CN104624218A - 一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：将核黄素溶解，再将过渡金属前驱体加入上述溶液中，搅拌均匀，其中，过渡金属与核黄素的质量比为1～10：99～90；搅拌下加热将溶剂蒸干，研磨后得到黄色粉末；将上述粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率加热至700～950℃，恒温进行碳化；将碳化后的产物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽滤，洗涤，真空干燥后即得到过渡金属氧还原反应催化剂。本发明以核黄素为氮源和碳源，以过渡金属前驱体为催化剂，通过热处理的方法制备出具有较高活性和稳定性的过渡金属氧还原反应催化剂。本发明提供的方法工艺流程简单、成本低廉、环境友好、易于批量成产。

Description

一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法，具体涉及一种低成本、工艺流程简单、无毒无害的高活性和出色稳定性的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。全球空气污染日益严重的今天，燃料电池因其低污染、高能量密度、低运行温度和安静等优点受到了广泛的关注。其中，由质子交换膜燃料电池驱动的新能源汽车已经在全世界范围能成功运行，燃料电池汽车的推广与发展对于缓解环境污染的压力具有显著地作用。
然而，燃料电池高昂的成本一直是阻碍其商业化的壁垒。燃料电池所使用的铂基催化剂是造成其高成本的主要原因之一，尤其是针对氧还原的阴极催化剂，因为氧还原反应动力学过程相对阳极氢氧化过程更为缓慢和复杂，因此所需铂的载量更大。为此，替代贵金属的非贵金属氧还原催化剂的研发成为目前质子交换膜燃料电池的研究热点。
目前，包括M-N-C型掺氮碳催化剂、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物和过渡金属氮化物在内的非贵金属阴极催化剂受到了广泛的关注和深入研究。但其中，过渡金属大环化合物具有较高的初始催化活性，在酸性条件下稳定性差，且存在原料价格昂贵等缺点。过渡金属氧化物和过渡金属氮化物两类催化剂催化活性偏低。M-N-C型掺氮碳催化剂因其低廉的成本、酸性环境下较高的活性和出色的稳定性受到了深入的研究；然而，尽管目前关于M-N-C型催化剂的成本控制及制备方法已经有了显著地发展，但是，目前的制备方法普遍试验周期长、能耗大、有毒有害，不利于大规模生产。
文献(R.Jasinski.Nature,1964,201,1212～1213)最先介绍了通过热处理含过渡金属大环化合物的方式制备非贵金属氧还原反应催化剂的方法。作者通过热处理酞菁钴的方法制备了具有良好催化活性的非贵金属阴极催化剂。然而，其在酸性环境中稳定性很差，并且，尽管酞菁钴在成本上相对于贵金属有了大幅下降，但是，作为过渡金属大环化合物的酞菁钴成本仍然较高，不利于非贵金属阴极催化剂的商业化生产。
文献(Michel Lefèvre,Eric Proietti,Frédéric Jaouen,Jean-Pol Dodelet.Science,2009,324,71～74)等通过二次热处理碳载体、二氮杂菲和氯化亚铁混合物制得Fe-N-C催化剂，该催化剂的活性位密度高，其性能最优催化剂的阴极电流密度可与担载量为0.4mg/cm2的Pt/C催化剂相媲美。他们认为，该Fe-N-C催化剂的活性位是铁离子与吡啶型氮在微孔内的石墨片上配位形成的。
文献(E.Proietti,F.Jaouen,M.Lefèvre.Nature commun,2011,1～9)通过引入沸石-咪唑酯骨架结构材料，与醋酸铁/二氮杂菲一起加热制备的催化剂能有效提高催化剂的体积活性和改善其传质性能，这是因为沸石-咪唑酯的框架结构能够为二氮杂菲和醋酸亚铁形成催化剂前驱体提供场所。以该性能最优的催化剂作为阴极催化剂，在氢氧燃料电池体系中，0.6V时功率密度可达0.75W/cm2该方法制备的催化剂具有较高能量密度度。具体过程如下：将沸石咪唑酯骨架结构材料、二氮杂菲、酞菁铁加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中。将干燥悬浮液得到的粉末球磨，球磨时调整球与粉末的比例为20:1400转下球磨三小时。最后将粉末管式炉中，氩气及氨气氛围下热处理两次。此法制备的催化剂虽然具有较高的能量密度，然而其制备成本较高，工艺流程复杂。
文献(G.Wu,K L.More,P.Zelenay.Science,2011,332,443-447)介绍了在碳载体上原位聚合苯胺，热处理聚苯胺、碳载体及过渡金属前驱体混合物来制备催化剂的方法。具体过程如下：将苯胺和预处理的碳载体分散到0.5M HCl溶液中，向其中加入氧化剂过硫酸铵及过渡金属前驱体，保持温度在10℃以下并搅拌24小时使苯胺充分聚合并且均匀覆盖于碳载体上。将得到的悬浮液在旋转蒸发器下真空干燥，随后将得到的粉末置于管式炉中氮气下热处理1小时。置于0.5M H2SO4溶液中酸洗后再次热处理3小时。采用此方法的催化剂具有较高的催化活性及出色的稳定性，然而，工艺流程复杂，并且苯胺作为氮源具有一定的毒性，不利于大规模商业化生产。
因此，目前亟需开发一种工艺流程简单、成本低、环保且具有高活性和出色稳定性的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法。
发明内容
针对现有非贵金属氧还原反应催化剂的制备方法存在的问题，本发明提供了一种低成本、工艺流程简单、无毒无害的高活性和稳定性的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将核黄素溶解于溶剂中，再将过渡金属前驱体加入上述溶液中，搅拌均匀，其中，过渡金属前驱体中含有的过渡金属与核黄素的质量比为1～10：99～90；
(b)搅拌下加热将溶剂蒸干，研磨后得到黄色粉末；
(c)将上述粉末置于管式炉中，在惰性气体氛围中以5～10℃/min的升温速率加热至700～950℃，恒温进行碳化；
(d)将碳化后的产物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽滤，洗涤，真空干燥后即得到过渡金属氧还原反应催化剂。
上述步骤(a)中的溶剂可以为强碱溶液、无水乙醇或水，优选无水乙醇。
上述步骤(a)中的过渡金属前驱体包括铁、钴、镍等过渡金属中的一种或多种的前驱体，可以为无水氯化铁、六水氯化铁、草酸亚铁、七水硫酸亚铁等，优选六水氯化铁。
上述步骤(c)中的碳化温度优选800℃。
具体地说，本发明以核黄素为氮源和碳源，以过渡金属前驱体为催化剂，通过热处理的方法制备出具有较高活性和稳定性的过渡金属氧还原反应催化剂。本发明提供的方法工艺流程简单、成本低廉、环境友好、易于批量成产。
附图说明
图1氯化铁、氯化镍、氯化钴分别为过渡金属前驱体制备的Fe-N-C、Ni-N-C和Co-N-C催化剂的线性扫描伏安曲线。
图2为本发明制备的以核黄素为氮源、铁含量为7wt％、热处理温度为800℃的催化剂(实施例1中的催化剂)的扫描电镜图像。
图3为本发明制备的以核黄素为氮源、铁含量为7wt％、热处理温度为800℃的催化剂(实施例1中的催化剂)的X-射线能量散射图。
图4为本发明制备的以核黄素为氮源、铁含量为7wt％、不同热处理温度的催化剂的线性扫描伏安曲线。
图5为本发明制备的以核黄素为氮源、热处理温度为800℃、不同铁含量的催化剂的线性扫描伏安图。
图6为实施例1中样品循环1000次前后的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
样品1的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g核黄素(VB2)溶解于50mL无水乙醇中，将168.8mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为7：93；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去乙醇，产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理，氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中，80℃下回流4小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到Fe-N-C催化剂200mg。
从图1线性扫描曲线伏安曲线可知，在0.5V时，该Fe-N-C催化剂的电流密度为3.5mA/cm2，其扫描电镜图如图2所示，X-射线能量散射图如图3所示。对比文献(Xiao et al,Carbon,2013,57,443-451)制备的Fe-N-C催化剂在0.5V时电流密度为3.1mA/cm2，本发明的方法制备的催化剂具有更优的氧还原催化活性，同时该样品1000次循环前后的电流密度(图6)衰减仅为0.2mA/cm20.5V，说明本发明制备的催化剂稳定性良好。
实施例2
Ni-N-C催化剂制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL无水乙醇中，将279mg NiCl2·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Ni与核黄素的质量比为7：93；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去乙醇，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理：氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃下回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨后得到Ni-N-C催化剂200mg。
从图1的线性扫描伏安测试可知，该Ni-N-C催化剂活性为1.27mA/cm20.5V。
实施例3
Co-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL无水乙醇中，将303mg CoCl2·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Co与核黄素的质量比为7：93；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去乙醇，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理：氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃下回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨后得到Co-N-C催化剂200mg。
从图1的线性扫描伏安曲线可知，该Co-N-C催化剂活性为1.88mA/cm20.5V。通过图中比较催化剂在0.5V时的电流密度可知，以氯化铁为过渡金属前驱体制备的催化剂具有更高的催化活性。下面的实施例将主要以铁过渡金属前驱体进行示范。
实施例4
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL无水乙醇中，将168.8mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为7：93；磁力搅拌下，水浴锅80℃下蒸发除去乙醇，产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉进行热处理：氩气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至700℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中，80℃下回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到约250mg的Fe-N-C催化剂。
从图4线性扫描曲线伏安曲线可知，该催化剂的氧还原电流密度为0.7mA/cm20.5V。
实施例5
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL NaOH溶液中，将168.8mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为7：93；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去水，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理，氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至900℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃下回流4个小时，经抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到Fe-N-C催化剂200mg。
从图4线性扫描曲线伏安曲线可知，该催化剂的电流密度为2.3mA/cm20.5V。
实施例6
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL无水乙醇中，将24.1mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为1：99；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去乙醇，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理：氮气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃下回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得Fe-N-C催化剂220mg。
从图5线性扫描曲线伏安曲线可知，该催化剂的电流密度为1.5mA/cm20.5V。
实施例7
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL KOH溶液中，将72.3mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为3：97；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去水，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理：氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到Fe-N-C催化剂200mg。
从图5线性扫描曲线伏安曲线可知，该催化剂的电流密度为2.0mA/cm20.5V。
实施例8
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL水中，将120.5mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为5：95；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去水，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中进行热处理：氩气氛围中，以5℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到Fe-N-C催化剂200mg。
从图5线性扫描曲线伏安曲线可知，该催化剂的电流密度为2.2mA/cm20.5V。
实施例9
Fe-N-C催化剂的制备过程如下：在磁力搅拌下将1g VB2溶解于50mL无水乙醇中，将241mg FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，搅拌均匀，其中，Fe与核黄素的质量比为10：90；磁力搅拌下，在80℃油浴锅中蒸发除去乙醇，将产物用研钵磨细，置于陶瓷舟中并放入管式炉中热处理，氩气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至800℃碳化120min。将得到的产物研磨成粉末，置于0.5M HCl溶液中80℃下回流4个小时，抽滤、洗涤后置于70℃真空烘箱中干燥，研磨得到Fe-N-C催化剂200mg。
从图5线性扫描曲线伏安曲线可知，在0.5V时，该催化剂的电流密度为2.7mA/cm2。
由此可得出结论：当过渡金属与核黄素比例小于7:93时，催化剂的氧还原活性随着过渡金属含量的增加而提高；但当过渡金属与核黄素比例大于7:93时，催化剂的活性逐步降低。所以，过渡金属与核黄素比例为7:93时，此时催化剂活性达到最高。

Claims (4)

1.一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将核黄素溶解于溶剂中，再将过渡金属前驱体加入上述溶液中，搅拌均匀；其中，过渡金属与核黄素的质量比为1～10：99～90；
(b)搅拌下加热将溶剂蒸发干，研磨后得到黄色粉末；
(c)将上述粉末置于管式炉中，惰性气体氛围中，以5～10℃/min的升温速率加热至700～950℃，恒温进行碳化；
(d)将碳化后的产物研磨成粉末，置于HCl溶液中浸洗，抽滤，洗涤，真空干燥后即得到过渡金属氧还原反应催化剂。
2.如权利要求1所述的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的溶剂优选无水乙醇。
3.如权利要求1所述的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的过渡金属前驱体优选六水氯化铁。
4.如权利要求1所述的过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的碳化温度优选800℃。
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