CN104610473A - 一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，包括：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入聚苯乙烯系树脂与氯甲醚，在催化剂氯化锌作用下发生氯甲基化反应，反应得到的氯甲基化树脂经减压抽滤后与反应液分离，接着用乙醇清洗、溶胀；在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂和胺基化试剂甲胺，水浴加热至45℃反应12小时后得到胺基改性树脂。用改性树脂提取乙醇提取液中的总黄酮，每克改性树脂吸附量达到58.776mg。本发明中改性方法反应条件温和、实用性强，普遍适用于聚苯乙烯系树脂等优点。
Description
技术领域
本发明涉及大孔吸附树脂制备领域，具体涉及一种用于吸附具有极性的黄酮类化合物的大孔吸附树脂制备方法。
背景技术：
黄酮类物质在自然界中分布广泛，多存在与植物的叶子和果实中，黄酮类化合物生物活性强从而其在药物方面应用十分广泛，如扩张血管、抗菌消炎、抑制肿瘤细胞生长、保肝和抗氧化等功效。由于黄酮类化合物本身顾家、环系的变化，可分类为黄酮类、黄酮醇类。查尔酮、橙酮、花青素以及上述各类的二氢衍生物，黄酮类化合物结构多样性导致理化性质存在差异。
近年来，对黄酮类化合物的提纯工艺方面的研究越来越多，大孔吸附树脂作为一种高效吸附剂被广泛应用在黄酮类化合物的提取中，例如用AB-8树脂提取菱角壳中黄酮、HPD300大孔树脂纯化金橘皮黄酮类化合物的工艺研究等。各项研究中常见的情况是：一种大孔吸附树脂只能吸附一种或几种黄酮，对其他黄酮类化合物吸附剂选择参考性不大。聚苯乙烯系大孔吸附树脂是常用吸附树脂，具有制备工艺成熟、易于取材等优点，如在聚苯乙烯系吸附树脂中引入活性基团，从而使改性树脂对极性黄酮类化合物具有较强的吸附作用力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附黄酮类化合物的聚苯乙烯系树脂改性方法，该改性方法反应条件温和、实用性强，普遍适用于聚苯乙烯系树脂胺基改性等优点。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，包括：
步骤1：树脂放入乙醇中60-80小时，充分溶胀的树脂用去离子水洗净；
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入大孔吸附树脂和氯甲醚，搅拌后缓慢加入氯化锌粉末，树脂与氯甲醚、氯化锌的质量比为1∶7-10∶0.3-0.8，待混合均匀后用水浴加热升温至35-50℃，反应时间为8-14小时，反应结束后冷去减压抽滤出氯甲基化树脂；
步骤3：用乙醇将冲洗树脂干净，之后用去离子水洗掉乙醇；
步骤4：树脂放入乙醇中8-12小时，充分溶胀的树脂用去离子水洗净乙醇；
步骤5：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂和甲胺，氯甲基化树脂与甲胺的质量比为1∶4-8，用水浴加热升温至35-60℃，反应时间为8-14小时，反应结束后冷去减压抽滤得到胺基化树脂；
步骤6：用二甲基甲酰胺将冲洗树脂干净，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤1中树脂在乙醇中浸泡时间为72H。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤2中加入树脂与氯甲醚、氯化锌的质量比为1∶8∶0.7，水浴加热温度为45℃，反应时间为12H。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述步骤4中氯甲基化树脂放入乙醇中溶胀12H。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤5中反应时间为12H，水浴加热温度为45℃。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤6中的胺基化树脂在使用前需进行酸碱活化处理。
优选的是，所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的胺基化大孔吸附树脂可用于吸附具有极性的黄酮类化合物。
本发明所述的有益效果是聚苯乙烯系树脂大孔吸附树脂先引入氯甲基化，以便于进行胺基化，使得对反应条件要求温和，并且此方法实用性强，普遍适用于聚苯乙烯系树脂胺基改性；胺基化改性树脂对具有极性的黄酮类化合物吸附效果更佳。
具体实施方式
下面结合结合本发明较佳的具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
树脂首先进行氯甲基化反应，氯甲基化的树脂易于进行胺基化反应。
步骤1：树脂放入乙醇中溶胀72小时，充分溶胀的树脂用去离子水洗净。
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入大孔吸附树脂20g和氯甲醚160g，搅拌后缓慢加入14g氯化锌粉末，待混合均匀后用水浴加热升温至45℃，恒温反应12小时，反应结束后冷却混合溶液，减压抽滤出氯甲基化树脂。
步骤3：用乙醇将树脂冲洗干净，之后用去离子水洗净乙醇。
实施例2
树脂氯甲基化反应过程详见实施例1，在氯甲基化的树脂基础上进行胺基化反应。
步骤1：将大孔吸附树脂放入乙醇中浸泡12小时，之后用离子水冲洗已充分溶胀树脂，直至洗净树脂中的乙醇。
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂20g和甲胺80g，用水浴加热升温至45℃，反应12小时后结束实验，待反应混合物冷却后进行减压抽滤，得到胺基化树脂颗粒。
步骤3：用二甲基甲酰胺冲洗干净树脂，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
步骤4：树脂用1.5％盐酸浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性；再用1.5％NaOH浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性，之后树脂经减压抽滤去除多余水分。
胺基化树脂吸附性能实验：圆底烧瓶中加入胺基化树脂1.0g和总黄酮质量浓度为631.46mg/L乙醇提取液100ml，经搅拌器搅拌4H后停止反应。用紫外分光光度计测量总黄酮浓度为279mg/L。
实施例3
树脂氯甲基化反应过程详见实施例1，在氯甲基化的树脂上进行胺基化反应。
步骤1：将大孔吸附树脂放入乙醇中浸泡12小时，之后用离子水冲洗已充分溶胀树脂，直至洗净树脂中的乙醇。
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂20g和甲胺100g，用水浴加热升温至45℃，反应12小时后结束实验，待反应混合物冷却后进行减压抽滤，得到胺基化树脂颗粒。
步骤3：用二甲基甲酰胺冲洗干净树脂，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
步骤4：树脂用1.5％盐酸浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性；再用1.5％NaOH浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性，之后树脂经减压抽滤去除多余水分。
胺基化树脂吸附性能实验：圆底烧瓶中加入胺基化树脂1.0g和总黄酮质量浓度为631.46mg/L乙醇提取液100ml，经搅拌器搅拌4H后停止反应。用紫外分光光度计测量总黄酮浓度为103.2mg/L。
实施例4
树脂氯甲基化反应过程详见实施例1，在氯甲基化的树脂上进行胺基化反应。
步骤1：将大孔吸附树脂放入乙醇中浸泡12小时，之后用离子水冲洗已充分溶胀树脂，直至洗净树脂中的乙醇。
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂20g和甲胺120g，用水浴加热升温至45℃，反应12小时后结束实验，待反应混合物冷却后进行减压抽滤，得到胺基化树脂颗粒。
步骤3：用二甲基甲酰胺冲洗干净树脂，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
步骤4：树脂用1.5％盐酸浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性；再用1.5％NaOH浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性，之后树脂经减压抽滤去除多余水分。
胺基化树脂吸附性能实验：圆底烧瓶中加入胺基化树脂1.0g和总黄酮质量浓度为631.46mg/L乙醇提取液100ml，经搅拌器搅拌4H后停止反应。用紫外分光光度计测量总黄酮浓度为43.7mg/L。
实施例5
树脂氯甲基化反应过程详见实施例1，在氯甲基化的树脂上进行胺基化反应。
步骤1：将大孔吸附树脂放入乙醇中浸泡12小时，之后用离子水冲洗已充分溶胀树脂，直至洗净树脂中的乙醇。
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂20g和甲胺140g，用水浴加热升温至45℃，反应12小时后结束实验，待反应混合物冷却后进行减压抽滤，得到胺基化树脂颗粒。
步骤3：用二甲基甲酰胺冲洗干净树脂，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
步骤4：树脂用1.5％盐酸浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性；再用1.5％NaOH浸泡2H，用去离子水清洗至溶液PH为中性，之后树脂经减压抽滤去除多余水分。
胺基化树脂吸附性能实验：圆底烧瓶中加入胺基化树脂1.0g和总黄酮质量浓度为631.46mg/L乙醇提取液100ml，经搅拌器搅拌4H后停止反应。用紫外分光光度计测量总黄酮浓度为20.17mg/L。
实施例6
对比试验：用未经过胺基改性的聚苯乙烯系树脂吸附总黄酮提取液。
圆底烧瓶中加入未经过胺基改性的树脂1.0g和总黄酮质量浓度为631.46mg/L乙醇提取液100ml，经搅拌器搅拌4H后停止反应。用紫外分光光度计测量总黄酮浓度为451.7mg/L。
表1
| 实施例编号 | 树脂与甲胺质量比 | 1克树脂总黄酮吸附量(mg/g) |
| 2 | 1∶4 | 35.246 |
| 3 | 1∶5 | 52.836 |
| 4 | 1∶6 | 58.776 |
| 5 | 1∶7 | 61.129 |
| 6 | / | 17.976 |
由表1可见，经胺基修饰后的树脂对总黄酮的吸附效果大幅提升，随着树脂与甲胺的质量比从1∶4增加到1∶7，总黄酮吸附量增长速度由快渐趋于缓慢，综合考虑吸附量和甲胺用量，树脂与甲胺的质量比为1∶6时为最优条件。
本发明所述的有益效果是改性方法反应条件温和、实用性强，普遍适用于聚苯乙烯系树脂胺基改性等优点
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，包括：
步骤1：树脂放入乙醇中60-80小时，充分溶胀的树脂用去离子水洗净；
步骤2：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入大孔吸附树脂和氯甲醚，搅拌后缓慢加入氯化锌粉末，树脂与氯甲醚、氯化锌的质量比为1∶7-10∶0.3-0.8，待混合均匀后用水浴加热升温至35-50℃，反应时间为8-14小时，反应结束后冷却减压抽滤出氯甲基化树脂；
步骤3：用乙醇将冲洗树脂干净，之后用去离子水洗掉乙醇；
步骤4：树脂放入乙醇中8-12小时，充分溶胀的树脂用去离子水洗净乙醇；
步骤5：在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入氯甲基化树脂和甲胺，氯甲基化树脂与甲胺的质量比为1∶4-8，用水浴加热升温至35-60℃，反应时间为8-14小时，反应结束后冷去减压抽滤得到胺基化树脂；
步骤6：用二甲基甲酰胺将冲洗树脂干净，之后用去离子水洗掉二甲基甲酰胺。
2.如权利要求1所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤1中树脂在乙醇中浸泡时间为72H。
3.如权利要求1所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤2中加入树脂与氯甲醚、氯化锌的质量比为1∶8∶0.7，水浴加热温度为45℃，反应时间为12H。
4.如权利要求1所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述步骤4中氯甲基化树脂放入乙醇中溶胀12H。
5.如权利要求1所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤5中反应时间为12H，水浴加热温度为45℃。
6.如权利要求1所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的步骤6中的胺基化树脂在使用前需进行酸碱活化处理。
7.如权利要求1或6所述的一种用于吸附黄酮类的聚苯乙烯系树脂改性方法，其特征在于，所述的胺基化大孔吸附树脂可用于吸附具有极性的黄酮类化合物。
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