CN111849338A - 一种自分散水性电热浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自分散水性电热浆料及其制备方法,所述电热浆料包括水性助分散树脂、导电纳米炭黑、导电石墨、石墨烯、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水的成分。制备过程中引入锚固基团和亲水基能有效增加碳材料的分散程度，无需在额外添加分散剂，就能获得分散均匀、高填充率的水性电热浆料，因其形成稳定的水性体系，浆料在后续的储存过程中不存在分层、沉降、絮凝等风险；且通过添加水就能实现调节粘度，无需重新考虑分散剂的占比和效果，具有便捷性及可操作性强的优点。总体上解决碳材料在水性浆料中易团聚、难分散，难以获得高的体积填充率，导致导电率差的问题，以及需要添加分散剂导致制备繁杂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种自分散水性电热浆料及其制备方法。
背景技术
导电性发热浆料，又称电热浆料，是在导电浆料基础上开发出的具有优异电热特性的一种新型功能性浆料。目前，电热浆料大多采用在基础粘结树脂中填充高辐射率、高热导率无机材料的方式，以获得同时具有高辐射率和高热导率的浆料，所使用的无机材料大部分是一些碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、纳米碳球、纳米导电炭黑等。但这些纳米碳材料在浆料中易团聚、难分散，尤其在水性体系中难以获得高的体积填充率，故难以形成高效的导电导热通道，其对导电率的贡献并未达到理论预期效果。通常情况下，要依靠外加分散剂来对碳纳米材料进行助分散，而过多的分散剂会影响浆料的导电性，严重时甚至导致浆料不导电。同时，添加分散剂的浆料在后续储存过程中存在分层、沉降、絮凝等风险；在对浆料稀释过程中，又得重新考虑分散剂的占比和效果，操作繁琐。现有技术中，对电热纳米碳浆的分散研究都只停留在外加分散剂层面,而采用自分散技术制备和用水对其自稀释技术极少。
如专利号为CN105820634A的专利公开了一种石墨烯_炭黑复合导电涂料及其制备方法和应用。又如专利号为CN108250844A公开了一种水性石墨烯高导电油墨的制备方法。但上述方案不能使得碳材料在水性体系中获得较高的体积填充率。
综合上，现有技术中仍然存在碳材料在水性浆料中易团聚、难分散，尤其在水性体系中难以获得高的体积填充率，导致导电率差的问题；或者现有技术中需要添加分散剂，导致浆料在后续储存过程中存在分层、沉降、絮凝等风险，增加制备工艺的复杂程度。
发明内容
本发明提出了一种自分散水性电热浆料及其制备方法以解决碳材料在水性浆料中易团聚、难分散，尤其在水性体系中难以获得高的体积填充率，导致导电率差的问题，以及需要添加分散剂的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：10～35％水性助分散树脂、5～25％导电纳米炭黑、10～20％导电石墨、2～6％石墨烯、1～10％成膜剂、0.1～3％消泡剂、0.1～3％流平剂、20～50％去离子水。
可选地，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种。
可选地，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝15～40。
可选地，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝15～40。
可选地，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝13～38。
可选地，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为100～400，粒径为10～50nm。
可选地，所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种。
可选地，所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种。
可选地，所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种。
另外，本申请还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至50～100℃，加入催化剂反应2～8小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为200～300r/min，搅拌分散时间为30～60min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为100～200r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至1000～2000r/min，并在此转速下分散30～60min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
与现有技术相比，本发明所取得的有益技术效果是：
1.本发明制备的水性电热浆料中含有较多的锚固基团和亲水基，能有效增加碳材料的分散程度，无需在额外添加分散剂，就能获得碳材料分散均匀的水性电热浆料，进而获得高的体积填充率，以及优异的导电率。
2.本发明减少了助剂的使用，相对地提高导电碳材料在浆料中的质量占比，在获得较高的体积填充率时，更易形成高效的导电通道，同时也减少了因助剂带来的界面电阻。
3.本发明的水性电热浆料中树脂的添加对填料具有显著的分散作用，并能形成稳定的水性体系，进而浆料在后续的储存过程中不存在分层、沉降、絮凝等风险。
4.本发明制备的水性电热浆料能通过直接添加去离子实现粘度调节，即控制体系中去离子水的质量比来实现粘度调节，无需重新考虑分散剂的占比和效果，具有便捷性以及可操作性强的优点。
5.本发明制备的电热浆料为水性体系，总体上安全无毒，产品以及制备过程中无产生污染，具有环保的优势。
附图说明
从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。
图1是本发明实施例之一中自分散电热水性浆料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明为一种自分散水性导热浆料及其制备方法，根据图1所示讲述以下实施例：
实施例1：
本实施例提供一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：35％水性助分散树脂、5％导电纳米炭黑、20％导电石墨、6％石墨烯、10％成膜剂、0.1％消泡剂、0.1％流平剂、23.8％去离子水。
在优选的实施例中，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种；目的是为了引入分子链中的锚固基团和亲水基，此处所述锚固基团主要是烃链和芳基，亲水基主要是羟基和醚链，另外，在本实施例中，能有效在体系中引入羟基以及醚链，羟基的引入使树脂分子能与碳材料表面极性基团形成氢键而被吸附。醚链以嵌段的形式引入分子链间，增加了树脂分子的亲水性，利于大分子在水性体系中完全伸展开来，形成空间位置效应显著提高分散效果。同时，碳材料吸附层厚度由嵌段高分子中非吸附性链段多少和长度决定的，即为本发明中醚链来决定。控制好嵌段分子间的醚链的长度就能有效控制好吸附层的厚度，达到更佳的分散效果。所述的碳材料为上述所述的导电纳米碳黑、导电石墨以及石墨烯。
在优选的实施例中，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝15，在优选的实施例中，x为1；y为10；z为4。
在优选的实施例中，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝15，在有限的实施例中，x为1；y为10；z为4。
在优选的实施例中，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝13，x为1；y为12。
本发明中所述x、y、z代表各亲水链段长度，亲水链太长，则亲油性相对减弱，使树脂分子从碳纳米粒子表面脱落，或在碳纳米粒子表面产生折叠现象，引起碳纳米粒子之间的缠结，造成絮凝。若亲水链段过短，则立体空间效应就差。故本发明合成具有助分散功能树脂时，对x、y、z的值做了限定，使得碳材料、树脂以及水之间形成相容性佳，作用力稳定的体系。
在优选的实施例中，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为100，粒径为50nm，即为单一粒径相同吸油值的导电炭黑或相同粒径不同吸油值的两种导电炭黑或多种不同粒径不同吸油值导电炭黑；所述导电石墨为粒径为50目，为天然或人工合成的鳞片状石墨粉；所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种；所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种；所述流平剂为聚酯流平剂、丙烯酸酯流平剂、聚酰胺蜡流平剂、聚醚改性有机硅流平剂中的一种或多种。
另外，本实施例还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至50℃，加入催化剂反应8小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
且所述羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸聚氨酯、环氧改性聚氨酯中的一种或两种混合；所述聚乙二醇为聚合度200、400、600、800、1000、2000中的一种或多种混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为200r/min，搅拌分散时间为30min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为200r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至2000r/min，并在此转速下分散60min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
实施例2：
一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：20％水性助分散树脂、25％导电纳米炭黑、10％导电石墨、2％石墨烯、5％成膜剂、0.2％消泡剂、0.8％流平剂、47％去离子水。
在优选的实施例中，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种；目的是为了引入分子链中的锚固基团和亲水基，此处所述锚固基团主要是烃链和芳基，亲水基主要是羟基和醚链，另外，在本实施例中，能有效在体系中引入羟基以及醚链，羟基的引入使树脂分子能与碳材料表面极性基团形成氢键而被吸附。醚链以嵌段的形式引入分子链间，增加了树脂分子的亲水性，利于大分子在水性体系中完全伸展开来，形成空间位置效应显著提高分散效果。同时，碳材料吸附层厚度由嵌段高分子中非吸附性链段多少和长度决定的，即为本发明中醚链来决定。控制好嵌段分子间的醚链的长度就能有效控制好吸附层的厚度，达到更佳的分散效果。所述的碳材料为上述所述的导电纳米碳黑、导电石墨以及石墨烯。
在优选的实施例中，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝40，在优选的实施例中，所述x为8；所述y为14；所述z为18。
在优选的实施例中，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝40；在优选的实施例中，所述x为10；所述y为12；所述z为18。
在优选的实施例中，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝38；在优选的实施例中，所述x为10；所述y为28。
本发明中所述x、y、z代表各亲水链段长度，亲水链太长，则亲油性相对减弱，使树脂分子从碳纳米粒子表面脱落，或在碳纳米粒子表面产生折叠现象，引起碳纳米粒子之间的缠结，造成絮凝。若亲水链段过短，则立体空间效应就差。故本发明合成具有助分散功能树脂时，对x、y、z的值做了限定，使得碳材料、树脂以及水之间形成相容性佳，作用力稳定的体系。
在优选的实施例中，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为400，粒径为50nm，即为单一粒径相同吸油值的导电炭黑或相同粒径不同吸油值的两种导电炭黑或多种不同粒径不同吸油值导电炭黑；所述导电石墨为粒径为50～5000目，为天然或人工合成的鳞片状石墨粉；所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种；所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种；所述流平剂为聚酯流平剂、丙烯酸酯流平剂、聚酰胺蜡流平剂、聚醚改性有机硅流平剂中的一种或多种。
另外，本实施例还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至100℃，加入催化剂反应8小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
且所述羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸聚氨酯、环氧改性聚氨酯中的一种或两种混合；所述聚乙二醇为聚合度200、400、600、800、1000、2000中的一种或多种混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为300r/min，搅拌分散时间为60min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为200r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至2000r/min，并在此转速下分散60min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
实施例3：
一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：30％水性助分散树脂、10％导电纳米炭黑、12％导电石墨、3％石墨烯、5％成膜剂、1％消泡剂、0.7％流平剂、38.3％去离子水。
在优选的实施例中，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种；目的是为了引入分子链中的锚固基团和亲水基，此处所述锚固基团主要是烃链和芳基，亲水基主要是羟基和醚链，另外，在本实施例中，能有效在体系中引入羟基以及醚链，羟基的引入使树脂分子能与碳材料表面极性基团形成氢键而被吸附。醚链以嵌段的形式引入分子链间，增加了树脂分子的亲水性，利于大分子在水性体系中完全伸展开来，形成空间位置效应显著提高分散效果。同时，碳材料吸附层厚度由嵌段高分子中非吸附性链段多少和长度决定的，即为本发明中醚链来决定。控制好嵌段分子间的醚链的长度就能有效控制好吸附层的厚度，达到更佳的分散效果。所述的碳材料为上述所述的导电纳米碳黑、导电石墨以及石墨烯。
在优选的实施例中，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝30，在优选的实施例中，所述x为1；所述y为12；所述z为17。
在优选的实施例中，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝30，在优选的实施例中，所述x为1；所述y为12；所述z为17。
在优选的实施例中，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝25，在优选的实施例中，所述x为10；所述y为15。
本发明中所述x、y、z代表各亲水链段长度，亲水链太长，则亲油性相对减弱，使树脂分子从碳纳米粒子表面脱落，或在碳纳米粒子表面产生折叠现象，引起碳纳米粒子之间的缠结，造成絮凝。若亲水链段过短，则立体空间效应就差。故本发明合成具有助分散功能树脂时，对x、y、z的值做了限定，使得碳材料、树脂以及水之间形成相容性佳，作用力稳定的体系。
在优选的实施例中，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为300，粒径为20nm，即为单一粒径相同吸油值的导电炭黑或相同粒径不同吸油值的两种导电炭黑或多种不同粒径不同吸油值导电炭黑；所述导电石墨为粒径为250目，为天然或人工合成的鳞片状石墨粉；所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种；所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种；所述流平剂为聚酯流平剂、丙烯酸酯流平剂、聚酰胺蜡流平剂、聚醚改性有机硅流平剂中的一种或多种。
另外，本实施例还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至60℃，加入催化剂反应6小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
且所述羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸聚氨酯、环氧改性聚氨酯中的一种或两种混合；所述聚乙二醇为聚合度200、400、600、800、1000、2000中的一种或多种混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为250r/min，搅拌分散时间为40min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为100～200r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至1500r/min，并在此转速下分散40min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
实施例4：
一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：30％水性助分散树脂、10％导电纳米炭黑、12％导电石墨、3％石墨烯、5％成膜剂、1％消泡剂、0.7％流平剂、38.3％去离子水。
在优选的实施例中，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种；目的是为了引入分子链中的锚固基团和亲水基，此处所述锚固基团主要是烃链和芳基，亲水基主要是羟基和醚链，另外，在本实施例中，能有效在体系中引入羟基以及醚链，羟基的引入使树脂分子能与碳材料表面极性基团形成氢键而被吸附。醚链以嵌段的形式引入分子链间，增加了树脂分子的亲水性，利于大分子在水性体系中完全伸展开来，形成空间位置效应显著提高分散效果。同时，碳材料吸附层厚度由嵌段高分子中非吸附性链段多少和长度决定的，即为本发明中醚链来决定。控制好嵌段分子间的醚链的长度就能有效控制好吸附层的厚度，达到更佳的分散效果。所述的碳材料为上述所述的导电纳米碳黑、导电石墨以及石墨烯。
在优选的实施例中，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝32，在优选的实施例中，所述x为12；所述y为10；所述z为10。
在优选的实施例中，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝32，在优选的实施例中，所述x为12；所述y为10；所述z为10。
在优选的实施例中，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝32，所述y为18；所述z为14。
本发明中所述x、y、z代表各亲水链段长度，亲水链太长，则亲油性相对减弱，使树脂分子从碳纳米粒子表面脱落，或在碳纳米粒子表面产生折叠现象，引起碳纳米粒子之间的缠结，造成絮凝。若亲水链段过短，则立体空间效应就差。故本发明合成具有助分散功能树脂时，对x、y、z的值做了限定，使得碳材料、树脂以及水之间形成相容性佳，作用力稳定的体系。
在优选的实施例中，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为280，粒径为32nm，即为单一粒径相同吸油值的导电炭黑或相同粒径不同吸油值的两种导电炭黑或多种不同粒径不同吸油值导电炭黑；所述导电石墨为粒径为300目，为天然或人工合成的鳞片状石墨粉；所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种；所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种；所述流平剂为聚酯流平剂、丙烯酸酯流平剂、聚酰胺蜡流平剂、聚醚改性有机硅流平剂中的一种或多种。
另外，本实施例还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至75℃，加入催化剂反应7小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
且所述羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸聚氨酯、环氧改性聚氨酯中的一种或两种混合；所述聚乙二醇为聚合度200、400、600、800、1000、2000中的一种或多种混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为260r/min，搅拌分散时间为55min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为120r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至1600r/min，并在此转速下分散50min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
实施例5：
一种自分散水性电热浆料，其包括以下重量百分比的成分：28％水性助分散树脂、5％导电纳米炭黑、15％导电石墨、4％石墨烯、10％成膜剂、0.8％消泡剂、1.2％流平剂、36％去离子水。
在优选的实施例中，所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种；目的是为了引入分子链中的锚固基团和亲水基，此处所述锚固基团主要是烃链和芳基，亲水基主要是羟基和醚链，另外，在本实施例中，能有效在体系中引入羟基以及醚链，羟基的引入使树脂分子能与碳材料表面极性基团形成氢键而被吸附。醚链以嵌段的形式引入分子链间，增加了树脂分子的亲水性，利于大分子在水性体系中完全伸展开来，形成空间位置效应显著提高分散效果。同时，碳材料吸附层厚度由嵌段高分子中非吸附性链段多少和长度决定的，即为本发明中醚链来决定。控制好嵌段分子间的醚链的长度就能有效控制好吸附层的厚度，达到更佳的分散效果。所述的碳材料为上述所述的导电纳米碳黑、导电石墨以及石墨烯。
在优选的实施例中，所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝38，在优选的实施例中，所述x为12；所述y为16；所述z为10。
在优选的实施例中，所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝38，在优选的实施例中，所述x为12；所述y为16；所述z为10。
在优选的实施例中，所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝30，在优选的实施例中，所述x为12；所述y为18。
本发明中所述x、y、z代表各亲水链段长度，亲水链太长，则亲油性相对减弱，使树脂分子从碳纳米粒子表面脱落，或在碳纳米粒子表面产生折叠现象，引起碳纳米粒子之间的缠结，造成絮凝。若亲水链段过短，则立体空间效应就差。故本发明合成具有助分散功能树脂时，对x、y、z的值做了限定，使得碳材料、树脂以及水之间形成相容性佳，作用力稳定的体系。
在优选的实施例中，所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为300，粒径为30nm，即为单一粒径相同吸油值的导电炭黑或相同粒径不同吸油值的两种导电炭黑或多种不同粒径不同吸油值导电炭黑；所述导电石墨为粒径为400目，为天然或人工合成的鳞片状石墨粉；所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种；所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种；所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种；所述流平剂为聚酯流平剂、丙烯酸酯流平剂、聚酰胺蜡流平剂、聚醚改性有机硅流平剂中的一种或多种。
另外，本实施例还提供一种自分散水性电热浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至60℃，加入催化剂反应7小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
且所述羟基树脂为羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸聚氨酯、环氧改性聚氨酯中的一种或两种混合；所述聚乙二醇为聚合度200、400、600、800、1000、2000中的一种或多种混合；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；所述催化剂为有机锡、有机铋、辛酸亚锡中的一种或两种混合；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为250r/min，搅拌分散时间为55min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为120r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至1500r/min，并在此转速下分散45min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
为了验证本发明中制备的水性电热浆料，做了如下的试验例1-5，具体的配方成分(质量百分比)如表1所示。
表1：试验例配方
根据上述试验例中的配方制备水性浆料，试验例1的制备方法与实施例1相同；试验例2的制备方法与实施例2相同；试验例3的制备方法与实施例3相同；试验例4的制备方法与实施例4相同；试验例5的制备方法与实施例5相同。
将上述试验例1-5中制备的自分散水性电热材料进行性能指标测试，结果如下表2所示。
表2：试验例的性能制备测试结果
由表2中数据分析可知，在本发明保护范围内，配方制备的水性电热浆料无需添加分散剂，通过添加去离子水进行稀释调节时，在不添加分散剂的前提下，在15d/常温常压的条件下，不出现分层的现象，同时，在15d/常压60℃的条件下，也不沉降，说明本发明制备的水性电热浆料通过去离子水进行调节时依然具有较高的稳定性；制备的水性电热浆料的面电阻在10.0-10.5的范围，细度＜15um，且其粘度能通过去离子水进行适当的调节，一般粘度调节控制范围为3000-8000cps。
另外，为了作对比，本申请中还做了如下的对比试验例1-3，对比试验例1-3的配方如表3所示。
表3：对比试验例的配方
上述对比试验例1的制备方法与试验例2的制备方法相同，对比试验例2以及对比试验例3中，在配制导电粗浆料中，添加分散剂，其它步骤与试验例2相同。
将上述对比试验例1-3中制备的水性电热材料进行性能指标测试，结果如下表4所示。
表4：对比试验例1-3性能测试结果
结合表2中试验例的性能测试结果以及表4中对比试验例中的性能试验结果分析可知，对比试验例1-3分别与试验例2作单独对比，对比试验例1以及对比试验例3中采用常规水性树脂制备水性浆料，且对比试验例3在制备的过程中，配方中加入了分散剂，导致对比试验例3中的导电纳米炭黑、导电石墨以及石墨烯的总含量为7％，远比试验例1中导电纳米炭黑、导电石墨以及石墨烯中的总含量的37％的含量低，因此，对比例试验例1以及对比试验例3中的制备的水性浆料在稀释的时候需要添加分散剂进行分散，且对比试验例1中的浆料放置15天后，常温常压的条件下依然分层，在常压，60℃的温度下依然沉降；对比试验例3中制备的浆料在放置15天，常温常压的条件下不分层，但是其在放置15天，常压60℃的条件下依然存在沉降的现象；另外，对比试验例2中的浆料在制备的过程中也添加了分散剂进行分散，但其依然具有较高的面电阻，浆料细度＞50，采用去离子水与分散剂结合的方式进行稀释，在放置15天后，常温常压的条件下依然存在分层明显，在常压60℃的条件下依然存在沉降明显的问题，因此，本发明中的配方整体上形成一个稳定的体系，在引入较多的锚固基团以及亲水基后，导电材料、树脂以及水之间形成一个稳定的体系，整体成分之间的结合力较大，形成有效的立体空间位阻稳定，
本申请中还将试验例1-5制备的水性浆料以及对比试验例1-3制备的浆料进行导电率测试，结果显示试验例1-5制备的水性浆料的导电率都比对比试验例1、对比试验例2以及对比试验例3的高，且相差明显。
综合上，本发明提供的一种自分散水性电热浆料及其制备方法，能有效形成稳定的分散体系，在无需额外添加分散剂的前提下，获得较高的体积填充率时，更易形成高效的导电通道，同时也减少了因助剂带来的界面电阻，浆料在后续的储存过程中不存在分层、沉降的问题。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种自分散水性电热浆料，其特征在于：其包括以下重量百分比的成分：10～35％水性助分散树脂、5～25％导电纳米炭黑、10～20％导电石墨、2～6％石墨烯、1～10％成膜剂、0.1～3％消泡剂、0.1～3％流平剂、20～50％去离子水。
2.根据权利要求1所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述水性助分散树脂为非离子型聚醚-聚氨酯树脂、端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物、端聚醚-聚氨酯聚合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述非离子型聚醚-聚氨酯树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，x+y+z＝15～40。
4.根据权利要求2所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述端甲基丙烯酸聚醚-聚氨酯梳状聚合物树脂分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基或环氧残基，x+y+z＝15～40。
5.根据权利要求2所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述端聚醚-聚氨酯聚合物分子结构式为：
其中，R为脂肪族或芳香族聚氨酯残基，A-B-A嵌段共聚物，一端为聚醚链，一端为PU-醇胺官能团，x+y＝13～38。
6.根据权利要求1所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述导电纳米炭黑为DBP吸油值为100～400，粒径为10～50nm。
7.根据权利要求1所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述石墨烯为单层或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述成膜剂为二丙二醇甲醚、丙三醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙酸乙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的自分散水性电热浆料，其特征在于：所述消泡剂为丙烯酸酯消泡剂、有机硅消泡剂、聚烯烃消泡剂、含氟消泡剂中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述的自分散水性电热浆料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1.合成水性聚氨酯树脂：按配比将羟基树脂、聚乙二醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌、升温至50～100℃，加入催化剂反应2～8小时，最后加入去离子水调节固含量，制得水性助分散聚氨酯树脂；
S2.配制浆料混合液：按照上述配比将合成的水性自分散聚氨酯树脂、成膜剂、消泡剂、流平剂、去离子水依次加入反应器中，安装浆式搅拌器并调节浆式搅拌器的转速为200～300r/min，搅拌分散时间为30～60min，得浆料混合液；
S3.配制导电粗浆料：将浆式搅拌器更换为盘式搅拌器，并将盘式搅拌器调至转速为100～200r/min，在搅拌的条件下，往浆料混合液中缓慢添加碳材料，待碳材料完全被浆料混合液润湿后，调节转速至1000～2000r/min，并在此转速下分散30～60min，制得导电粗浆料；
S4.研磨导电浆料：利用三辊机对所述导电粗浆料进行研磨，调节好辊轴间距，确保过机1～2次浆料细度达15um以下，过滤出料得导电浆料；
S5.调节导电浆料黏度：根据浆料应用领域或涂布方式调节黏度，直接向导电浆料中加入适宜的去离子水，搅拌均匀就能获得相应的粘度。
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