CN104619785B - 金颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及特别适用于印刷方法的金色干涉颜料，用于制备该类型的颜料的方法以及其用途。

Description

金颜料
本发明涉及金色干涉颜料，特别是在特定基材上具有包含Fe2O3和TiO2的至少一个层并且适用于印刷方法的金色干涉颜料，涉及制备其的方法，以及其用途。
金的或金色的制品总是与美感、品质和独特相关。在此，颜色“黄色”与“金色”之间的本质区别大体上仅由光泽组成，其另外地与金色调相关并且最终吸引注意力和引起欲望。
因此，长期以来，意在宣扬独特和奢侈的产品提供有或多或少模仿纯金外观的包装或装饰。除了现今在现代包装等制造方面的许多要求，例如低水平的有害物质或无有害物质、良好的再循环可能性和/或有利的原料以外，还有特别是对生产最终产品的简单、快捷和廉价的生产方法的越来越多的需求。因此，开始考虑涂覆方法，特别是印刷方法，用于生产包装、装饰品或安全产品。
因此，借助涂覆和印刷方法，越来越多地将金色的装饰应用于相应的基材。然而，出于技术原因，每种涂覆方法要求存在于每种情况下的颜料拥有表现光学外观的不同特性。与金色光泽相似的光泽效果不能使用纯吸收颜料获得，意味着出于该目的通常采用所谓的效果颜料。如果其为干涉颜料，则这通常由透明的薄片状载体材料构成，所述载体材料覆盖有一个或多个由多种材料构成的薄层，所述多种材料通常为金属氧化物，其中载体和涂层的光学相互作用产生干涉效应，并且除了干涉色以外还产生光泽。
然而，已发现薄片状效果颜料根据其粒径越来越多地在施加介质中产生光泽和闪光效果(这是针对相对大的粒径的情况)，或供选择地，在相对小的粒径的情况下，可以实现相对良好的遮盖力，即使在本身基本透明的效果颜料的情况下。然而，这些效果互相矛盾，意味着在使用干涉颜料时，在希望的光泽和同样地希望的高遮盖力之间必须总是作出妥协。
同时，多种印刷方法同样地仅允许所采用的固体的某些粒径，这意味着，特别是在仅可以使用非常细微的颜料实施的印刷方法(例如胶版印刷方法和凹雕印刷方法)的情况下，使用常规的细微的效果颜料几乎根本没有可能来实现任何显著的光泽。此外，可以实现的层厚度非常薄，特别是在胶版印刷方法的情况下，这转而降低了可以使用效果颜料实现的颜色效果，特别是色饱和度。
此外，冷的青黄色色调不能被人眼感知为“适当的”黄色或金色。这对于暖的红黄色色调更倾向于如此。此外，平常的金色效果颜料通常显示非常高的亮度值，意味着虽然使用其制备的印刷的图像在镜面角处显得若隐若现地明亮，但是其不出现饱和的金色调。
已知一些种类的基于干涉现象的金色的效果颜料。它们通常基于自然或合成云母、玻璃薄片或SiO2薄片，并且具有干涉层，其尤其可以由TiO2、Fe2O3或这两种金属氧化物的混合物构成。
因此，例如，DE 196 18 569 A1公开了多层干涉颜料，其具有在透明的载体材料上的由交替的高和低折射率材料构成的层体系。如果高折射率层包含Fe2O3，则获得具有橙红色主色调和可能地在类似色谱中的干涉色。
DE 199 15 153 A1、DE 199 51 871 A1和DE 199 51 869 A1各自描述了强烈着色的干涉颜料，其具有在透明载体材料上的多层体系，其中至少一层包含TiO2和Fe2O3的混合物或假板钛矿。所获得的光泽颜料具有在橙红色区域中的主色调和/或通常金绿色的干涉。该实例显示了基于具有10-60μm的粒径的云母的颜料。
在现有技术中描述的基于云母的颜料仅仅由于其粒径而不适合或不是非常适合用于特殊的印刷方法，例如胶版印刷或凹雕印刷，因为其不充分地堵塞或阻塞印刷板或不能恰当地在施加介质中排列。相比之下，如果在该类型的印刷方法中采用其相对小的粒径，可实现的遮盖力以及特别是光泽不足以产生希望饱和的、有光泽的金色调。该目的也不能主要地使用金绿色色调来实现。
因此，本发明的目的是提供金色干涉颜料，其具有在透明载体材料上的能够干涉的涂层，并且在主色调以及干涉色两者中显示不依赖于视角的暖的强红金色色调、高的光泽和高的遮盖力，其基本上适用于所有常见的印刷方法，并且在所获得的印刷图像中在施加介质中产生饱和的、暖的、有光泽的金色调。
此外，本发明的目的是提供制备该类型的金色干涉颜料的方法。
本发明的另一个目的在于提供根据本发明的干涉颜料的用途。
本发明的目的通过包括薄片状基材和位于所述基材上的至少一层的金色干涉颜料来实现，其中所述薄片状基材是本身具有绿色固有干涉色的透明的、经合成制备的基材，其中包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一层位于所述基材上。
此外，本发明的目的通过制备根据本发明的金色干涉颜料的方法来实现，其中具有绿色固有干涉色的经合成制备的透明基材覆盖有包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一个层。
本发明的目的同样地通过根据本发明的金色干涉颜料在色料、漆料、印刷油墨、塑料、玻璃、纸、陶瓷、化妆品配方中、用于塑料或纸的激光标刻以及用于颜料制剂和干制剂的制备的用途来实现。
用于制备根据本发明的金色干涉颜料的基材是透明的经合成制备的薄片状基材，其本身已经具有绿色固有干涉色。
如果基材薄片基本上即透过入射可见光到至少80％，则其在本发明的意义上被视为透明的。此外，根据本发明采用的基材薄片不具有吸收色。
根据本发明采用的基材薄片为经合成制备的均质组成的薄片状基材，其具有上表面和下表面，所述上表面和下表面形成相应薄片的主面并彼此平行排列。平行在本发明的意义上不仅意味着在几何学意义上平行，而且还包括表面彼此的定位与几何平行度相比最多15°的偏差。相应基材薄片的这些主面的长度或宽度代表基材薄片在其相应的最长维度上的粒径，而基材表面之间的平均距离代表相应的基材薄片的几何厚度，并且所有基材薄片的平均厚度代表基材的几何厚度。
此外，根据本发明采用的经合成制备的薄片状基材具有平坦的和非常光滑的表面。由于基材薄片的合成制备使得表面特征、几何厚度、粒径和在最好的情况下还有粒径分布可以在基材薄片的制备过程中借助工艺参数精确地控制和设置，这在通常同样用作干涉颜料的基材的天然材料例如云母、滑石或高岭土的情况下则不能保证。
由于基材薄片的非常平坦的、平行的表面，其均质组成和缺乏吸收色，所以根据薄片的相应的折射率，在折射率与薄片不同的围绕其的澄清透明介质中的基材薄片反射至少5％和最多20％，特别是6至20％的入射可见光。此处，所采用的相应的薄片材料的折射率越高，光的反射比例就越大。在与环境介质的相应界面处的该反射与相应的路径差一起产生反射光束的干涉，从而产生基材薄片的固有干涉色。
根据本发明采用的基材薄片具有绿色固有干涉色(在490至550nm波长范围的光)，其基于基材薄片在透明的无色介质中的漫反射或全反射测定。
为了测定该固有干涉色，根据Hunter的L,a,b图是由借助相应的Ulbricht球测定的入射可见光的漫反射或全反射测定的(样品：在透明PET膜上的厚度为10μm的涂层，包括市售的透明无色凹版印刷粘合剂和10wt％的基材薄片)。此处,在Hunter L,a,b图中的根据本发明的基材薄片的反射值在每种情况下为L>30，特别是L＝40至80，b＝-20至+20，特别是-10至+10，且a<0，特别是a＝-0.1至-20，特别优选地-0.1至-10。
常规的颜料基材不具有可见的或显著可见的和可测量的单色干涉色。因此，云母薄片，无论其是否是基于天然或经合成制备的云母，本身不能发生该类型的干涉，由于其硅酸盐层的逐层结构和由此产生的不平坦表面，其本身显示为均匀可感知的、显著的单色干涉色。相反地，在相对大的层厚度的情况下，云母薄片根据视角以多种颜色闪烁，其在纯云母薄片的松散层的情况下产生发白的、不明确的整体颜色效果。
在基材薄片具有平坦的和平行的基材表面的先决条件下，根据本发明采用的基材的光学特性基本上由基材的折射率和基材的几何厚度确定。
由于任选存在的外来氧化物的量，以及由于包含的孔或根据优选地采用的金属氧化物的晶体改性，此处基材的折射率在一些情况下与纯基材的理想折射率不同(块体材料，在标准条件下测量，例如通过Landol t-法测量)，意味着基材的几何层厚度必须根据制备条件和所使用的材料相应地调整，以实现希望的干涉色。
为了能够获得适用于颜料制备的基材厚度，基材的折射率n应至少大于1.5，优选地至少为1.65。因此，适合的用于基材的材料为介电材料或材料混合物，其中在每种情况下材料或材料混合物的折射率n大于1.5，优选地至少为1.65。
优选无色材料或材料混合物。
此外，必要的是，根据本发明的金色干涉颜料的基材具有折射率n1，其与待施加到基材的干涉层的折射率n2的差Δn为至少0.1，更好地为至少0.2。
因此，用于根据本发明的干涉颜料的基材的适合的材料特别地为无色金属氧化物或特种玻璃材料，其折射率n为>1.5至2.5，特别是1.65至2.5。
特别优选地适用作基材的为这样的基材薄片，所述基材薄片由Al2O3、基于基材重量计最多5wt％的Al2O3、ZrO2或TiO2构成，或所述基材薄片包含基于基材重量计为至少90wt％的Al2O3、ZrO2或TiO2。此处TiO2可以以锐钛矿或金红石变型存在。
透明基材薄片的另外的成分可以是Sn、Si、Ce、Al、Ca、Zn和/或Mg的氧化物或氧化水合物，其以基于基材的重量计最多10wt％的比例存在于基材中，并且基本上不决定基材的光学特性，特别是干涉色。
适用作基材的还有满足折射率要求的玻璃薄片。在由SiO2含量为最多70wt％的玻璃材料构成的薄片中，情况尤其是这样。此外，该类型的玻璃材料还包含不同组成和不同量比例的Al2O3、CaO、MgO、B2O3、Na2O、K2O、TiO2、ZnO、BaO、Li2O、ZrO2、Nb2O5、P2O5和/或PbO成分。特别优选的是高折射率的玻璃材料，如燧石玻璃和重燧石玻璃。
根据所采用的材料，根据本发明适合的基材薄片具有100至600nm的几何厚度。
此外，适用作颜料基材的先决条件是基材可以通过合成手段制备成具有在每种情况下希望的层厚度的平坦的薄片，然而，所述情况是针对所指示的材料。此外，如果根据本发明采用的颜料基材为晶体形式并且特别优选地为单晶的形式，则是极其有利的。
为了能够获得绿色的基材薄片的固有干涉，由Al2O3、或由基于基材重量计最多5wt％TiO2的Al2O3构成的基材薄片，以及包含基于基材重量计为至少90wt％的Al2O3的基材薄片的几何厚度为180至250nm或350至450nm。
由TiO2构成、或包含基于基材重量计为至少90wt％TiO2的基材薄片根据本发明具有110至170nm或240至310nm的几何厚度。
对于由ZrO2构成的基材薄片或包含基于基材重量计至少90wt％ZrO2的基材薄片而言，基材的几何厚度根据本发明为140至210nm或260至400nm。
包含最多70wt％的SiO2的玻璃薄片具有230至300nm或400至470nm的几何厚度。
采用的基材特别优选地为薄片，所述薄片由Al2O3构成或由基于基材重量计最多5wt％TiO2的Al2O3构成，其两者以以下包括的称为铝二氧化物薄片来使用，其中所述薄片具有180至250nm，优选地190至230nm的几何厚度。如下所述，这些可以以单晶的形式制备。
基于相应基材厚度的平均值，此处单个基材薄片的厚度的标准偏差优选地不大于10％。相对小的该类型的厚度偏差可以通过相应的制备方法进行控制。
由于仅有细微的颗粒可以用于非常广泛的印刷应用中，因此基材颗粒的粒径相对小。其为5-40μm。在此，粒径分布的d50值根据本发明为10至25μm，优选地为15至20μm，特别地为15μm至<20μm。粒径分布的d95值根据本发明为35至40μm，特别地为35μm至<40μm。在此，这是窄的粒径分布，其可以通过在制备方法中的工艺参数和/或通过另外的研磨和/或分类步骤来调节。粒径和粒径分布可以通过本领域常见的多种方法来测定。然而，根据本发明优选的是借助Malvern Masters izer 2000，APA200(来自Malvern Instruments Ltd.,UK的产品)，使用标准方法中的激光衍射法。该方法具有以下优点：粒径和粒径分布可以在标准条件下同时测定。
此外，粒径和单个颗粒的厚度可以在SEM(扫描电子显微镜)图像的帮助下测定。在该情况下，粒径和几何颗粒厚度可以通过直接测量来测定。为了测定平均值，至少单独地测定1000个颗粒并且计算结果的平均数。
载体薄片的形状因子，即长度或宽度与厚度之比，通常为2:1至1.000:1，特别是5:1至500:1，并且非常特别地优选为20:1至300:1。
根据本发明的金色干涉颜料特别有利的是，由于经合成制备的基材的光滑和平坦的表面以及由于归因于基材的相对高的折射率，可能获得使用相同尺寸的常规干涉颜料(例如基于云母)不能实现的光泽值，即使在施加介质中的基材粒径相对小的情况下。
根据本发明的金色干涉颜料在基材上具有至少一层，其包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物，所述层本身具有绿色干涉色。
虽然该层优选地由由Fe2O3和TiO2构成的混合物或其混合氧化物组成，但是还可以任选地包含基于基材重量计至少80wt％，特别地至少90wt％的它们和另外地10至20wt％的其他金属氧化物，所述其他金属氧化物选自Al2O3、Ce2O3、B2O3、ZrO2和SnO2，单独地或在混合物中。此处的混合氧化物优选地为假板钛矿(Fe2TiO5)。如果由Fe2O3和TiO2构成的混合物存在于层中，则Fe2O3与TiO2之比为1:4至4:1，优选地为1:2至2:1。
除了所采用的材料有高折射率以外(TiO2(锐钛矿)2.5，TiO2(金红石)2.7，赤铁矿2.9)，该类型的层还具有棕黄色至黄红色的固有吸收。
包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的几何层厚度根据本发明为20nm至250nm，特别是50nm至150nm。
如以上已经描述的，基材和位于基材上的层之间的折射率差Δn为至少0.1，特别地为至少0.2。
包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层优选地直接位于基材上。
然而，特别优选的是其中金色干涉颜料具有两层的本发明的实施方案，所述层包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物。
在后一种情况下，各自包含Fe2O3和TiO2的两个层被至少一个另外的层彼此隔开，所述至少一个另外的层由无色介电材料构成，即，至少一个另外的介电层以夹层的形式在各自包含Fe2O3和TiO2的两个层之间。
如果仅存在该类型的单一夹层，则其根据本发明为由折射率n≤1.8的无色介电材料构成的层。出于该目的，采用的适合的材料为SiO2、Al2O3、其水合氧化物、其混合物或还有MgF2。夹层特别优选地由SiO2、相应的水合氧化物或其混合物构成。该层的几何层厚度根据本发明为5至100nm，特别地为20至50nm。
如果存在一个以上的夹层，其中夹层的数量优选地为2或3，则存在于各自包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层之间的第二和任选地第三夹层另外地由折射率n>1.8的无色介电材料构成。特别适用于该目的的是无色金属氧化物，如TiO2和ZrO2，TiO2或ZrO2的水合氧化物，或水合氧化物和相应氧化物的混合物，或材料TiO2、ZrO2或基于层的重量计为至少80wt％的相应的水合氧化物，并且可以任选地包含基于层按重量计最多20wt％的外来氧化物。高折射率透明层的其他成分可以是Sn、Si、Ce、Al、Ca或Zn的氧化物或水合氧化物。
优选的是使用TiO2，其可以为锐钛矿变型或金红石变型的形式。金红石变型的生成为本领域技术人员所熟悉并且描述于例如公开EP 271 767 B1、DE 25 22 572 C2或US6,626,989中。
该(这些)高折射率层的几何厚度根据本发明在每种情况下为5至60nm，特别地为10至60nm，特别优选地为10至50nm。第二和任选地第三夹层位于具有折射率n为≤1.8的无色介电材料的夹层上面或下面，或在后者的两侧上。
然而，所有夹层全体的几何厚度优选地不大于100nm，特别地不大于50nm。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一个层为假板钛矿层的形式。特别优选的是本发明的一个实施方案，其中如果存在这些层中的两个，则包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的两个层为假板钛矿层的形式。
在本发明的另外的实施方案中，存在单一层，其包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物，并且替代相同类型的第二层，在根据本发明的颜料中存在包括Fe2O3层和TiO2层的两层体系，包括上述的夹层(或多个夹层)。然而，由于由此产生的多个层，因此该类型的实施方案不是特别优选的。
包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层(或多个层)以及任选地存在的至少一个夹层(或多个夹层)两者充当光学活性的干涉层，并因此有助于根据本发明的颜料的整体干涉色。
根据本发明，特别地，以下层体系是适合的或者是优选的。此处，借助实例针对包含折射率≤1.8或>1.8的材料的相应的层所使用的材料SiO2和TiO2还可以被上述材料或其他适合的材料代替。所有所述的层优选地完全包围薄片状载体。
基材(G)-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3-TiO2-SiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2O3-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2O3-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2O3-TiO2
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3/TiO2基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3/TiO2
基材(G)-Fe2O3/TiO2-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2O3-TiO2基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
其中，特别优选的是层体系
基材(G)-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-SiO2-TiO2-Fe2TiO5
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-Fe2TiO5和
基材(G)-Fe2TiO5-TiO2-SiO2-TiO2-Fe2TiO5。
基材(G)在每种情况下表示具有绿色固有干涉的透明基材薄片，如上所述。Fe2O3/TiO2是指由Fe2O3和TiO2构成的混合物。
在根据本发明的金色干涉颜料中，基材以其独有的具有固有干涉色“绿色”以特别有利的方式有助于颜料的整体颜色效果。这是因为基材的绿色干涉色同时产生红色的基材透射颜色，其在相应的施加背景上散射，即，例如，在印刷应用的情况下在印刷材料上。特别地，在其中多种颜料在施加介质中彼此叠加的较厚的施加层的情况下，例如在凹雕印刷的情况下，如此散射的透射颜色“红色”以有利的方式使包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的微红色或红黄色或棕黄色吸收色朝着希望的黄红色区域加强。同时，基材的干涉色“绿色”与涂层的干涉色产生混合的颜色，所述涂层的干涉色即包含Fe2O3和TiO2的混合物或混合氧化物的至少层的干涉色，以及任选地存在的另外的干涉层。如果在红色或微红色干涉区域中建立涂层的该干涉色，则出现在金黄色区域中的整体干涉。因此，基材的干涉色和所产生的基材的透射颜色两者导致根据本发明的颜料的整体光学效果在红金色区域加强，更确切地说不依赖于视角。同时，如以上已经描述的，尽管根据本发明的金色干涉颜料在施加介质中的相对小的粒径，但其具有强烈的光泽。此外，遮盖力和色饱和度在适合的范围内，其特别优选地用于印刷应用。
除了上述的层，根据本发明的金色干涉颜料还可以在其外表面上设有无机和/或有机的所谓的后涂层。该后涂层通常用于本领域，起到例如简化加入施加介质中、提高耐风化作用、降低施加介质的黄化倾向或使干涉颜料在施加介质中更好地分布的作用。后涂层实际上不改变干涉颜料的光学特性(色彩特性)，并且以极小的层厚度存在于颜料表面上，其通常仅为最多约15nm，优选地最多约5nm的分子单层厚度。许多相应的方法和材料为本领域技术人员已知，并且描述于例如公开DE 22 15191、DE 31 51 354、DE 32 35 017、DE 3334 598、EP 0090259、EP 634459、WO 96/32446、WO 99/57204和WO 01/92425中。
本发明的目的还在于提供制备金色干涉颜料的方法，其中将包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一个层覆盖具有绿色固有干涉色的经合成制备的透明基材。
适合的具有绿色固有干涉色的经合成制备的基材是以上已经描述的基材，其为透明的并且折射率n为>1.5至2.5，特别地为1.65至2.5，优选地为由Al2O3、基于基材重量计最多5wt％TiO2的Al2O3、ZrO2或TiO2构成的基材薄片，或包含Al2O3、ZrO2或基于基材重量计至少90wt％的TiO2的基材薄片。透明基材薄片的其他成分可以是Sn、Si、Ce、Al、Ca或Zn的氧化物或水合氧化物，然而，其基于基材重量计最多10wt％的比例存在于基材中。
包含最多70wt％的SiO2和其他成分的如上所述的玻璃薄片也是适合的。
根据材料，要符合如上所述的基材的几何厚度，以能够获得基材薄片的绿色固有干涉色。
上述基本上由Al2O3构成的薄片状基材在此处可以优选地根据描述于EP 763 573A2中的方法制备。这些基材包含少量的TiO2，其简化了使用干涉层随后涂覆。通过该方法制备的氧化铝薄片作为单晶在晶体生长过程中获得，其中基材的粒径还有其几何厚度可以通过工艺参数控制，所述基材的粒径及其几何厚度的标准偏差不大于10％。相应的影响参数为本领域技术人员已知。如果存在其他外来氧化物而不是TiO2，则类似于在EP 763 573 A2中描述的方法，在替换原材料的情况下实施。然而由JP-A 111239/1982已知的是颗粒直径大于10μm且长宽比(颗粒直径/厚度)为5至10的以六角形薄片形式的铝二氧化物薄片，但或描述于JP-A 39362/1992中的六角形铝二氧化物薄片也是适合的。
完全或主要由ZrO2、TiO2、其水合氧化物或其混合物构成的基材薄片可以由描述于WO 93/08237中的方法类似地制备。然而，与该方法类似地制备的基材薄片不应包含任何溶解的或未溶解的着色剂。其由相应的前体材料，优选地无机前体材料，在带式工艺中制备，其中将所述前体施加到带，使用酸将其转化为氧化形式或水合氧化物，固化并随后与带分离，并任选地煅烧。基材薄片的几何层厚度通过施加量或前体层的湿层厚度来调节，这可以非常精确并产生变化最多为10％的窄的厚度分布，。基材薄片的粒径必须通过随后的研磨和分类工艺来调节，但是这些在本领域中是常见的。
以不同厚度和质量的薄片状玻璃基材可商购自不同的供应商，例如来自Glassflake Austral ia Pty Ltd的厚度为100至500nm的硼硅酸盐(ECR)玻璃薄片。
在根据本发明的制备方法中，使用随后的包含由Fe2O3和TiO2构成的层以及任选地层体系的所有另外的干涉层覆盖薄片状基材优选地在水分散体中借助湿化学法通过特别地无机金属盐的水解分解来进行。
根据湿化学法由无机起始原料制备干涉颜料是本身已知的。此处示例性地提及本领域常见的制备方法，如在专利说明书DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09566、DE 2214 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 3137 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602或DE 32 35 017中描述的。
为此，将基材薄片悬浮在水中，并且在适用于水解的pH下加入一种或多种可水解的金属盐，以使金属水合氧化物或金属氧化物沉淀在基材薄片上。应有利地选择金属盐的量、pH值和加入速率，以使二次沉淀不发生。通常通过加入酸和/或碱在沉淀过程中同时调节pH和保持恒定。通常随后分离所获得的颜料，洗涤、干燥并任选地煅烧。干燥通常在50至150℃的温度下进行6至18小时的时间段，而煅烧工艺根据相应的层结构进行一段时间，通常在250至1100℃的温度下进行，优选地350至900℃。
如果需要，随后将经煅烧的颜料过筛。
使用多个层覆盖在每种情况下可以单独进行，其中颜料在每个覆盖步骤之后干燥并任选地煅烧并随后重悬，或在一锅法中仅在颜料制备结束时使用单个的洗涤、干燥和任选地煅烧步骤进行。
适用于干涉层的施加的是水溶性的无机起始原料或金属盐，其长期以来为针对该类型的方法的本领域技术人员所熟悉，例如用于施加包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层的FeCl3、Fe(NO3)3、FeNH4(SO4)2、Fe2(SO4)3或TiCl4。这些优选地以水溶液使用。特别优选的是使用FeCl3和TiCl4。
为了能够使Fe2O3和TiO2的混合物或混合氧化物直接沉淀到基材薄片上，需要将pH值设置在1.5到4.0的范围，优选地2.0至3.0的范围。出于该目的，采用在每种情况下希望的混合比的起始原料。另外，接着是上述的一般方法描述。反应温度在50℃至100℃的范围内。
在根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案中，将包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的两层施加到薄片状基材，其中将包括无色的介电材料的至少一个另外的层施加到这些层之间，并且用于该另外的层的材料的折射率n<1.8。
折射率n<1.8的材料优选地为二氧化硅、二氧化硅水合物或其混合物。该类型的层在以下是指SiO2层。
对于SiO2层的施加，通常采用钠或钾水玻璃溶液。二氧化硅或水合二氧化硅层的沉淀在6至10，优选地7至9的pH下进行。
此处将已经预先使用包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层涂覆的基材优选地悬浮在水中，并将悬浮液加热至50至100℃的温度。通过同时加入稀释的无机酸将pH设置在6至10并保持恒定，所述无机酸例如HCl、HNO3或H2SO4。将钠或钾水玻璃溶液加入该悬浮液中。一旦在涂覆的基材上获得希望的SiO2的层厚度，就停止加入硅酸盐溶液，并继续搅拌0.5小时。
供选择地，使用SiO2的水解涂覆也可以经由溶胶-凝胶反应，在酸或碱催化过程中使用有机硅化合物进行，所述有机硅化合物例如TEOS。这同样是湿化学法。
在根据本发明的另外的实施方案中，将至少一个由无色的介电材料构成的另外的层再施加到包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层之间，其中所述材料的折射率n>1.8。如以上已经描述的，这优选地为TiO2层，其被直接施加到包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的第一层，和/或被直接施加到由折射率n>1.8的材料构成的夹层。
此处，TiO2层的施加优选地与描述于US 3,553,001的方法类似地进行。此处，将水性钛盐溶液缓慢加入到待涂覆的颜料的悬浮液中，将悬浮液加热到50至100℃并通过同时加入碱将pH基本保持恒定在0.5至5.0的范围内，所述碱例如氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液。当已经在颜料薄片上达到希望的TiO2层厚度，则停止加入钛盐溶液和碱。由于钛盐溶液的加入如此缓慢地进行以使水解产物在颜料薄片上发生几乎完全的沉积，几乎没有二次沉淀。该方法已知为滴定法。
包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的第二层的沉积与该类型的第一层类似地进行。
包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一层优选地为假板钛矿层，其由假板钛矿构成或包含其，其比例基于层重量为至少80wt％，优选地至少90wt％。特别地，根据本发明的金色干涉颜料具有该类型的两层。
仍然应提及的是使用干涉层涂覆上述薄片状基材还可以供选择地借助流化床反应器通过气相沉积进行。此处可以使用例如在EP 045 851和EP 106 235中所描述的技术。然而，上述的湿化学法是优选的。
本发明还涉及所述金色干涉颜料在色料、漆料、印刷油墨、塑料、玻璃、纸、陶瓷、化妆品配方中、用于塑料或纸的激光标刻以及用于颜料制剂和干制剂的制备的用途。此处的颜料制剂和干制剂是指在水和/或有机溶剂中的颜料糊，任选地加入粘合剂和助剂，或以颗粒、小珠、小片、小球、团块、小香肠状等形式的低溶剂或无溶剂制剂。由于能够无尘工作，特别地在印刷应用中优选地采用最后提及的干制剂。
原则上，根据本发明的金色干涉颜料因此可在所有常见应用中采用，其中通常可以使用效果颜料，特别是干涉颜料。
其可以在此作为唯一的着色剂采用，或还可以在与无机或有机染料或颜料的共混物中采用，所述共混物例如白色、有色或黑色颜料与LCP(液晶颜料)和/或与基于金属或非金属基材的其它常规效果颜料的共混物。此处所有能想到的混合比都是可能的。
特定的施加介质当然也可以包含一般常规的助剂和添加剂以及粘合剂、填充剂和/或溶剂，此处无需更加详细地讨论。
在相应的施加介质中的根据本发明的金色干涉颜料的含量取决于具体应用并且可以在宽的浓度范围内实现。
可以采用的施加介质通常是涂料组合物，例如印刷材料，借助常规施加方法将所述涂料组合物施加到相应底物，干燥并任选地另外地固化或交联，所述施加方法如印刷、喷涂、刮涂、辊涂、刷涂等。
然而，本发明的金色干涉颜料特别地适用于印刷方法，更确切地说用于几乎所有常见的印刷方法。此处可以特别提及的是凹版印刷方法、柔版印刷方法、丝网印刷方法、凹雕印刷方法和胶版印刷方法。
因此，根据本发明的含有本发明的金色干涉颜料的印刷油墨特别地为凹版印刷油墨、柔版印刷油墨、丝网印刷油墨、凹雕印刷油墨或胶版印刷油墨。这些可以包含在常规染色中的根据本发明的干涉颜料，其基于印刷油墨的重量通常为1至35wt％，特别地最多40wt％。
在本领域中通常使用的所有其他的印刷油墨成分，如粘合剂、溶剂、填充剂、光引发剂、固化剂、阻流剂、润湿剂、干燥剂等(仅提及几个)当然可以同样地以通常常规的浓度同时与根据本发明的金色干涉颜料存在于相应的印刷油墨中。关于可以采用的无颜料的半成品和成品，可以使用来自制造商的已上市的常规印刷油墨溶媒。
特别重要的是在印刷方法中使用根据本发明的颜料，所述印刷方法出于多种原因仅能对非常细微的颜料起作用。在此，特别提及胶版印刷方法和凹雕印刷方法(使用膏状的高粘度印刷油墨的雕刻钢印方法)。
根据本发明的干涉颜料满足此处待采用的颜料的细微的性质，而无需接受与所产生的印刷光泽、色饱和度或希望的暖金色色调相关的缺点。其可以以常规的颜料浓度用于所述方法中并且与适合的印刷油墨溶媒或印刷油墨的其它常见的成分组合。此外，尽管根据本发明的干涉颜料具有细微的性质和在印刷图像中的金红色区域中具有高的色饱和度，其能够在印刷材料上良好地排列，即使如在胶版印刷方法中所制备的印刷层仅有最大3微米薄。
根据本发明的干涉颜料不阻塞印刷板(例如深深印入印刷板和筒)和供应线，并且因此在印刷产品的大量生产中确保干净的印刷图像和良好的生产-印刷行为。此外，其在化学上和机械上都非常稳定，以使例如在凹雕印刷方法中采用的强碱性擦拭溶液对根据本发明的颜料的光学性质不具有不良影响。
因此，根据本发明的金色干涉颜料特别适用于大多数常规的廉价的印刷和涂覆方法，并起到在包装行业，还有装饰行业两者，特别是在安全行业中产生金色印刷品和金色装饰的作用，其中在安全行业中可以使用在该行业中常见的特殊涂覆方法(例如凹雕印刷方法)，有利地采用它们例如用于生产钞票和其它有价证券。在企业中广泛用于印刷织物和纸的丝网印刷方法中，可以使用具有更窄的网眼的筛，从而印刷饱和红金色调的更细的线。
本发明将参照以下实施例更详细地解释，但不旨在限制在其中。
实施例1
将200g粒径分布d50＝18-19.5μm和d95＝37-39μm(使用Malvern Mas ters izer2000测定)以及几何厚度为约220nm(通过SEM测定)的具有绿色干涉色的铝二氧化物薄片悬浮于2l去矿物质水中，并将悬浮液加热至75℃的温度。在已经达到该温度后，在搅拌下缓慢地按剂量加入248.0g的FeCl3x 6H2O、87.0g的TiCl4和10.4g的AlCl3x 6H2O在291.2g去矿物质水中的溶液。使用NaOH溶液(32％)将悬浮液的pH保持恒定在2.6。在加入金属盐溶液后，继续搅拌约15分钟。随后使用NaOH溶液(32％)使pH升高至pH 7.5，并在该pH下缓慢加入592.6g的钠水玻璃溶液(13.5％的SiO2)。然后使用盐酸(10％的HCl)将pH降低到2.0，并继续搅拌15分钟。随后按剂量加入192ml的TiCl4溶液(370g的TiCl4/l)。此时，使用NaOH溶液(32％)使pH保持恒定。随后使用NaOH溶液(32％)使pH升高至2.6，并在该值下缓慢地按剂量加入264.8g的FeCl3x 6H2O、92.6g的TiCl4和11.0g的AlCl3x 6H2O在133.6g去矿物质水中的溶液。使用NaOH溶液(32％)使pH保持恒定。随后继续搅拌15分钟，使pH升高至pH 5.0(NaOH溶液，32％)，并继续搅拌15分钟。过滤颜料，使用去矿物质水洗涤并在110℃下干燥。随后在850℃下煅烧30分钟。
获得了金色光泽的颜料，其具有金红色干涉色和主色调、强光泽和非常好的遮盖力。
对比实施例1
将100g粒径为10-60μm的云母薄片悬浮于2l的去矿物质水中，并将悬浮液加热至75℃的温度。在已经达到该温度后，在搅拌下缓慢地按剂量加入130.5g的FeCl3x 6H2O、46.5g的TiCl4和11.6g的AlCl3x 6H2O在84.3g去矿物质水中的溶液。使用NaOH溶液(32％)将悬浮液的pH保持恒定在2.6。在加入金属盐溶液后，继续搅拌约15分钟。随后使用NaOH溶液(32％)使pH升高至pH 7.5，并在该pH下缓慢加入431g的钠水玻璃溶液(13.5％的SiO2)。然后使用盐酸(10％的HCl)将pH降低到2.0，并继续搅拌15分钟。随后按剂量加入393g的TiCl4溶液(370g的TiCl4/l)。同时使用NaOH溶液(32％)使pH保持恒定。随后使用NaOH溶液(32％)使pH升高至2.6，并在该值下缓慢地按剂量加入48.6g的FeCl3x 6H2O、18.6g的TiCl4和4.0g的AlCl3x 6H2O在31.4g去矿物质水中的溶液。使用NaOH溶液(32％)使pH保持恒定。随后继续搅拌15分钟，使pH升高至pH 5.0(NaOH溶液，32％)，并继续搅拌15分钟。过滤颜料，使用去矿物质水洗涤并在110℃下干燥。随后在850℃下煅烧30分钟。
获得了金色光泽的颜料，其具有金色干涉色、强光泽、极高的亮度和良好的遮盖力。
由根据实施例1和对比实施例1金颜料各自制备黑色/白色漆卡。使用ETA装置(STEAG-ETA Opt ic GmbH Inc.)测定相应的CIEL,a,b值。
实施例1 117.8 19.8 96.4 98.4 78.4 35.8
对比实施例 158.9 4.3 104.0 104.1 87.6 30.8
以上显示的值显示了根据本发明的颜料根据实施例1具有高亮度、非常好的色度值和极高的遮盖力。此外，其在约78°的色彩角下显示比对比颜料在约87°的色彩角下显著更多的微红色色彩。相比之下，对比颜料具有如此高的亮度以至于裸眼感知到的是闪烁的黄色色调，而不是暖金红色色调。相比之下，对比颜料的遮盖力仍然显著落后于根据本发明根据实施例1的颜料的遮盖力。此外，根据对比实施例1的颜料由于相对大的粒径而不适用于需要非常细的颜料的应用。
(在CIELab体系中，颜色的饱和度仅未充分描述并且通常与色度视为同等。然而，根据Eva Lübbe， im CIELAB-Farbsystem und LSh-Farbsystem[CIELAB颜色体系和LSh颜色体系中的饱和度]Books on Demand GmbH,Norderstedt,第3版2011,第47页，颜色的饱和度由颜色的色度与整体颜色效果之比更好地表征。因此，饱和度S计算如下：
其中S代表新计算的饱和度，L*代表CIELAB亮度值，以及C*ab代表CIELAB色度。
如果根据实施例1和对比实施例的样品的饱和度根据所示公式计算，则对于实施例1获得约64％的饱和度值，而对比实施例中的饱和度仅为约55％。这些值相当于视觉感知，其赋予实施例1的漆卡比对比实施例显著更高的色饱和度。)
用途实施例：
1.凹雕印刷油墨：
根据实施例1的金颜料 15wt％
凹雕清漆Flop 670179 85wt％
(Glei tsmann安全油墨)
将金颜料温和地加入到粘合剂体系中并使用加热到40℃至70℃的雕刻钢印板印刷到纸上。获得了饱和度良好的具有暖金红色色彩的凸起的细线图案。
2.胶版油墨
a)
根据实施例1的金颜料 15wt％
OF印刷清漆96147 85wt％
(Jaenecke und Schneemann Druckfarbe GmbH)
b)
根据实施例1的金颜料 30wt％
OF印刷清漆96147 70wt％
(Jaenecke and Schneemann Druckfarbe GmbH)
在每种情况下,将金颜料温和地加入印刷油墨溶媒中，并印刷获得的印刷油墨。在两种情况下，获得容易看得见的醒目的金红色图案，其在根据2b的印刷结果的情况下的可感知的色饱和度显得比在根据实施例2a的印刷结果的情况下显著更强。
3.丝网印刷油墨
将以10wt％或15wt％的比例将根据实施例1的金颜料各自温和地加入90wt％或85wt％的各个丝网印刷粘合剂(AquaJet FGLM 093或MZ Lack093, KG,或UV-aqueous 672048,Glei tsmann Securi ty Inks)中。使用市售丝网(61-64或77-55)进行印刷。
所获得的印刷油墨可以使用每种丝网成功地印刷而不阻塞丝网。以每种浓度和使用所示的每种粘合剂获得具有高光泽的饱和的金红色高度遮盖力的印刷图像。
4.凹版印刷油墨/柔版印刷油墨
在温和搅拌下，将以15wt％或25wt％的比例的根据实施例1的金颜料各自加入85wt％或75wt％的各个凹版/柔版印刷粘合剂((NC TOB OPV-00,Siegwerk,或HaptobondCT 105,Hartmann Druckfarbe GmbH/Sun Chemical)中。使用少量的溶剂调节印刷油墨的粘度。
所获得的印刷图像显示饱和的金红色色彩和高光泽。

Claims (14)

1.金色干涉颜料，其包含薄片状基材和位于基材上的至少一层，其特征在于，所述薄片状基材是本身具有绿色固有干涉色的经合成制备的透明基材，其中所述薄片状基材由Al2O3构成，或由基于基材重量计最多5wt％TiO2的Al2O3构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的Al2O3，并且具有180至250nm或350至450nm的几何厚度，或所述薄片状基材由ZrO2构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的ZrO2，并且具有140至210nm或260至400nm的几何厚度，或所述薄片状基材由TiO2构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的TiO2，并且具有110至170nm或240至310nm的几何厚度，或所述薄片状基材为具有最多70wt％的SiO2的玻璃薄片，并且具有230至300nm或400至470nm的几何厚度，其中包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一层位于基材上，其中所述基材具有5-40μm的粒径和35μm至<40μm的d95值。
2.根据权利要求1的干涉颜料，其特征在于，所述颜料具有含有由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的两层。
3.根据权利要求2的干涉颜料，其特征在于，由无色介电材料构成的至少一个另外的层包含于包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层之间，其中所述材料具有≤1.8的折射率n。
4.根据权利要求3的干涉颜料，其特征在于，由无色介电材料构成的一个另外的层也包含于包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层之间，其中所述材料具有>1.8的折射率n。
5.根据权利要求1至4中任一项的干涉颜料，其特征在于，包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层具有30nm至180nm的几何层厚度。
6.根据权利要求1至4中任一项的干涉颜料，其特征在于，包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层的至少一个为假板钛矿层。
7.制备根据权利要求1至6中任一项的金色干涉颜料的方法，其特征在于，所述经合成制备的透明基材具有绿色固有干涉色，覆盖有包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一层,其中所述薄片状基材由Al2O3构成，或由基于基材重量计最多5wt％TiO2的Al2O3构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的Al2O3，并且具有180至250nm或350至450nm的几何厚度，或所述薄片状基材由ZrO2构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的ZrO2，并且具有140至210nm或260至400nm的几何厚度，或所述薄片状基材由TiO2构成，或包含基于基材重量计至少90wt％的TiO2，并且具有110至170nm或240至310nm的几何厚度，或所述薄片状基材为具有最多70wt％的SiO2的玻璃薄片，并且具有230至300nm或400至470nm的几何厚度，其中所述基材具有5-40μm的粒径和35μm至<40μm的d95值。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述覆盖是通过无机金属盐的水解分解借助湿化学法在水分散体中进行的。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于，涂覆包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的两个层，其中在这些层之间施加由无色介电材料构成的至少一个另外的层，其中用于另外的层的材料具有<1.8的折射率n。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的层之间另外地施加由无色介电材料构成的至少一个另外的层，其中所述材料具有>1.8的折射率n。
11.根据权利要求7至10中任一项的方法，其特征在于，包含由Fe2O3和TiO2构成的混合物或混合氧化物的至少一个层为假板钛矿层。
12.根据权利要求1至6中任一项的干涉颜料在色料、漆料、印刷油墨、塑料、玻璃、纸、陶瓷、化妆品配方中、用于塑料或纸的激光标刻以及用于颜料制剂和干制剂的制备的用途。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于，所述印刷油墨为凹版印刷油墨、柔版印刷油墨、丝网印刷油墨、凹雕印刷油墨或胶版印刷油墨。
14.凹版印刷油墨、柔版印刷油墨、丝网印刷油墨、凹雕印刷油墨或胶版印刷油墨，其包含根据权利要求1至6中任一项的干涉颜料。
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