CN110767882A - 负极复合材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

负极复合材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及负极复合材料及其制备方法和锂离子电池，负极复合材料包括：主体材料；位于主体材料表面的金属氧化物，负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值为1‑7。本申请通过选择负极复合材料与主体材料比表面积合适的比值等，提高锂离子电池的体积能量密度和安全性能。

Description

负极复合材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本申请涉及电池领域，更具体地，涉及负极复合材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
为了改善锂离子电池的针刺安全性能，可以在锂离子电池的正极、负极或者隔离膜的表面设置三氧化二铝等无机绝缘涂层。当钢针刺入电芯内时，形成钢针/绝缘涂层/电极的形式，能够实现短路点电阻的增大。然而，这增加了加工工序，需要特定的加工设备，同时也降低了电极或者隔离膜的合格率。此外，无机绝缘涂层的存在影响了锂离子电池的体积能量密度。因此，迫切需要一种能够提高锂离子电池安全性能，同时又能够保持高能量密度的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极复合材料及其制备方法以及由该负极复合材料构成的具有良好的循环性能、高体积能量密度和高安全性能的锂离子电池。
本申请提供了一种负极复合材料，包括：主体材料；和位于所述主体材料表面的金属氧化物，所述负极复合材料比表面积与所述主体材料比表面积的比值为1-7。
在上述负极复合材料中，其中，所述负极复合材料的中值粒径D50为9-30μm。
在上述负极复合材料中，其中，所述金属氧化物占所述负极复合材料的质量百分比为0.1％-15％。
在上述负极复合材料中，其中，所述金属氧化物包括纳米颗粒、纳米线或纳米片层中的一种或多种。
在上述负极复合材料中，其中，所述纳米颗粒的中值粒径D50为0.5-100nm；所述纳米线的长径比为2-200；所述纳米片层的片层厚度为0.5-10nm，片层长宽比为1-10。
在上述负极复合材料中，其中，所述主体材料包括天然石墨、人造石墨、无定型碳材料或硅材料中的一种或多种；所述无定型碳材料包括中间相碳微球、硬碳材料、软碳材料中的一种或多种；所述金属氧化物包括锆、镍、钴、锰、硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜或铝中的一种或多种金属的氧化物。
本申请还提供了一种制备负极复合材料的方法，包括：将主体材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液；将金属氧化物的醇盐加入到预先酸化的第二溶剂中以制得溶胶-凝胶溶液；将所述溶胶-凝胶溶液添加至所述第一溶液中，搅拌，静置分离除去所述第一溶剂和所述第二溶剂，干燥，在惰性气体下进行热处理，得到负极复合材料。
在上述方法中，其中，所述第一溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种；所述第二溶剂为正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。
在上述方法中，其中，所述第一溶液的pH值满足2<pH<7，所述金属氧化物包含纳米颗粒；或者在将所述溶胶-凝胶溶液添加至所述第一溶液中之前，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种加入所述第一溶液，所述金属氧化物包括纳米线；或者所述第一溶液的pH值满足7<pH<12，所述金属氧化物包括纳米片层。
本申请还提供了一种负极极片，其中，所述负极极片包括上述负极复合材料。
本申请还提供了一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括上述负极极片。
本申请通过采用负极复合材料，其中负极复合材料包括主体材料和位于主体材料表面的金属氧化物，并且通过选择负极复合材料与主体材料比表面积的合适的比值等，使得制成的锂离子电池具有良好的循环性能、高体积能量密度和高安全性能。
具体实施方式
下面详细充分地说明示例性实施例，不过，这些示例性实施例可以用不同的方式来实施，并且，不应被解释为局限于本申请所阐述的这些实施例。相反，提供这些实施例的目的在于使本申请公开彻底和完整，以及将本申请的范围充分地传达给本领域所属技术人员。
根据本申请的实施例，提供了一种负极复合材料，负极复合材料包括主体材料和位于主体材料的表面的金属氧化物。主体材料包括天然石墨、人造石墨、无定型碳材料或硅材料中的一种或多种，无定型碳材料包括中间相碳微球、硬碳材料、软碳材料中的一种或多种；金属氧化物包括锆、镍、钴、锰、硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜或铝中的一种或多种金属的氧化物。金属氧化物中的金属阳离子的化合价可以显示为+1价、+2价、+3价、+4价，包含一种或多种价态共同存在的形式。由于主体材料的表面存在的金属氧化物，抑制了主体材料和电解液的界面处的剧烈的失效反应速率，在基本不影响锂离子电池的体积能量密度的情况下，提高了锂离子电池的安全性能，如穿钉、过充、短路、热冲击性能。
根据本申请的实施例，负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值为1-7，此时既可以达到提高锂离子电池的安全性能的目的，又可以最小化对锂离子电池的循环性能的影响。如果负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值偏大，则锂离子电池在首次充电过程中会消耗更多锂离子，造成首次容量损失过多，并且需要更多的粘结剂，导致内阻增加，直接影响锂离子电池的循环性能；反之，如果负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值偏小，则负极复合材料的活性位点少，负极复合材料的表面浸润性差，导致浆料流变稳定性偏差以及锂离子电池的充放电性能、循环性能变差。根据本申请的实施例，负极复合材料的比表面积可以在1.3-10m2/g的范围内。
根据本申请的实施例，负极复合材料的中值粒径D50为9-30μm。当颗粒粒径过大时，浆料的稳定性会受到影响，出现沉降、浆料一致性不良等，涂布工序中会出现堵料、极片干燥后出现麻点等，造成极片质量问题，在辊压工序中，涂布不良处由于受力不均，极易造成极片断裂、局部微裂纹，对锂离子电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成极大的危害；当颗粒粒径过小时，负极复合材料的颗粒形态和颗粒间的堆积状况等因素带来的空间效应会直接影响到锂离子脱出-嵌入的整个过程，从而对锂离子电池的离子迁移速率、充放电平台产生显著影响。
根据本申请的实施例，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.1％-15％。如果金属氧化物占负极复合材料的质量百分比低于0.1％，则不能起到有效地抑制主体材料和电解液的界面处的失效反应速率的作用；如果金属氧化物占负极复合材料的质量百分比高于15％，则会导致金属氧化物太厚，影响锂离子电池的体积能量密度。
根据本申请的实施例，金属氧化物包括纳米颗粒、纳米线或纳米片层结构中的一种或多种。纳米颗粒的中值粒径为0.5-100nm；纳米线的长径比为2-200；纳米片层的片层厚度为0.5-10nm，片层长宽比为1-10。金属氧化物的形貌和尺寸的差别，会带来锂离子电池的整体性能的改变。若金属氧化物的尺寸过小(纳米颗粒直径<0.5nm；纳米线长径比<2；纳米片层的厚度<0.5nm，纳米片层的长宽比<1)，负极复合材料的比表面积偏大，进而造成负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值过大；反之，若金属氧化物的尺寸太大(纳米颗粒直径>100nm；纳米线长径比>200；纳米片层的厚度>10nm，纳米片层的长宽比>10)，负极复合材料的比表面积偏小，进而造成负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值过小。
根据本申请的另一方面，提供了一种制备负极复合材料的方法，包括将主体材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液。其中，第一溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种。方法还包括将金属氧化物的醇盐加入到预先酸化的第二溶剂中以制得溶胶-凝胶溶液。基于所需的金属氧化物选择相应的金属氧化物的醇盐，例如，如果金属氧化物为二氧化钛，则可以选择钛酸丁酯作为金属氧化物的醇盐。第二溶剂为正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。方法还包括将溶胶-凝胶溶液添加至第一溶液中，搅拌后，静置分离除去第一溶剂和第二溶剂，干燥，在惰性气体下进行热处理，从而得到负极复合材料。
此外，为了控制主体材料表面的金属氧化物的形貌，可以在将溶胶-凝胶溶液添加至第一溶液中之前：将草酸、盐酸、硫酸或者醋酸等加入第一溶液，使其呈酸性，具体地，2<pH<7，此时金属氧化物形貌为单个球形纳米粒子或者两个及以上球形纳米离子聚集，其中值粒径为0.5-100nm；或者将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酸甲酯等加入第一溶液，此时金属氧化物的形貌为纳米线，其长度和直径的比值(长径比)为2-200，其中，聚乙烯吡咯烷酮相对分子量越大，所得到的纳米线的长径比越大；或者将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或者氨水等加入第一溶液，使第一溶液呈碱性，具体地，7<pH<12，此时金属氧化物的形貌为纳米片层，纳米片层的片层厚度为0.5-10nm，其片层长度和宽度的比值(长宽比)为1-10。
此外，金属氧化物的尺寸及形貌还可以通过以下反应条件来实现调控：控制反应时间、调节反应温度以及控制原料的添加量。若其他反应条件不变，金属氧化物的尺寸(球形纳米粒子直径、纳米线长径比、纳米片层的长宽比)随着反应时间的延长而逐渐增大，直至反应完全，反应时间范围在5-30min。若其他反应条件不变，随着反应温度的升高，金属氧化物的尺寸(球形纳米粒子直径、纳米线长径比、纳米片层的长宽比)增长越快，反应温度范围在20-70℃。若其他反应条件不变，过量的原料的加入，反应体系不均匀，极易形成单个球形纳米粒子，甚至两个及以上球形纳米粒子聚集。
根据本申请的实施例，提供了包括上述负极复合材料的负极极片以及包括该负极极片的锂离子电池。锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解质等，其中，负极极片为本申请描述的负极极片。
正极极片
正极极片包括正极材料，正极材料包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的例子可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。
具体的，钴酸锂的化学式可以如化学式1：
LixCoaM1bO2-c 化学式1
其中M1表示选自镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以如化学式2：
LiyNidM2eO2-f 化学式2
其中M2表示选自钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)和硅(Si)中的至少一种，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
锰酸锂的化学式可以如化学式3：
LizMn2-gM3gO4-h 化学式3
其中M3表示选自钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)中的至少一种，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
电解质
电解质包括锂盐和非水溶剂。
锂盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBOB、LiBr和二氟硼酸锂中的至少一种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及它们的组合。
使用上述链状碳酸酯化合物时，在非水电解液中，基于电解液的总重量，通常含量为0.5wt％-50wt％。
所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及它们的组合。
使用上述环状碳酸酯化合物时，在非水电解液中，基于电解液的总重量，通常含量为0.5wt％-50wt％。
所述氟代碳酸酯化合物的实例为氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟碳酸亚乙酯、1,1,2,2-四氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟-2-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、三氟乙基甲基碳酸亚乙酯及它们的组合。
使用上述氟代碳酸酯化合物时，在非水电解液中，基于电解液的总重量，通常含量为0.5wt％-10wt％。
基于酯的化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及它们的组合。
使用上述基于酯的化合物时，在非水电解液中，基于电解液的总重量，通常含量为1wt％-50wt％。
基于醚的化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、及它们的组合。
使用上述基于醚的化合物时，在非水电解液中，基于电解液的总重量，通常含量为0.1wt％-10wt％。
基于酮的化合物的实例为环己酮。
基于醇的化合物的实例为乙醇和异丙醇。
非质子溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、1,3二氧戊环、1,4二氧六环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及它们的组合。
隔离膜
隔离膜包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的至少一种组分。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。
隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成裸电芯，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解质，化成、封装，即制成锂离子电池。
本领域的技术人员将理解，以上描述的锂离子电池的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明。
对比例1
将人造石墨0.9kg分散到乙醇中，得到第一溶液。取柠檬酸0.025mol溶于500mL异丙醇中，待完全溶解后，加入钛酸丁酯1.25mol，500rpm下搅拌至少30分钟，水系滤膜过滤后，得到二氧化钛溶胶-凝胶溶液。取1000mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置180分钟，经70℃下初步干燥10小时去除溶剂，之后在氩气气氛下经1000℃热处理除杂质，得到负极复合材料。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为0.8，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
将负极复合材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95：2：2：1溶于去离子水溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后，控制温度在25-30℃并且持续搅拌至浆料的固含量为45％-55％，然后将浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经烘干、压实、裁片、分条、焊接极耳后，得到锂离子电池的负极极片。
将正极活性物质LiCoO2(D50为18μm)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料，之后将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经烘干、压实、裁片、分条、焊接极耳后，得到锂离子电池的正极极片。
锂离子电池的电解液以浓度为1M的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物为非水有机溶剂，其中三种成份体积比为EC:DEC:EMC＝1:1:1。
将制备的锂离子电池的正极极片、负极极片以及隔离膜(聚乙烯，PE)经过卷绕及封装工艺制备成电芯，之后在85℃下烘烤7小时，注入电解液后封装并静置24小时，得到锂离子电池。
对比例2
与对比例1的制备方法一致，不同在于:取2000mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态5分钟，而后静置180分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为10.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
对比例3
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取20mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.07％。
对比例4
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取20mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为16.3％。
实施例1
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态180分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例2
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态150分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.2，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例3
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态120分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.4，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例4
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例5
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态90分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.7，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例6
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态70分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.9，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例7
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态30分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为2.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例8
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态20分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为2.5，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例9
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态15分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为4.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例10
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态10分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为6.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例11
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态5分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为7.0，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例12
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取50mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.1％。
实施例13
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取125mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.25％。
实施例14
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取250mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.50％。
实施例15
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取300mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.60％。
实施例16
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取350mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.70％。
实施例17
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取400mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为0.80％。
实施例18
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为3.00％。
实施例19
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取2500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为5.00％。
实施例20
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取5000mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为10.00％。
实施例21
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取7500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为15.00％。
实施例22
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取柠檬酸0.025mol溶于500mL异丙醇中，待完全溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.025mol和钛酸丁酯1.25mol，500rpm下搅拌至少30分钟，水系滤膜过滤后，得到二氧化钛溶胶-凝胶溶液。取500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物的形貌为纳米线，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例23
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取柠檬酸0.025mol溶于500mL异丙醇中，待完全溶解后，加入0.25mol/L氢氧化钾水溶液10mL和钛酸丁酯1.25mol，500rpm下搅拌至少30分钟，水系滤膜过滤后，得到二氧化钛溶胶-凝胶溶液。取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态5分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物的形貌为纳米片层，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例24
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态5分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为9μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例25
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态10分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为12μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例26
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态15分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为13μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例27
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态50分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为17μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例28
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态60分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为20μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例29
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态80分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为22μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例30
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态100分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为27μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例31
与对比例1的制备方法一致，不同在于：取1500mL二氧化钛溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态120分钟，而后静置30分钟。形成的负极复合材料的中值粒径D50为30μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例32
与对比例1的制备方法一致，不同在于：实施例32中采用的金属氧化物的醇盐为锆醇ZrO(C3H7)4 0.018mol，，制备的负极复合材料中的金属氧化物为氧化锆，负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6。
实施例33
与对比例1的制备方法一致，不同在于：采用实施例1制备的负极复合材料0.9kg分散在乙醇中，得到第一溶液。取柠檬酸0.025mol溶于500mL异丙醇中，待完全溶解后，加入锆醇ZrO(C3H7)4 0.018mol，500rpm下搅拌至少30分钟，水系滤膜过滤后，得到氧化锆溶胶-凝胶溶液。取250mL氧化锆溶胶凝胶溶液加入第一溶液中，保持搅拌状态110分钟，而后静置30分钟，经70℃下初步干燥10小时去除溶剂，之后在氩气气氛下经1000℃热处理10分钟除杂质，得到负极复合材料。制备的负极复合材料中的金属氧化物为氧化锆-氧化钛，中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例34
与实施例1的制备方法一致，不同在于：采用实施例33制备的负极复合材料0.9kg分散在甲醇中，油浴加热保持在60℃，进而加入0.037mol乙酸锌二水化合物，然后逐滴加入氢氧化钾的甲醇溶液，在15min之内加完，反应3小时，静置2小时后70℃烘干；经1000℃热处理除杂质后待用。制备的负极复合材料中的金属氧化物为氧化锆-氧化钛-氧化锌，中值粒径D50为15μm，金属氧化物的形貌为球形纳米颗粒，该负极复合材料的比表面积与人造石墨的比表面积的比值为1.6，金属氧化物占负极复合材料的质量百分比为1.00％。
实施例35
与对比例1的制备方法一致，不同在于：实施例35中采用的主体材料为天然石墨，负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值为1.6。
实施例36
与对比例1的制备方法一致，不同在于：实施例36中采用的主体材料为人造石墨和硬碳，负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值为1.6。
实施例37
与对比例1的制备方法一致，不同在于：实施例37中采用的主体材料为硬碳和中间相碳，负极复合材料的比表面积与主体材料的比表面积的比值为1.6。
之后，对实施例和对比例中得到的锂离子电池进行循环性能测试、能量密度测试、过热特性、热冲击特性和针刺特性测试。
循环性能测试
将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支，取平均值。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率，在表1中显示结果。
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.7C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.4V，然后在1.0C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行200次的充电和放电循环，记录第200次循环的放电容量。
循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
能量密度测试
将采用所有对比例和实施例活性材料制备的锂离子电池各组取5支，取平均值。首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.4V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，计算各实施例和对比例相对于对比例1的能量密度提高百分比，在表1中显示结果。
过充特性、热冲击特性和针刺特性测试
1)在10V下，使用1C倍率的电流密度进行过充测试。观察锂离子电池的形状变化和表面温度，在表1中显示结果。
2)锂离子电池达到满充状态，并将其置于150℃的高温箱中，不超过120分钟，观察随着时间的增加是否出现火焰，在表1中显示结果。
3)将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.4V，然后以4.4V恒压充电至电流为0.025C。将满充锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留300s，观察电池表面温度并且在表1中显示结果。
4)在25℃下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.3V，之后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，采用UL1642测试标准，其中，重锤质量为9.8kg、直径为15.8mm、下落高度为61±2.5cm，对锂离子电池进行撞击测试，观察电池表面温度并且在表1中显示结果。
各个实施例和对比例的参数和测量的结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0001744885170000231
Figure BDA0001744885170000241
Figure BDA0001744885170000251
Figure BDA0001744885170000261
Figure BDA0001744885170000271
备注：A:没有变化，B:冒烟，C:着火，D:***
通过比较实施例1-11与对比例1-2可知，当在主体材料的表面存在金属氧化物而形成负极复合材料，并且负极复合材料的比表面与主体材料的比表面的比值在1-7时，相对于不含金属氧化物或负极复合材料的比表面与主体材料的比表面的比值不在1-7范围内的情况，锂离子电池的循环容量保持率更高，能量密度几乎没有损失，过充值10V的表面最高温度较低，热冲击承受时间更长，针刺测试和撞击测试后的表面最高温度较低。
通过比较实施例4、12-21和对比例3可知，当金属氧化物占负极复合材料的质量分数为0.1％-15％时，锂离子电池的循环容量保持率较高，能量密度几乎没有损失，过充值10V的表面最高温度较低，热冲击承受时间较长，均在40min以上，针刺测试和撞击测试后的表面最高温度较低。
由实施例4和22-23可知，金属氧化物的形貌为纳米线和纳米片层时，能获得与金属氧化物的形貌为纳米颗粒时一致的技术效果，锂离子电池的循环容量保持率较高，能量密度几乎没有损失，过充值10V的表面最高温度较低，热冲击承受时间较长，针刺测试和撞击测试后的表面最高温度较低。
由实施例4和32-37可知，金属氧化物与主体材料均可以选择为一种或多种材料的组合，同时仍然能够实现相应的技术效果，即，锂离子电池的循环容量保持率较高，能量密度几乎没有损失，过充值10V的表面最高温度较低，热冲击承受时间较长，针刺测试和撞击测试后的表面最高温度较低。
通过比较实施例4、24-31与对比例5-6可知，当负极复合材料的中值粒径D50为9-30μm时，锂离子电池的循环容量保持率较高，能量密度几乎没有损失，过充值10V的表面最高温度较低，热冲击承受时间较长，针刺测试和撞击测试后的表面最高温度较低。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (11)

1.一种负极复合材料，包括：
主体材料；和
位于所述主体材料表面的金属氧化物，所述负极复合材料比表面积与所述主体材料比表面积的比值为1-7。
2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述负极复合材料的中值粒径D50为9-30μm。
3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述金属氧化物占所述负极复合材料的质量百分比为0.1％-15％。
4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述金属氧化物包括纳米颗粒、纳米线或纳米片层结构中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的负极复合材料，其中，所述纳米颗粒的中值粒径D50为0.5-100nm；所述纳米线的长径比为2-200；所述纳米片层的片层厚度为0.5-10nm，片层长宽比为1-10。
6.根据权利要求1所述的负极复合材料，其中，所述主体材料包括天然石墨、人造石墨、无定型碳材料或硅材料中的一种或多种；所述无定型碳材料包括中间相碳微球、硬碳材料、软碳材料中的一种或多种；所述金属氧化物包括锆、镍、钴、锰、硼、镁、钙、锶、钡、钛、钒、铁、铜或铝中的一种或多种金属的氧化物。
7.一种制备负极复合材料的方法，包括：
将主体材料分散在第一溶剂中以制备第一溶液；
将金属氧化物的醇盐加入到预先酸化的第二溶剂中以制得溶胶-凝胶溶液；
将所述溶胶-凝胶溶液添加至所述第一溶液中，搅拌，静置分离除去所述第一溶剂和所述第二溶剂，干燥，在惰性气体下进行热处理，得到负极复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或多种；所述第二溶剂为正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一溶液的pH值满足2<pH<7，所述金属氧化物包含纳米颗粒；或者
在将所述溶胶-凝胶溶液添加至所述第一溶液中之前，将聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种加入所述第一溶液，所述金属氧化物包含纳米线；或者
所述第一溶液的pH值满足7<pH<12，所述金属氧化物为纳米片层。
10.一种负极极片，其中，所述负极极片包括根据权利要求1至6中任一项所述的负极复合材料或根据权利要求7至9中任一项所述的方法制备的负极复合材料。
11.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括权利要求10所述的负极极片。
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