methode von Beispiel I polymerisiert. Die Polymeriftionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

l'olymcri-	Methode zur	Molverhältnis	l'olymeri-	Umwandlung, % [n]	Durch GPC
iations-	Herstellung der		sationstemp.		bestimmtes
♦efsuch Nr.	Bariuni-
	verbindung	Ba'/Li*)	⁰C	(Std.)	Mn

Versuch 1
Versuch 2

0,49 : 1
0,75 : 1

-20 30

Versuch 100

Beschickungsverhiiltnis: 20,5 g StyroI/0,74 tnMol n-Bulyllithium;

Versuch 101:

Beschickungsverhältnis 21,8 g Styrol/0,49 mMol n-Butylltthium.

*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I.

100 (20) 0,464 47 000

100 (1/2) 0,420 nicht

gemessen

Der Heterogenitätsindex (Mw/Mn) des Homopolystyrols des Polymerisationsve-suches Nr. 100 beträgt 2,0. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C eine 100%ige Umwandlung des Styrols in Polystyrol erzielt. Andererseits wird Butadien in Toluol innerhalb von 30 Minuten bei 30°C zu 5% in das Polymere übergeführt, während innerhalb von 24 Stunden bei 3O⁰C eine 100%ige Umwandlung erzielt wird.

In den nachfolgenden Versuchen wird die Herstellung der in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzten Bariumverbindungen erläutert.

Herstellung von Barium-tert.-butylat-hydroxid
Versuch 1

75,4 Milliäquivalente (5,18 g) Bariummetall werden mit 500 ml Monomethylamin, welches 7,55 Milliäquivalente destilliertes Wasser enthält, versetzt. Das handels-Cbliche Monomethylamin wurde zuerst von einer Natriummetalldispersion abdestilliert Man kühlt das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf — 70⁰C ab, wobei es eine tiefblaue Farbe annimmt Etwa 10% des verfügbaren Bariums setzen sich mit Wasser um. Man speist in den Barium, Wasser und Methylamin enthaltenden Reaktor allmählich eine 3molare Benzollösung von 69,4 Milliäquivalenten wasserfreiem tert-Butanol ein. Dabei ändert sich die blaue Farbe sofort, und es entsteht eine graue Suspension. Das Produkt wird durch Entspannungs- bzw. Flash-Destillation des Monomethylamins gewonnen. Man erhält 1031 g eines grau-weißen Pulvers. Etwa 98% des gesamten ßariummetalls werden in Barium-tert-butylat-hydroxid umgewandelt

Man stellt eine Lösung des Barium-terL-butylat-hydroxids durch Zugabe von 680 g wasserfreiem Toluol ker. Der Anteil der löslichen Bariumverbindung beträgt 55% des Gesamtprodukts. Die Gesamtalkalinität einer kydrolysierten Teilmenge der klaren, farblosen Lösung beträgt 0,0572 Milliäquivalente OH pro g oder 0,8 Gew.-% Bariumverbindung.

Man stellt weitere, ähnliche Präparate unter Verwendung unterschiedlicher Wasseranteile her; die betreffenden Versuche werden als Versuch 1 a und 1 b bezeichnet.

i5 Versuch 2

Man stellt Barium-tert.-butylat in handelsüblichem Monomethylamin her. 72,8 Milliäquivalente Bariummetall werden mit 500 ml handelsüblichem Monomethylamin, welches in der Dampfform von einem das verflüssigte Gas enthaltenden Zylinder abgezogen wurde, versetzt.

Die Lösungsfarbe des Bariums im handelsüblichen Methylamin ist ein helles, gräuliches Blau, Man versetzt die Lösung mit einem Gemisch von 80,9 MilliäiHuvalenten tert-ButanoI in Benzol. Man erhält 10,47 g Bariumverbinckingen, was einer quantitativen Umwandlung des Metalls zu Bariumverbindungen von Methanol, Wasser und tert-Butanol entspricht (vgl. Tabelle IV).

Die Gesamtalkalinität einer Lösung dieses Salzes in Toluol beträgt 0,088 Milliäquivalente/g.

Handelsübliches Methylamin, wie es von Matheson Gas Products geliefert wird, wird aus Methanol und Ammoniak hergestellt; vgl. »Matheson Gas Data Book« (1966), Seite 192 Die geprüfte Reinheit der flüssigen Phase beträgt 98%. Nach den Angaben des Herstellers sind die Hauptverunreinigungen im flüssigen Methylamin Wasser (0,8%) sowie Di- und Trimethylamin (1,4%); vgL »Matheson Gas Data Book« (1966), Seite

353. Das Handelsprodukt enthält jedoch außerdem etwas Methanol. Wenn Barium in handelsüblichem Methylamin gelöst wird, kommt es zu einer Umsetzung mit Methanol und Wasser. Die IR-Spektren der Bariumsalze (in Form von Nujol-Mull) zeigen starke Absorptionsbanden bei 1065 cm-¹ bzw. 3580 cm-' für die Kohlenstoff-Sauerstoff- bzw. Sauerstoff-Wasserstoff-Streckfrequenzen der Methylat- bzw. Hydroxylgruppe.

Die Herstellung der Bariumverbindungen gemäß Versuch 1 und 2 erfolgt in einer Argonetmosphäre oder im Vakuum. Die Zusammensetzung der in den Versuchen 1 und 2 erzeugten löslichen Bariumverbindungen geht aus Tabelle IV hervor. Die Gesamtalkaiinität wird durch acidimetrische Titration mit Standard-Salzsäure (0,1 n) bestimmt. Die Alkoholgehalte werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie unter Anwendung der inneren Standardmethode und Empfindlichkeitsfaktoren für den Flammenionisationsdetektor gemessen. Der Hydroxylionengehalt errechnet sich als Differenz zwischen der Gesamtalkalinität und den Gesamtalkoxidgehalten. Das in Versuch 1 und 2 verwendete Bariummetall besitzt einen Reinheitsgrad von 99,5 bis

99,7% (die Hauptverunreinigungen sind Sr und Ca, in geringerem Maße sind Al, Fe, Mg, Mn, Si, Zn und Na als Verunreinigungen vorhanden). Die erhaltenen Bariumverbindungen können bis etwa 0,5 Gew.-% gebundenen Stickstoff (bezogen auf das gesamte Produkt unter Einschluß der flüssigen und festen Phase) vom Amin-Lösungsmittel [wie als (CH3NH)jBa] enthalten, welches im Anschluß an die Umsetzung nicht ganz durch Destillation und andere Methoden entfernt worden ist. Es wird darauf hingewiesen, daß ein Komplex aus n-Butyllithium und Ba(CHjNH)2, welcher etwas freies Ba enthält, ein Polymeres mit einer MikroStruktur und ähnlichen Eigenschaften wie beim Polymerisationsversuch Nr. 10 ergibt.

Tabelle JV

Zusammensetzung der in aromatischen KohlenwasserstofTen gelösten Bariumverbindungen

Versuch	Zusammensetzung der Losungsphase	0,052	Melh>lat	Hydroxid	Zusammensetzung der Bariumverbidung, MoI-%	Metlvylat	Hydroxid
Nr.	(Milliäquivalente/g Lösung)	0,0948
	GesamUlkali- lert.-Butylat	0.0773	0	0,005	terL-Butylat	0	9
	nität	0.0119	0,008	0		8	0
1	0,057*)	0,0273	0,002	0,009	91	2	10
A¹)	0,1045	0,0342	0	0	92	0	0
2	0,0883	0,0363	0	0,0007	88	0	2.5
B^:)	0,0114		0	0,0018	100	0	5.0
la	0.028	0	0,010	97,5	0	23,0
Ib	0.036		95
C	0.0463**)		77

*) Keine ofTensichtliche Konzentrationsänderung nach 3 Monaten.
**) Nach 1 Monat Stehen beträgt der ursprüngliche Wert 0,090.
') Vergleichssubstanz (kein Hydroxid, hohei Methylatgehalt).
^:) Vergleichssubstanz (kein Hydroxid).
') Vergleichsversuch (zu hoher Hydroxidgehalt)

Beispiel 4 Toluol bei 15°C nach der allgemeinen Methode von

Als Katalysatorkomponente wird eine gemäß Ver- ·»> Beispiel 1, wobei man einige andere Butyllithiumverbin-

such 1. jedoch unter Anwendungeines Molverhällnisses düngen verwendet. Die unterschiedlichen Polymerisa-

Wasser/tert.-Butanof von 5 :95 hergestellte Bariumver- tionsbedingungen sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle

bindung verwendet. Man polymerisiert Butadien in Versichtlich.

Tabelle V

Polymeri	Art des	Butadien, g Umwand	Molverhältnis	Prozentuale Butadien- [/	/] Maximaler
sations-	Butvl-	lung. %		mikroStruktur	Kristali-
versuch	lithiums				schmelz-
Nr.	(mMol)	(Std.)	Ba'VLi**)	trans Vinyl	punkl. °C

normal
(0.72)

24,8

121 sekundär 21,5
(0,71)

122 tertiär 24,2
(0,72)

*) Vgl. die Fußnote in Tabelle I

97 0,52

(113, über
das Wochenende)

100 0,53

(41)

100 0,52

(41)

80,4

78,7
80,0

6,8

6,2
6,5

5,90

32,42

7,39 34,42
6,09 32,42

I

J

26 60

15

weitere Monomere und zum

I

6 8,6 g

Initiator Losungsmittel

-Scanning-Calorimctrie.

t
%
225 !

wird nach den angegebenen Zeiten keine weitere Polymerisation· des Aerylnitrils festgestellt, h

S
■ I

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiel

Hilfe des erfindungsgemäßen

E

Acryl

16 I

■ ') Sämtliche Polymerisationen erfolgen unter Argon.

Zciclimingen g

Es werden zwei

Katalysatorsystems nicht polymerisierbares Monome-

I

nitril

bei der Polymerisation erzielten Umwandlungsgrad f

Vergleich ein mit

res (Vinylchlorid) unter den aus Tabelle VI ersichtlichen ί

0,016 g sek.-Butyl- 65 g

sowie die Polymereigenschaften, \

Bedingungen polymerisiert. Die Tabelle zeigt auch den

lithium in 1 g Hexan Toluol

Während insbesondere im Falle von Methylmethacry- |

Hierzu 2 Blatt:

Tabelle VT

und 0,056 g

Iat eine rasche Polymerisation erzielt wird, wird das \

Beispiel Mono-

7 8,6 g

BaKt-BuOWOH)J

Vinylchlorid durch den Katalysator nicht merklich 1

meres

Acryl

in 15 g Toluol

polymerisiert. S

nitril

Ba/Li = 0,79 : 1

j

5 5,4 g

Polymerisa- Umwand- Polymereigenschaften |

Methyl-

tionstempe- lungsgrad, % I

meth-

Ver- 5.8 g

ralur,°C _(ad. |

acrylat

gleichs- Vinyl-

S
-70 100 Es entsteht teilweise |

beispiel chlorid

(0,25) isotaktisches Polyme- 1

thylmethacrylaL Die \

Einfriertemperatur (T_g) |

beträgt gemäß S? t⁷A*) |

52°C und gemäß §

DSC**) 55°C. Die IR- |

Analyse zeigt eine iso- |

taktische Kettenstruk- 1

tür. Goode et al. geben g

in »J. Polymer Science«, I

46(1960), Seite 317 für f

isotaktisches Polyme- |

0,03 g n-Butyl- 87 g

thylmethacrylat T₆- 1

lithium in 2,7 g Toluol

Werte von 45 und 55°C I₁

Toluol und 0,06 g

an. Das gebildete Poly- 1

Ba[(l-BuO)₂ ,(OH)J

mere zeigt bei der DSC |

in 6,8 g Toluol

keinen Schmelzüber- E

Ba/Li = 0,48 : 1

gang. Die Intrinsic- |

0,06 g 86 g

viskosität (25°C in |

Ba[(t-BuO)₂ ,(OH)J Toluol

Chloroform) beträgt |

in 7 g Toluol

2,88 dl/g. I

-70 50 Das erhaltene Produkt i

(2) ist orange gefärbt. Bei 1

0.27 g 5,9 g

der DTA und DSC I

Ba[U-BuO)₂ ,(OH)J Benzol

wird kein thermischer %

in 43 g Toluol und und

Übergang beobachtet. i

0.08 g tcrt-Butyl- 6 g n-Pcntan

1

lithium in 6.5 g eines

-70 45 Das erhaltene Produkt \

Gemisches aus 90%

(2) ist gelb gefärbt. Bei der I

Benzol und

DTA und DSC wird |

10% Pentan

kein thermischer Über- \

Ba/Li = 0.74 : 1

gang beobachtet. \

*) DTA = Differcnlialthcrmoanalyse

-15 keine fest- Mit lerl.-Buthyllithium 1

■*·> DSC" = Differential

stellbare entsteht unter analogen |

Bemerkungen:

Polymeri- Bedingunf^n (in Ab- |

sation Wesenheit der Barium- I

verbindung) Polyvinyl- \

chlorid (Umwandlungs- f

grad 30%). I

p

I

') tn den obigen Formeln des Initiators beträgt xgewöhnlich 0,1 (etwa 10% I lydroxid und 90% Butylat in der B,inumverbindung). §

*) Im Beispiel 6 und "

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisationsverfahren, wobei man ein polymerisierbares Vinylmonomeres oder Dien mit einer aktivierten Doppelbindung und bis zu 14 Kohlenstoffatomen, welche frei von Gruppen sind, die den Katalysator zerstören wurden, unter inerten Bedingungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von —90 bis 100° C in Gegenwart einer Bariumverbindung als Katalysator polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Komplex von