CN104624224A - 一种Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na型ZSM-11分子筛，用碱与有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌1～5小时，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛。将得到的分子筛使用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt%，干燥后焙烧，制得所需催化剂。本发明的表面活性剂碱处理Zn/ZSM-11分子筛催化剂，与常规碱处理或未经碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂相比，芳烃收率可以得到进一步提高。

Description

一种Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法。

背景技术

芳烃是生产石油化工产品最重要的基础原料之一，主要用于生产尼龙、聚氨酯、聚酯、醇酸树脂等合成材料和用作苯酐类增塑性原料，目前主要来源于催化重整油与裂解汽油副产。众所周知，石油属于不可再生资源，按照目前的消耗速度进行估算预计仅可继续开采几十年[G.A.Olah,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.44(2005)2636]。随着石油资源的日益枯竭，芳烃的来源越来越受到严峻挑战。

解决这一难题的途径之一就是轻烃的芳构化，其中最具有代表性的是由BP与UOP公司联合开发的Cyclar工艺[J.R.Mowry,D.C.Martindale,A.H.P.Hall,Arab.J.Sci.Eng.10(1985)367]。该工艺以LPG(主要为轻质烷烃)为原料，催化剂为Ga改性的ZSM-5分子筛，其运转寿命可达2年，除此之外还有Alpha、M2-forming等工艺。

专利CN200910187766公开了一种低碳烃芳构化方法，其特征在于低碳烃原料首先经过含HZSM-5分子筛芳构化催化剂的反应区，然后经过含有氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区。该发明通过使用不同种类的芳构化催化剂进行低碳烃芳构化，在不降低芳烃产率的前提下，可以明显提高反应产物中利用价值高的苯和二甲苯的含量，而降低利用价值低的甲苯的含量，提高低碳烃芳构化工艺的经济性。

专利CN201010552819也提出了一种低碳烃芳构化的方法，主要解决现有技术中存在的低碳烃芳构化催化剂稳定性差的问题。该发明通过采用在反应温度为400～600℃，反应压力为0～1.0MPa，空速为0.01～10h^-1的条件下，使低碳烃原料接触芳构化催化剂，反应生成含苯、甲苯、二甲苯的芳烃产物，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)0.1～10份选自VIIIA、IIB和IIIB族中的一种或多种元素的氧化物；b)90～99.9份无粘结剂成型的ZSM-5分子筛，催化剂机械强度不低于3N/mm。该技术方案较好地解决了低碳烃芳构化催化剂稳定性差问题，可用于低碳烃类芳构化制备芳烃的工业生产中。

除了轻烃芳构化，甲醇芳构化也日益引起人们的重视。Ono等[Y.Ono,H.Adachi,Y.Senoda,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.184(1988)1091]发现和HZSM-5与Ga/ZSM-5相比，Zn/ZSM-5在甲醇芳构化过程中表现出更好的芳构化反应性能；Conte等[M.Conte,J.A.Lopez-Sanchez,Q.He,D.J.Morgan,Y.Ryabenkova,J.K.Bartley,A.F.Carley,S.H.Taylor,C.J.Kiely,K.Khalid,G.J.Hutchings,Catal.Sci.Tech.2(2012)105]比较了负载不同金属ZSM-5催化剂芳构化性能，发现Ag/ZSM-5对C₆-C₇芳烃具有更强的选择性，Ni/ZSM-5更有利于萘的生成，而在Cu/ZSM-5上甲醇芳构化更倾向于生成C₉-C₁₁芳烃组分。Barthos等[R.Barthos,T.Bansagi,T.Sulizakar,F.Solymosi,J.Catal.247(2007)368]考察了Mo₂C/ZSM-5上甲醇芳构化性能，发现Mo₂C的负载极大促进了芳烃的生成。

专利CN200910135643描述了一种提高甲醇芳构化转化制取芳烃选择性的工艺。该工艺是以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化，反应压力为：0.1-3.5Mpa；反应温度为：380-500℃；原料液体空速为：0.1-10.0h^-1；N₂空速为：120-800h^-1。该发明的优点在于通过混合离子改性的组合，芳烃选择性高达70%。

专利CN200910093756.4提出一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应制取二甲苯的工艺。该工艺利用金属改性分子筛复合性材料作为催化剂，甲醇与C₁～C₁₂烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应。通过调节原料中甲醇和烃类的比例，从而调控芳构化与烷基化反应的协同进行，有效提高了目标产物二甲苯的收率，并且延长了催化剂的使用周期。

但轻烃芳构化存在裂解产物多和能耗高(烷烃原料芳构化是一强吸热过程)等缺点，而甲醇的芳构化是一个强放热的反应，在反应中容易引起飞温；另外甲醇催化转化会生成大量的水，使催化剂骨架脱铝从而导致不可逆失活。如果将烷烃和甲醇芳构化进行耦合，如正丁烷与甲醇共进料芳构化，一方面可以抑制正丁烷的裂解，另一方面由于水的消碳作用(C+H₂O=CO+H₂,C+2H₂O=CO₂+2H₂)和反应体系中水的比例下降，催化剂寿命延长，再生性能也得到提升；此外，两者还可以进行吸放热量耦合，甚至达到反应为热中性。Mier等[D.Mier,A.T.Aguayo,A.G.Gayubo,M.Olazar,J.Bilbao,Appl.Catal.A:Gen383(2010)202]比较了甲醇与正丁烷在不同催化剂上的反应性能，发现SAPO-18容易失活；HZSM-5-280(SiO₂/Al₂O₃=280)不利于正丁烷的活化；Ni/HZSM-5-30更易于生成芳烃；而HZSM-5-30可以得到24.4%的低碳烯烃收率并表现出很强的再生性能。宋超等[宋超,朱向学,苑晓明,王玉忠,安杰,刘盛林,徐龙伢.丁烷与甲醇共进料芳构化反应规律[J].化工进展,2012,S1:36-40]考察了碱处理-水处理组合改性ZSM-5分子筛催化剂上，原料比例对丁烷与甲醇共进料芳构化反应性能的影响，发现与理论芳烃选择性相比，不同比例丁烷和甲醇共进料还有效提高了目的产物芳烃的选择性，显著出较好的工业应用前景。

微孔介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用。微孔介孔复合分子筛孔径的梯度分布和酸性的合理搭配，将产生有益的协同效应，在吸附和催化方面有广阔的应用前景。碱处理是制造微孔介孔复合分子筛的有效方法。李玉宁等[Y.Li,S.Liu,S.Xie,L.Xu,Appl.Catal.A360(2009)8-16]报道了经碱处理改性的Zn/ZSM-5微孔介孔复合分子筛催化剂在1-己烯芳构化过程中表现出优越的反应稳定性。Yoo等[W.C.Yoo,X.Zhang,M.Tsapatsis,A.Stein,Micropor.Mesopor.Mater.149(2012)147-157]发现与普通碱处理相比，表面活性剂碱处理得到的ZSM-5分子筛具有更高的结晶度和更优良的孔结构性质。Schmidt等[F.Schmidt,M.R.Lohe,B.Büchner,F.Giordanino,F.Bonino,S.Kaskel,Micropor.Mesopor.Mater.165(2013)148-157]发现表面活性剂碱处理后ZSM-5分子筛在甲醇转化制烃反应中表现出更强的稳定性。

ZSM-5和ZSM-11虽然均为ZSM系列分子筛，但前者属于MFI拓扑结构（由交叉的直线型孔道和正弦孔道组成），后者为MEL拓扑结构（相互交叉的直孔道），骨架结构存在一些差异，主要体现在孔道的交叉点上。张玲等[L.Zhang,H.Liu,X.Li,S.Xie,Y.Wang,W.Xin,S.Liu,L.Xu,FuelProcess.Technol.91(2010)449-455]发现和具有相似酸性和颗粒尺寸的ZSM-5分子筛相比，ZSM-11在1-己烯芳构化反应中表现出更高的芳烃收率。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，该方法采用了表面活性剂碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂，与常规碱处理或与未经碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂相比，芳烃收率可以得到进一步提高。

本发明提供了一种用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，具体步骤如下：将Na型ZSM-11分子筛，用碱与有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌1～5小时，洗涤至中性后干燥焙烧，然后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H型分子筛；将得到的分子筛使用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt%，干燥后焙烧，制得所需催化剂。

本发明提供的用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，碱溶液氢氧根离子的浓度为0.1～1.0mol/L。

本发明提供的用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），聚季铵盐-6（PDADMAC）或四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的一种或多种。

本发明提供的用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，所述碱溶液与有机表面活性剂的浓度比例为10:1～1:10。

本发明提供的用于甲醇和正丁烷共进料芳构化Zn/ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，干燥温度为90～130℃，干燥时间为1～12小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。

本发明制备的Zn/ZSM-11分子筛催化剂中的Na₂O含量小于或等于0.05wt%。

本发明将带表面活性剂碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂用于甲醇和正丁烷共进料芳构化，与常规碱处理或未经碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂相比，芳烃收率可以得到进一步提高。

附图说明

图1为本发明制备的催化剂用于甲醇和正丁烷共进料芳构化反应中芳烃收率随反应时间变化图，其中反应条件：甲醇/正丁烷(摩尔比)=8：3，P=0.4MPa，T=510℃，WHSV(CH₂)=1.5h^-1。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例1

将20g Na型ZSM-11分子筛于0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为4.0wt%，110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时制得催化剂Cat-A。其中硝酸铵交换和水洗温度为85℃。所得催化剂Cat-A经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

对比例2

将20g Na型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中在75℃下利用水浴加热处理3小时，过滤并洗涤至中性，110℃干燥3小时，540℃焙烧3小时。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为4.0wt%，110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时制得催化剂Cat-B。其中硝酸铵交换和水洗温度为85℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

实施例1

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠和浓度为0.1mol/L的CTAB混合溶液中，在75℃下利用水浴加热处理3小时，过滤并洗涤至中性，110℃干燥3小时，540℃焙烧3小时。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为4.0wt%，110℃干燥10小时，在540℃下焙烧4小时制得催化剂Cat-C。其中硝酸铵交换和水洗温度为85℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

实施例2

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.4mol/L的氢氧化钠和浓度为0.1mol/L的PDADMAC混合溶液中，在80℃下利用水浴加热处理2小时，过滤并洗涤至中性，100℃干燥6小时，580℃焙烧3小时。将所制得的分子筛用0.6mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），110℃干燥5小时，在540℃下焙烧3小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为6.0wt%，95℃干燥8小时，在480℃下焙烧7小时制得催化剂Cat-D。其中硝酸铵交换和水洗温度为75℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

实施例3

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠和浓度为0.4mol/L的TBAOH混合溶液中，在70℃下利用水浴加热处理2小时，过滤并洗涤至中性，110℃干燥4小时，550℃焙烧6小时。将所制得的分子筛用0.9mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），120℃干燥3小时，在500℃下焙烧6小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为7.0wt%，95℃干燥11小时，在550℃下焙烧7小时制得催化剂Cat-E。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

实施例4

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.6mol/L的氢氧化钠和浓度为0.3mol/L的CTAB混合溶液中,在70℃下利用水浴加热处理3小时，过滤并洗涤至中性，120℃干燥2小时，550℃焙烧7小时。将所制得的分子筛用0.7mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），100℃干燥5小时，在570℃下焙烧5小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为2.0wt%，105℃干燥8小时，在490℃下焙烧7小时制得催化剂Cat-F。其中硝酸铵交换和水洗温度为75℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。

实施例5

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.11mol/L的氢氧化钠，0.8mol/L的CTAB和0.18mol/L的TBAOH混合溶液中，在70℃下利用水浴加热处理4小时，过滤并洗涤至中性，110℃干燥6小时，540℃焙烧6小时。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），100℃干燥6小时，在550℃下焙烧3小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为9.0wt%，95℃干燥8小时，在530℃下焙烧6小时制得催化剂Cat-G。其中硝酸铵交换和水洗温度为85℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。实施例6

将20g Na-型ZSM-11分子筛于100ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠，0.6mol/L的氢氧化钾和浓度为0.1mol/L的CTAB混合溶液中，在70℃下利用水浴加热处理3小时，过滤并洗涤至中性，110℃干燥2小时，540℃焙烧6小时。将所制得的分子筛用0.8mol/L的硝酸铵溶液交换三次（1小时/次），水洗三次（1小时/次），110℃干燥6小时，在550℃下焙烧3小时后用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.6wt%，110℃干燥4小时，在500℃下焙烧6小时制得催化剂Cat-H。其中硝酸铵交换和水洗温度为80℃。所得催化剂经XRF检测，该催化剂中的Na₂O小于0.05wt%。对比例1～2和实施例1～6反应评价：

反应性能评价在固定床反应装置上进行，将5.0g催化剂置于不锈钢反应器(内径12mm，长度32cm)中部恒温区。反应前催化剂在N₂(20ml/min)气氛于500℃原位预处理1h，然后调节至给定温度，并通入原料气进行反应，取5-8小时的产物进行分析。生成的产物经气液分离器分离为气体与液体，气体中的烃类由美国Varian公司的Varian CP3800型色谱仪进行分析，PONA色谱柱(柱长100m)，FID检测器；气体中的H₂、CO和CO₂由日本岛津公司的GC-8A型色谱仪进行分析，TDX01分子筛色谱柱(柱长10m)，TCD检测器；液相产物由美国Varian公司的Varian CP3800型色谱仪进行分析，PONA色谱柱(柱长50m)，FID检测器。表面活性剂碱处理改性的Zn/ZSM-11分子筛催化剂上的芳烃收率随时间变化如图1所示。由图中结果可以看出，与常规碱处理或未经碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂相比(Cat-A,Cat-B)，经表面活性剂碱处理的Zn/ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C,Cat-D，Cat-E，Cat-F，Cat-G，Cat-H)芳烃收率可以得到进一步提高。

Claims (7)

1.一种Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：

（1）将Na-型ZSM-11分子筛，用碱与有机表面活性剂混合溶液在65～85℃下加热搅拌1～5小时，洗涤至中性然后干燥焙烧，然后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛；

（2）将步骤（1）的产物使用等体积浸渍法负载金属锌，金属锌的负载量为0.5～10.0wt%，干燥后焙烧，制得所需催化剂。

2.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱溶液氢氧根离子的浓度为0.1～1.0mol/L。

3.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种。

4.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚季铵盐-6（PDADMAC）、四丁基氢氧化铵（TBAOH）中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）中碱与有机表面活性剂混合溶液中的氢氧根离子与表面活性剂的浓度比例为10:1～1:10。

6.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的干燥温度为90～130℃，干燥时间为1～12小时。

7.按照权利要求1所述Zn/ZSM-11分子筛催化剂的改性方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。