CN109182882B - 一种高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，采用新的氧化处理工艺，利用活泼元素在位错、空位和晶界的易偏聚和氧元素容易沿位错、空位和晶界向内扩散的特征，实现氧与活泼元素的有效结合和氧含量的控制；再利用短时球磨过程中Ar/H2混合气体的保护和氧化颗粒的易脆性，使得氧化合金粉末在数小时内破碎冷焊，在氧含量不变化的前提下增加粉末内部位错和空位，降低晶粒尺寸，增强合金元素的扩散能力，实现热固化后的ODS合金具有较高的位错密度、较细的晶粒尺寸以及弥散分布的复合纳米氧化物颗粒，从而获得高强度的力学性能和蠕变性能，该制备ODS‑Fe基合金的方法成本低，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物弥散强化合金的制备技术，具体的说是提供一种节省时间成本、可批量生产、实现高强度氧化物弥散强化FeCrAl或FeCr合金的新型制备方法。
背景技术
氧化物弥散强化(Oxide dispersion strengthen,ODS)Fe基合金由于具有优异的抗蠕变、抗氧化和高强度性能，已成为能够在1000℃以上环境使用的为数不多的金属材料之一。其优异的宏观性能主要来源于弥散分布于基体的纳米氧化物粒子Y-Al-O或Y-Ti-O，在材料塑性变形时纳米氧化物粒子与位错和晶界发生交互作用，对位错和晶界起钉扎作用，位错和晶界若想克服障碍继续移动则需要借助更大的外力，则在宏观性能上表现为ODS合金具有的高强度和高蠕变性能。从ODS合金的强化机制来看，纳米氧化物粒子数量、位错密度和晶界密度越高，越有助于合金强度的提高。
目前，Fe基ODS合金制备方法主要采用机械合金化法。机械合金化是一种材料固态非平衡加工技术，欲合金化的元素粉末与Y2O3粉末按一定配比机械混合，在高能球磨设备中长时间运转，运转机械能传递给粉末，在球磨介质的反复冲撞下，粉末经历挤压、冷焊及粉碎，粉末原子间发生相互扩散并进行固态反应形成弥散分布的合金粉末。机械合金化法的工艺条件简单，实验室容易操作；制备的合金优点是晶粒尺寸较细，位错密度较高，氧化物析出相颗粒尺寸较小。但同时机械合金化法也存在着不足：合金化需要的球磨时间较长，从几十小时到上百小时，导致ODS合金制备时间成本高，生产效率低；球磨过程中球罐、磨球及过程控制剂对合金粉末的污染无法避免，导致批次合金的性能存在差异；机械合金化的氧含量无法控制，球磨保护气体不同导致球磨后合金粉末的氧含量不同，因此有必要开展Fe基ODS合金新型制备方法的研究。
其他已知的制备方法包括化学浸润法、共沉淀法和内氧化法等。化学浸润法和共沉淀法在实验室内完成，实验获得的弥散相不是Y-Al-O或Y-Ti-O纳米氧化物颗粒，而是Y2O3颗粒，颗粒尺寸较大，导致合金强度不高。传统的内氧化法是将含有活性元素的合金粉末在含氧气氛中直接加热到高温，或再经氢还原，设想氧只与活性元素反应而不与惰性金属元素反应，实际上这个过程很难控制。美国爱荷华实验室Anderson利用喷雾加氧的方式对FeCr合金粉末充氧(专利号：US 8,864,870 B1)，热等静压后得到Y-Ti-O和Y-Hf-O弥散强化的ODS合金，这种制备方法对雾化制粉设备要求较高，雾化得到的粉末氧含量无法控制，最重要的一点是专利中特别注明该方法不适宜含元素Al的ODS铁基合金制备，这是因为在极高温度的喷雾条件(1500～1800℃)下，即使微量的氧也会使得Fe基合金粉末中的Al与氧快速结合，从而在粉末表面形成致密Al2O3膜，进而阻止氧的向内扩散。因此，为解决上述制备方法面临的问题，本发明提出一种高强度ODS铁基合金的制备方法，利用简单的设备装置通过改变粉末热处理工艺顺序实现对合金粉末氧的扩散过程及氧含量的有效控制，并在数小时球磨破碎的过程中增大合金粉末位错、缺陷的数量，从而获得Y-Al-O和Y-Ti-O等复合纳米粒子在位错、缺陷等处的弥散析出和强化，起到强度提高的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺过程相对简单、能有效控制氧浓度、弥散效果好且强度高的纳米复合氧化物强化Fe基合金的制备方法，该方法采用新的氧化工艺处理含有Y、Al、Ti等元素的合金粉末，然后将氧化预处理的粉末进行短时机械球磨，以增加晶界和位错对合金强度性能的贡献。
本发明涉及的技术方案如下：
一种高强度氧化物弥散强化Fe基合金制备方法，其特征在于：
所述Fe基合金粉末的成分为：Cr 9.0～25.0wt％，Al 0.0～8.0wt％，Ti 0.0～0.6wt％，W 0.0～2.5wt％，Ta 0～0.2wt％，V 0.0～0.5wt％，Y 0.1～1.0wt％，Zr 0.0～0.5wt％，Mn 0.0～0.6wt％，Si 0.0～0.2wt％，其余为Fe；对Fe基合金粉末采用预氧化处理+短时球磨工艺，再经热等静压或热挤压固化成型。
所述制备方法的具体工艺过程为：
第一步，依据上述合金组分熔炼合金锭，氩气雾化制粉获得含有活泼元素Y的FeCrAl或FeCr合金粉末；
第二步，氧化预处理：采用氧化方法预处理Fe基合金粉末，通过活泼元素偏析、氧的向内扩散实现含活泼元素的纳米氧化物颗粒在合金粉末晶界、缺陷和表面的过饱和溶解与析出；
第三步，短时球磨：氧化预处理完毕的合金粉末在惰性气体保护下进行数小时球磨；
第四步，将合金粉末真空封装，通过热等静压或热挤压实现粉体到合金的热固化。
本发明采用氧化预处理+短时球磨的制备方法，在实现纳米复合氧化物弥散析出的基础上，增加位错和晶界对合金强度的辅助作用。对氧化粉末进行短时球磨，由于氧化粉末的脆性，极易被反复破碎和焊合，从而使粉末内部缺陷(空位、位错等)增加；晶粒细化的同时合金元素的扩散能力也增强，从而使得形成纳米复合氧化物粒子的有效元素Y、Ti等在粉末中可再次迁移到他处，提高氧化物粒子析出的弥散性，制备的ODS-FeCrAl或FeCr合金具有弥散更均匀、力学强度更高的特点。
作为优选的技术方案：
第二步中，氧化预处理的具体过程为：含Y的FeCrAl或FeCr合金粉末在高温、高真空环境下进行热处理，获得Y、Ti等活泼元素在粉末晶界、缺陷和表面的元素偏聚；然后将已经发生元素偏聚的合金粉末在低氧浓度、中温条件下进行氧化，通过氧的向内扩散实现活泼元素的氧化物纳米颗粒在粉末晶界、缺陷和表面的饱和溶解与析出；
所用氧气纯度高于99.99％。
其中，热处理温度为500～1200℃，真空度高于10-2Pa，加热时间不低于1h；氧化温度为250～500℃，氧气压力维持在10～100Pa，氧化时间不低于3h。进一步优选为：热处理温度600～1150℃，真空度高于10-3Pa，加热时间随温度升高而降低，不高于5h；氧化温度300～500℃，氧气压力维持在10～50Pa，氧化时间不低于6h。真空与氧化热处理的升温速度不高于10℃/min(优选不高于5℃/min)。
第三步中，对氧化预处理的Fe基合金粉末球磨的时间为3～12小时；进一步优选的时间为4～10小时。短时球磨所用保护气体为氩气和氢气的混合气体，其体积比为Ar/H2＝(85～95)/(5～15)。
第四步中合金化所用的热等静压或者热挤压温度在1050～1200℃，施加压力为140～200MPa，保温3～4h。
常规机械合金化法中，球磨时间较长是为了实现Y、O元素扩散进入合金粉末晶格从而合金化，本发明中的氧化预处理已实现了有效元素与O的结合，短时球磨是利用氧化粉末脆性大的特点，快速使得粉末开裂与破碎，增加粉末空位和位错的产生，降低晶粒尺寸。此外，在氢气和氩气混合气体的保护下，数小时的粉末球磨基本不改变氧含量，从而又实现了粉末和后续合金中氧含量的有效控制。
本发明的优点：
1)与机械合金化方法相比，本发明制备ODS合金所需时间成本低、生产效率高，可精确控制氧含量，避免ODS合金的C、N杂质污染和批次差别。
2)与氧化法(即在预氧化后直接进行热等静压或热挤压，略过短时球磨这一步骤)相比，本发明在预氧化后加入短时球磨，增加了粉末缺陷的浓度，有助于活性元素的再扩散，提高了ODS合金中位错强化和细晶强化对强度增加的作用，从而提高Fe基ODS合金的高温强度和抗蠕变性能。
3)本发明提出的预氧化处理+短时球磨制备工艺所需设备条件简单，易于实现，并可以实现几十公斤ODS合金的生产制备，批次生产量大。
附图说明
图1实施例1中ODS-FeCrAl合金纳米氧化物弥散析出和位错的透射电镜照片(200nm)。
图2实施例3中ODS-FeCrAl合金的显微硬度。
图3实施例4中ODS-FeCrAl合金的拉伸强度随温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1
制备高强度氧化物弥散强化的FeCrAl铁素体合金，合金组成Fe-14Cr-4.5Al-0.3Ti-0.3Zr-0.1Si-0.6Y(质量百分比，下同)。
1)、真空感应炉熔炼合金锭，氩气喷雾获得上述含Y组分的铁基合金粉末。
2)、将合金粉末进行氧化预处理：选用平均颗粒尺寸为100μm的合金粉末置于石英管内，与分子泵连通后抽真空，其真空度达到10-4后加热石英管，控制升温温度为10℃/min，达到700℃后继续抽空恒温3h，然后降到室温。随后对粉末进行氧化处理，真空环境下通过气体微调阀和真空泵阀的同时调节，控制铁基粉末接触的氧气压力为30Pa，然后以5℃/min的升温速度加热粉体到350℃，恒温氧化8.5h后降到室温。
3)、将氧化处理的粉末装入球磨罐，在体积比为Ar/H2＝95/5混合气体中球磨8小时。
4)、最后将粉末装入碳钢包套中经加热抽空、焊接密封后进行热等静压合金化，热等静压制度为1125℃-180MPa-3h。
图1是热等静压后的ODS-FeCrAl合金的透射电镜照片，从图中可以看到，Y-Al-O纳米氧化物在晶界和晶内弥散析出，氧化物颗粒尺寸从5nm到80nm。基体合金中尺寸较大的晶粒周围被尺寸较小的晶粒包围，在大晶粒和小晶粒中都可以观察到密度较高的位错线，位错线与小尺寸氧化物析出颗粒相互作用，被小尺寸氧化物析出颗粒钉扎。同时在晶界处也观察到形成位错网，这些都会对位错和晶界移动起阻碍作用，由此提高合金强度。
实施例2
制备高强度氧化物弥散强化的FeCr铁素体合金，合金组成Fe-9Cr-2.0W-0.1Ta-0.3V-0.2Mn-0.2Y。
使用100kg真空感应炉熔炼合金锭，氩气喷雾获得上述组分的铁基合金粉末大约为80kg。利用25kg的真空加热炉，将80kg合金粉末分三批次进行氧化预处理，时间上需要7天，然后使用QMQX-20全方位行星球磨机(每次出粉4kg)进行短时球磨，球磨时间为8小时，保护气体为体积比例为90比10的氩气和氢气混合气体，完成80kg粉末的球磨大概需要7天。若采用常规机械合金化法制备80kgODS-FeCr合金，每次粉末球磨时间设定40小时(时间上较短)，则完成所有粉末的球磨至少需要35天。常规机械合金化法制备花费的时间是本发明所需时间的一倍以上，本发明提出的氧化+短时球磨的制备方法可以显著节省时间成本，提高生产效率，并获得与机械合金化强度相当的Fe基合金。
实施例3
制备高强度氧化物弥散强化的FeCrAl铁素体合金，合金组成Fe-12Cr-6.0Al-0.5Ti-1.5W-0.4Y。
1)、真空感应炉熔炼合金锭，氩气喷雾获得上述组分的铁基合金粉末。
2)、将合金粉末进行氧化预处理：选用平均颗粒尺寸为50μm的合金粉末置于石英管内，与分子泵连通后抽真空，其真空度达到10-4后加热石英管，控制升温温度为10℃/min，达到600℃后继续抽空恒温4h，然后降到室温。随后对粉末进行氧化处理，真空环境下通过气体微调阀和真空泵阀的同时调节，控制铁基粉末接触的氧气压力为20Pa，然后以5℃/min的升温速度加热粉体到300℃，恒温氧化12h后降到室温。
3)、将已经过氧化预处理的合金粉末进行短时球磨，在Ar/H2＝90/10混合气体保护下球磨时间10小时，化学检测球磨后的氧含量基本不变。
4)、将粉末装入包套，经室温、高温抽空处理后焊接密封，在1100℃、160MPa环境下热等静压3小时，得到的ODS-FeCrAl合金去包套，经过锻造、热处理等多道次机械加工，制成
的棒材，线切割取厚度为5mm的棒料样品，经水磨、抛光后进行显微硬度测试，得到的结果与机械合金法和氧化法(本实施例中经过氧化预处理的合金粉末不再进行短时球磨而直接进行热等静压的方法为氧化法，即省略步骤3，其它步骤不变，下同)制备的组分相近、机械加工工序相同的ODS-Fe基合金样品进行硬度对比，列于图2。
金属材料的硬度值与强度值之间具有近似的相应关系，因为硬度值是由起始塑性变形抗力和继续塑性变形抗力决定，材料的强度越高，塑性变形抗力越高，硬度值也就越高。如图2所示，室温下氧化法制备的ODS-Fe基合金的硬度高于机械合金化制备的，而再加入短时球磨的ODS合金其硬度值还要略高于氧化法制备的，所以从硬度结果来看，本发明所述方法制备的ODS合金具有较高的室温强度。
实施例4
制备高强度氧化物弥散强化FeCrAl合金，合金组成Fe-16Cr-0.3Ti-2.0W-0.5V-0.5Y。
1)、真空感应炉熔炼合金锭，氩气喷雾获得上述组分的铁基合金粉末。
2)、将合金粉末进行氧化预处理：将不同颗粒尺寸(～150μm)的合金粉末置于石英管内，与分子泵连通后抽真空，其真空度达到10-4后加热石英管，控制升温温度为5℃/min，达到650℃后继续抽空恒温3h，然后降到室温。随后对粉末进行氧化处理，真空环境下通过气体微调阀和真空泵阀的同时调节，控制铁基粉末接触的氧气压力为50Pa，然后以3℃/min的升温速度加热粉体到300℃，恒温氧化10h后，再以相同升温速度升温到400℃恒温氧化12h，然后将合金粉末降到室温。
3)、将已经过氧化预处理的合金粉末进行短时球磨，在Ar/H2＝95/5混合气体保护下球磨时间10小时。
4)、将粉末装入包套，经室温、高温抽空处理后焊接密封，在1150℃、160MPa环境下热等静压3小时，得到的ODS-FeCrAl合金去包套，经过锻造、热处理等多道次机械加工，制成
的棒材，然后在空气700℃退火1h，线切割取样品制备M10x 60尺寸拉伸件，测量试样室温、700℃和1000℃时的拉伸性能，得到的结果与机械合金法和氧化法制备试样进行对比，保证三组合金组分相近、机械加工工序相同。其结果如图3所示，室温环境下，经过氧化处理制备的ODS合金的拉伸强度明显好于常规机械合金化的合金，而在高温700℃和1000℃时，由于缺少细晶强化和位错强化的辅助作用，氧化法制备的力学强度略有下降，但是本发明制备的ODS合金其拉伸强度在室温和高温都已经达到甚至超过机械合金化制备的，由此证明本发明制备的ODS-Fe基合金具有较好的室温和高温强度。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于，该Fe基合金的成分为：Cr 9.0～25.0wt％，Al 0.0～8.0wt％，Ti 0.0～0.6wt％，W 0.0～2.5wt％，Ta 0.0～0.2wt％，V 0.0～0.5wt％，Y 0.1～1.0wt％，Zr 0.0～0.5wt％，Mn 0.0～0.6wt％，Si 0.0～0.2wt％，其余为Fe；
对Fe基合金粉末采用氧化预处理+短时球磨工艺，再经热等静压或热挤压固化成型；
其中氧化预处理的具体过程为：FeCrAl或FeCr合金粉末在高温、高真空环境下进行热处理，获得Y、Ti活泼元素在粉末晶界、缺陷和表面的元素偏聚；然后将已经发生元素偏聚的合金粉末在低氧浓度、中温条件下氧化，通过氧的向内扩散实现活泼元素的氧化物纳米颗粒在粉末晶界、缺陷和表面的饱和溶解与析出；
其中，热处理温度为500～1200℃，真空度高于10-2Pa，加热时间不低于1h；氧化温度为250～500℃，氧气压力维持在10～100Pa，氧化时间不低于3h；所用氧气纯度高于99.99％。
2.根据权利要求1所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：依据合金组分熔炼合金母锭，氩气雾化制粉获得含有活泼元素Y的FeCrAl或FeCr合金粉末。
3.根据权利要求1所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：热处理温度为600～1150℃，真空度高于10-3Pa，加热时间随温度升高而降低，不高于5h；氧化温度为300～500℃，氧气压力维持在10～50Pa，氧化时间不低于6h。
4.根据权利要求1所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：真空与氧化热处理的升温速度不高于10℃/min。
5.根据权利要求2所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：氧化预处理的Fe基合金粉末球磨的时间为3～12小时。
6.根据权利要求3所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：氧化预处理的Fe基合金粉末球磨的时间为4～10小时。
7.根据权利要求1或2所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：短时球磨所用保护气体为氩气和氢气的混合气体，体积比为Ar/H2＝85～95/5～15。
8.根据权利要求2所述的高强度氧化物弥散强化Fe基合金的制备方法，其特征在于：热等静压温度在1050～1200℃，施加压力为140～200MPa，保温3～4h。
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