CN102553632B - 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括具有MFI结构的分子筛和负载于分子筛上的以干基MFI结构的分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01～5.0质量％，IVA族金属0.01～5.0质量％，IA族金属0.8～5.0质量％，磷0.3～5.0质量％。该催化剂制备方法简单，用于低碳烷烃脱氢反应。在高温、低压的条件下积炭低，可延长催化剂的单程寿命。

Description

一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明为一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种含VIII族金属活性组分的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着炼厂原油加工深度的提高以及乙烯产能的大幅度增长，催化裂化以及蒸汽裂解制乙烯过程副产低碳烷烃的产量迅速增加，而目前我国对低碳烷烃的利用效率较低，大部分作为民用燃料使用，造成了资源的浪费。随着我国经济的发展，作为重要化工原料的丙烯、丁烯等低碳烯烃的需求量不断增长。因此，利用低碳烷烃资源生产丙烯、丁烯产品的低碳烷烃脱氢技术具有很好的应用前景。

低碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种。氧化脱氢过程通常需要使用氧气等氧化剂，这不但加大了工艺的危险性，并且容易导致烯烃产物的深度氧化，降低了烯烃的收率。直接脱氢过程不需要使用氧化剂，可以将低碳烷烃高选择性地转化为相应的烯烃，单程转化率通常可达35％以上，烯烃产物的选择性可达90％以上，同时副产大量氢气，上述优点使直接脱氢工艺得到越来越多的关注。

以Pt为活性组分的催化剂是直接脱氢催化剂中的重要一类。由于低碳烷烃脱氢反应是分子数增加的强吸热反应，且受热力学平衡的限制，反应需要在高温、低压的苛刻条件下进行，这使得Pt催化剂积炭速率快，再生周期短。为了降低Pt基脱氢催化剂的失活速率，人们进行了大量的研究工作，其中一个重要的研究方向是新型载体材料的筛选。分子筛通常具有良好的稳定性、丰富的孔道结构和较高的比表面积，容炭能力强，因此被广泛应用为Pt基脱氢催化剂的载体。

CN95193967.X公开了一种脱氢催化剂，该催化剂含有约0.01％～5.0％重量的铂族金属、约0.02％～10.0％重量的锌以及含有L沸石和碱金属的载体组分。

CN01804051.9公开了一种烃脱氢催化剂，该催化剂载体上负载有含铂族金属组分、含锌组分和含镁组分，载体包括ZSM或具有ZSM结构的结晶硼硅酸盐，烃分子含2～20个碳原子。

CN200610086006.0公开了一种用于低碳烷烃催化脱氢的催化剂及以其为催化剂的链烷烃催化脱氢制丙烯的方法。该催化剂以分子筛为载体，以铂族金属为活性组分，以第IVA族金属元素和碱性金属元素为助剂，以耐高温的无机氧化物为联结剂。所述的低碳烷烃含有2～8个碳原子，分子筛为ZSM-5。

CN200710023431.X公开了一种以骨架含Sn的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂。分子筛载体骨架中的Sn是催化剂助剂的组成部分，Sn还可以负载在ZSM-5分子筛上，共同起助剂作用；活性组分为铂、钯、铱、铑、锇或铼中一种或几种元素，碱性金属助剂为第IA族和第IIA族元素的一种或几种。

CN200710020064.8公开了一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂以耐热氧化物为载体，以铂族金属为主催化剂，以第IVA族金属、稀土元素为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂在高温、低压的条件下具有较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性。

CN200810155908.4公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，该催化剂以骨架含有稀土元素的分子筛为载体，以铂族金属为主催化剂，以第IVA族金属、第IA族或第IIA族金属为助剂，以卤族元素为改性剂，以耐高温的无机氧化物为粘结剂成型，所述的分子筛为A、X、Y、ZSM-5、MCM、SBA中的一种或几种。

CN200910091226.6公开了一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以硅磷酸铝分子筛为载体，以VIII族或VIB族元素为活性组分，以IVA族元素为助剂，其中活性组分占催化剂的重量百分比为0.001％～20％，助剂占催化剂的重量百分比为0.001％～20％。

发明内容

本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的反应性能和高的容炭能力，可以延长催化剂的单程使用寿命。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃中的应用。

本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括具有MFI结构的分子筛和负载于分子筛上的以干基MFI结构的分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：

VIII族金属    0.01～5.0质量％，

IVA族金属     0.01～5.0质量％，

IA族金属      0.5～5.0质量％，

磷            0.3～5.0质量％。

本发明将MFI结构的分子筛用磷和IA族金属进行改性，并负载IVA族金属和VIII族金属，使得催化剂具有较强的容炭能力，同时提高了催化剂的活性、选择性和抗积炭性能，使催化剂在高温、低压的低碳烷烃脱氢条件下积炭速率下降，延长了催化剂的单程寿命。

具体实施方式

本发明用含磷化合物浸渍具有MFI结构的分子筛，引入IVA族金属、VIII族金属和IA族金属制得催化剂。分子筛中引入的磷和IA族金属相互作用，使催化剂的活性和低碳烯烃选择性有所提高，并使催化剂的积炭速率显著降低，延长了催化剂的单程寿命。

本发明所述催化剂优选的各活性组分含量如下：

VIII族金属  0.05～2.0质量％，

IVA族金属   0.05～2.0质量％，

IA族金属    0.5～3.0质量％，

磷          0.3～3.5质量％。

其中IA族金属含量更优选0.8～2.5质量％，磷含量更优选0.3～1.0质量％。

所述的VIII族金属优选铂或钯，更优选铂，IVA族金属优选锡或锗，更优选锡，所述的IA族金属优选钠或钾，或者钠和钾。本发明催化剂中的IA族金属不包括MFI结构的分子筛阳离子位的IA族金属，如钠型MFI结构的分子筛中的钠。

所述的具有MFI结构的分子筛优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，更优选钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

所述ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～300，优选30～200。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有MFI结构的分子筛用含磷化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧得到磷改性的分子筛，

(2)将磷改性的分子筛用含IVA族金属的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到磷和IVA族金属改性的分子筛，

(3)将磷和IVA族金属改性的分子筛用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧得到催化剂前体，

(4)将催化剂前体用含IA族金属的化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后进行水蒸汽处理，还原后得催化剂。

上述方法(1)步为磷改性的分子筛的制备，(1)步所述的具有MFI结构的分子筛优选氢型或钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

磷改性所用的含磷化合物选自磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。浸渍时的液/固质量比为0.5～1.5∶1，适宜的浸渍温度为20～200℃，优选25～100℃。

所述方法(2)步为向经过磷改性的分子筛中引入IVA族金属，优选Sn或Ge，浸渍磷改性的分子筛所用的含IVA族金属的化合物优选Sn或Ge的氯化物或硝酸盐。浸渍时浸渍液与改性分子筛的质量比为0.5～1.5∶1，优选0.8～1.2∶1。

所述方法(3)步为向改性分子筛载体中引入VIII族金属，优选Pt或Pd，所述的含VIII族金属化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物或氯化钯。浸渍时浸渍液与改性分子筛的质量比为0.5～1.5∶1，优选0.8～1.2∶1。

所述方法(4)步为引入IA族金属，IA族金属优选K或Na，所用含IA族金属的化合物优选K或Na的氯化物或硝酸盐，优选硝酸钾、氯化钾、硝酸钠或氯化钠。浸渍时浸渍液与被浸渍的分子筛的质量比为0.5～1.5∶1，优选0.6～1.2∶1。

上述方法各步中，浸渍引入各活性组分的浸渍温度为20～200℃，优选25～100℃。浸渍引入各活性组分后，较为适宜的干燥温度为80～140℃，优选100～120℃，干燥时间为5～30小时，优选8～24小时。适宜的焙烧温度为500～650℃，优选550～600℃，焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。

(4)步浸渍后的分子筛经干燥、焙烧后需用水蒸汽处理，所述的水蒸汽处理的温度为400～700℃，优选450～600℃。水蒸汽处理时间为0.5～8小时，优选2～6小时。催化剂还原温度为400～700℃，优选450～600℃，还原时间为1～8小时，优选2～6小时，还原气体优选氢气。

使用本发明催化剂进行低碳烷烃脱氢的方法包括在400～700℃、0.05～2.0MPa、氢气/烃摩尔比为0.25～20.0的条件下使低碳烷烃与本发明所述催化剂接触反应。

所述的低碳烷烃脱氢反应温度优选500～650℃，反应压力优选0.1～1.0MPa，反应时氢气/烃摩尔比优选0.5～10.0。反应时低碳烷烃进料质量空速为0.1～20.0hr^-1，优选0.5～5.0hr^-1。所述的低碳烷烃为C₃～C₅的烷烃，包括丙烷、异丁烷、正丁烷或戊烷。

本发明催化剂适用于流化床、移动床或固定床反应器，其中固定床反应器可用两个或多个并联，以便于进行固定床切换操作，进行连续生产。

下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备磷改性的ZSM-5分子筛

取60.0g的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)，加入到60.0g含磷0.60质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的磷酸水溶液中，25℃搅拌浸渍10小时，120℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到磷改性的ZSM-5分子筛。

(2)制备磷和锡改性的ZSM-5分子筛

取45.0g(1)步制备的磷改性的ZSM-5分子筛，加入到63.0g含Sn 0.30质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的四氯化锡水溶液中，60℃搅拌浸渍2小时，100℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比500的条件下焙烧4小时，得到磷和锡改性的ZSM-5分子筛。

(3)制备催化剂前体

取40.0g(2)步制备的磷和锡改性的ZSM-5分子筛，加入到60.0g含Pt 0.30质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的氯铂酸水溶液中，40℃搅拌浸渍5小时，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比700的条件下焙烧4小时，得到催化剂前体。

(4)制备催化剂

取38.0g(3)步制备的催化剂前体，加入到30.4g含K 1.00质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的硝酸钾水溶液中，30℃浸渍4小时，60℃干燥3小时，120℃干燥10小时，在干空气中于500℃、气/剂体积比700的条件下焙烧5小时，再在500℃水蒸汽中处理4小时，然后在氢气中于550℃、气/剂体积比300的条件下还原4小时，得到催化剂A，其组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用硅铝比为111的氢型ZSM-5分子筛代替钠型ZSM-5分子筛，制得的催化剂B的组成见表1。

实例3～5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中使用不同硅铝比的钠型ZSM-5分子筛进行改性，制得催化剂C～E，各实例所用的钠型ZSM-5分子筛及制得的催化剂组成见表1。

实例6

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中将60.0g NaZSM-5分子筛加入到72.0g含磷1.50质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的磷酸氢二铵水溶液中进行浸渍，干燥、焙烧后得到磷改性的ZSM-5载体，再按(2)、(3)、(4)步的方法制备催化剂，制得的催化剂F的组成见表1。

实例7

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中将60.0g NaZSM-5分子筛加入到90.0g含磷3.00质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的磷酸氢铵水溶液中进行浸渍，干燥、焙烧后得到磷改性的ZSM-5载体，然后按实例(2)、(3)、(4)步的方法制备催化剂G，其组成见表1。

实例8

(1)制备磷改性的ZSM-5分子筛

取65.0g硅铝比为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)，加入到80.0g含磷0.60质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的磷酸氢二铵水溶液中，80℃搅拌浸渍4小时，120℃干燥8小时，干空气中于550℃、气/剂体积比500的条件下焙烧4小时，得到磷改性的ZSM-5分子筛。

(2)制备磷和锡改性的ZSM-5分子筛

取50.0g(1)步制备的磷改性的ZSM-5载体，加入到68.0g含Sn 0.50质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的四氯化锡水溶液中，30℃搅拌浸渍2小时，120℃干燥12小时，干空气中于550℃、气/剂体积比500的条件下焙烧4小时，得到磷和锡改性的ZSM-5分子筛。

(3)制备催化剂前体

取48.0g(2)步制备的磷和锡改性的ZSM-5分子筛，加入到60.0g含Pt 0.50质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的氯铂酸水溶液中，25℃搅拌浸渍4小时，120℃干燥12小时，干空气中于500℃、气/剂体积比600的条件下焙烧4小时，得到催化剂前体。

(4)制备催化剂

取40.0g(3)步制备的催化剂前体，加入到32.0g含Na 0.90质量％(相对于干基ZSM-5的质量)的氯化钠水溶液中，28℃浸渍4小时，60℃干燥3小时，120℃干燥12小时，在干空气中于500℃、气/剂体积比700的条件下焙烧5小时，再在500℃水蒸汽中处理4小时，最后在氢气中于550℃、气/剂体积比400的条件下还原4小时得到催化剂H，其组成见表1。

对比例1

取45.0g的硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为111的钠型ZSM-5分子筛(分子筛干基含量95质量％)，按实例1(2)～(4)步的方法制备催化剂I，其组成见表1。

对比例2

取60.0g硅铝比为111的氢型ZSM-5分子筛，按实例1(1)～(3)步的方法制备催化剂，并将(3)步经焙烧后制得的催化剂前体，在500℃水蒸汽中处理4小时，最后在氢气中于550℃、气/剂体积比400的条件下还原4小时，得到的催化剂J的组成见表1。

对比例3

取50.0g硅铝比为111的钠型ZSM-5分子筛，按实例8(2)～(4)步的方法制备催化剂K，其组成见表1。

实例9

本实例考察催化剂的异丁烷脱氢反应性能。

以异丁烷为反应原料，在微反装置上对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，评价条件为：580℃、0.15MPa、进料质量空速3.0hr^-1、氢气/烃摩尔比1∶1、反应时间10小时，评价结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有较高的催化活性和异丁烯选择性。

实例10

本实例考察催化剂的丙烷脱氢反应性能。

以丙烷为反应原料，在10毫升固定床装置上对催化剂H及对比催化剂K进行评价，评价条件为：590℃、0.1MPa、进料质量空速为3.5hr^-1、氢气/烃摩尔比1∶1、反应时间500小时，评价结果及反应后催化剂的积炭量见表3。

由表3可知，本发明催化剂较之对比催化剂，具有更高的催化活性、选择性和抗积炭性能，催化剂单程寿命更长。

表1

表2

表3

Claims (12)

1.一种低碳烷烃脱氢催化剂，包括具有MFI结构的分子筛和负载于分子筛上的以干基MFI结构的分子筛为基准计算的含量如下的活性组分：

所述具有MFI结构的分子筛为钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂或钯，IVA族金属选自锡或锗。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的IA族金属为钠和/或钾。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～300。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将具有MFI结构的分子筛用含磷化合物的水溶液浸渍，干燥后焙烧得到磷改性的分子筛，所述具有MFI结构的分子筛为钠型的ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，

(2)将磷改性的分子筛用含IVA族金属的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧，得到磷和IVA族金属改性的分子筛，

(3)将磷和IVA族金属改性的分子筛用含VIII族金属的化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧得到催化剂前体，

(4)将催化剂前体用含IA族金属的化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后进行水蒸汽处理，还原后得催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述的含磷化合物选自磷酸、偏磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的含IVA族金属的化合物选自Sn或Ge的氯化物或硝酸盐。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述的含VIII族金属化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物或氯化钯。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(4)步所述的含IA族金属的化合物选自K或Na的氯化物或硝酸盐。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(4)步所述的水蒸汽处理的温度为400～700℃。

11.一种低碳烷烃脱氢方法，包括在400～700℃、0.05～2.0MPa、氢气/烃摩尔比为0.25～20.0的条件下使低碳烷烃与权利要求1所述的催化剂接触反应。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的低碳烷烃进料质量空速为0.1～20.0hr^-1。