CN102040448B

CN102040448B - 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法

Info

Publication number: CN102040448B
Application number: CN201010566882XA
Authority: CN
Inventors: 徐华龙; 杜俊明; 沈伟; 杨依苏; 钱旭芳; 赵东元; 魏建华; 张春雷; 宁春利; 曾义红
Original assignee: Fudan University; Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Fudan University; Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-12-01
Also published as: CN102040448A

Abstract

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯反的方法。本发明采用由HZSM-5分子筛与介孔分子筛构成的复合分子筛催化剂，以甲醇、二甲醚中的一种或两种为原料气，水蒸气、氮气中的一种或两种为稀释气，接触反应制得丙烯。使用核壳结构复合分子筛的优点是可以获得良好的丙烯选择性并达到较佳的活性稳定性。

Description

一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是世界上用量最大的石油化学品之一，且保持5-6%的年增长率。丙烯传统的生产方法是通过水汽重整工艺和石油催化裂解，但随着石油资源的短缺，丙烯供需逐年紧张。针对市场供应的缺口，全球石化公司开发多种技术试图填补需求的空缺，而其中甲醇烯烃化合成丙烯（MTP）技术可利用丰富的煤和天然气资源，或者其他干净、环保的途径获得原料甲醇，因此受到国内外普遍关注。

从20世纪80年代开始，美国Mobil石油公司等就开展了甲醇合成低碳烯烃的研究。以美国UOP公司与挪威Norsk Hydro公司联合开发的MTO工艺为代表的一系列技术，如US 6534692、US 4079095、US 5191141、US 5714662、US 5744680等，采用SAPO-34分子筛催化剂，乙烯选择性较高，但丙烯产率较低，P/E比(丙烯和乙烯质量比)在1.5-0.6之间。而德国Lurgi公司使用德国Sud Chemie公司Cd和Zn改性的硅铝分子筛催化剂（EP 0448000）开发的MTP工艺，采用三段循环反应，通过工程途径达到了较好的丙烯选择性。而近年来，与甲醇制丙烯催化剂相关的中国专利申请颇多，如CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1、CN200710202215.1等，这些专利主要都是通过浸渍、离子交换等方法引入其它元素或是采用酸或水蒸汽处理对HZSM-5催化剂进行改性，用于甲醇制丙烯反应，丙烯选择性有待进一步提高，同时受微孔催化剂结构影响，容易积碳失活。

核壳结构分子筛是近几年新发展起来的一类新型分子筛材料。此类材料主要是采用特殊的分子筛合成技术，不使用粘结剂，通过不同的合成方法将不同结构、不同酸性的分子筛结合在一起。分子筛间可能有互通孔道，可能有化学键作用，是一种性能互补的新材料，能适当增强不同性质分子筛间的协同作用，提高催化剂的效率和产品质量。而多级孔道的引入，在保持分子筛酸性及水热稳定性的前提下，可以使催化剂具有很好的择形性能和传质能力。根据甲醇制丙烯（MTP）反应的机理，利用核壳结构分子筛结构特点，可以获得良好的丙烯选择性及优越的活性稳定性。使用HZSM-5与介孔分子筛核壳复合结构分子筛催化剂进行甲醇制丙烯反应的尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法。

本发明提出方法，是将核壳结构的复合分子筛催化剂装入固定床反应器恒温段，以甲醇、二甲醚中的一种或两种为原料气，以水蒸气、氮气中的一种或两种为稀释气，接触反应，生成含丙烯流出物，经分离得丙烯。

本发明所述的核壳结构复合分子筛，其内核为HZSM-5分子筛，硅铝原子摩尔比为20:1-300:1，粒径50-1000 nm，其壳层为介孔分子筛（包括但不限于SBA-15、MCM-41），厚度50-500 nm。核壳结构复合分子筛的制备过程如下：将适当粒径的HZSM-5分子筛颗粒分散于水中，根据所需壳层加入适量介孔模板导向剂CTAB或P123，使用NaOH或HCl调配溶液的酸碱度，室温下搅拌，根据壳层厚度滴加硅源（如TEOS），搅拌2-3 h，然后过滤、洗涤、干燥，500℃--600℃焙烧5 h—7h,去除模板剂后得到所需复合分子筛。

本发明所述原料气甲醇与稀释气的摩尔比为10:1-1:10，所述原料气二甲醚与稀释气的摩尔比为5:1-1:20。

本发明所述的用核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙的方法，其中反应温度为380-500℃，反应压力为0.1-1.0 MPa，液时空速为0.1-10 h^-1。

采用核壳结构复合分子筛催化剂，甲醇转化率最高可达100%，丙烯选择性接近55%，P/E比(丙烯和乙烯质量比)可达15，而且反应300 h后仍有良好活性。同普通ZSM-5催化剂相比，具有丙烯选择性及P/E比较高且催化剂活性稳定、寿命较长的优势。

具体实施方式

实施例1，甲醇制丙烯反应:

选用以硅铝比为140的HZSM-5分子筛为核、SBA-15分子筛为壳（HZSM-5粒径400 nm、SBA-15壳层厚度200 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至460 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇与水蒸汽混合原料气，液时空速为2 h^-1，甲醇与水蒸气摩尔比为1:3，反应压力0.1 MPa。甲醇转化率100%，丙烯选择性达54.1% ，P/E比达15.0。

实施例2，甲醇制丙烯反应:

选用以硅铝比为140的HZSM-5分子筛为核、SBA-15分子筛为壳（HZSM-5粒径400 nm、SBA-15壳层厚度200 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至400 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇与氮气混合原料气，液时空速为1 h^-1，甲醇与氮气摩尔比为5:1，反应压力0.1 MPa。转化率97.6%，丙烯选择性达41.9% ，P/E比7.6。

实施例3，甲醇制丙烯反应:

选用以硅铝比为280的HZSM-5分子筛为核、SBA-15分子筛为壳（HZSM-5粒径800 nm、SBA-15壳层厚度300 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至460 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇与水蒸汽混合原料气，液时空速为0.1 h^-1，甲醇与水蒸气摩尔比为1:10，反应压力0.1 MPa。转化率97.7%，丙烯选择性达48.0% ，P/E比14.2。

实施例4，甲醇制丙烯反应:

选用以硅铝比为110的HZSM-5分子筛为核、SBA-15分子筛为壳（HZSM-5粒径80 nm、SBA-15壳层厚度100 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至500 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇与水蒸汽混合原料气，液时空速为10 h^-1，甲醇与水蒸气摩尔比为1:5，反应压力0.8 MPa。转化率99.1%，丙烯选择性达51.6%，P/E比14.8。

实施例5，甲醇制丙烯反应:

选用以硅铝比为20的HZSM-5分子筛为核、MCM-41分子筛为壳（HZSM-5粒径1000 nm、MCM-41壳层厚度500 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至460 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇与水蒸汽混合原料气，液时空速为4 h^-1，甲醇与水蒸气摩尔比为1:3，反应压力0.3 MPa。转化率97.1%，丙烯选择性达47.3%，P/E比11.2。

实施例6，二甲醚制丙烯反应:

选用以硅铝比为140的HZSM-5分子筛为核、SBA-15分子筛为壳（HZSM-5粒径400 nm、SBA-15壳层厚度200 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至460 ℃左右，预处理5 h，然后通入二甲醚与氮气混合原料气，液时空速为 0.6 h^-1，二甲醚与氮气摩尔比为2:1，反应压力0.1 MPa。二甲醚转化率99.3%，丙烯选择性达43.1% ，P/E比7.6。

实施例7，甲醇/二甲醚制丙烯反应:

选用以硅铝比为140的HZSM-5分子筛为核、MCM-41分子筛为壳（HZSM-5粒径400 nm、MCM-41壳层厚度100 nm）的核壳结构分子筛为催化剂，经过压片成型并造粒为40-60目后，装入内径为6mm的固定床反应器，催化剂上下部分装填石英砂，用氮气将催化剂加热至460 ℃左右，预处理5 h，然后通入甲醇、二甲醚与水蒸汽混合原料气，液时空速为2 h^-1，甲醇、二甲醚与水蒸气摩尔比为1:1:1,反应压力0.5 MPa。甲醇/二甲醚转化率98.3%，丙烯选择性达46.5%，P/E比13.1。

实施例7，催化剂寿命测试

采用实施例1的方法进行长时间反应考察催化剂稳定性，300 h后，甲醇转化率93.3%，丙烯选择性达48.6% ，P/E比15.2，仍能保持很高的催化活性及丙烯选择性。

Claims

1.一种用核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法，其特征在于具体步骤如下:将核壳结构的复合分子筛催化剂装入固定床反应器恒温段，以甲醇、二甲醚中的一种或两种为原料气，以水蒸气、氮气中的一种或两种为稀释气，接触反应，生成含丙烯流出物，经分离得丙烯；其中：

所述核壳结构复合分子筛，其内核为HZSM-5分子筛，硅铝原子摩尔比为20:1-300:1，粒径50-1000 nm；其壳层为介孔分子筛，厚度50-500 nm；

所述介孔分子筛为SBA-15或MCM-41。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料气甲醇与稀释气的摩尔比为10:1-1:10，所述原料气二甲醚与稀释气的摩尔比为5:1-1:20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制反应温度为380-500℃，反应压力为0.1-1.0 MPa，液时空速为0.1-10 h^-1。