CN104609759B - 一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，该外加剂是一种具有核壳结构的有机‑无机杂化粒子的水分散液，所述有机‑无机杂化粒子由内、外两层组成，内层是有机聚合物核，外层无机复合氧化物或有机官能团共价连接的无机复合氧化物，所属无机复合氧化物是硅‑钙复合氧化物或硅‑镁复合氧化物或硅‑钙‑镁复合氧化物，所述外层的层内共价连接有负电性有机聚电解质。相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明可以大幅降低掺量，与传统聚合物乳液在同掺量条件下对水泥基材料劈拉扛折性能提升更明显，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷，可以有效改善水泥基材料的抗折和抗拉(或劈拉)强度。
Description
技术领域
本发明涉及用于水泥基材料改性的外加剂领域，具体涉及一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂。
背景技术
用在此处的术语“混凝土”通常不加选择地表示混凝土、砂浆或注浆等水泥基材料，这在本文的其它地方也适用。
普通水泥混凝土是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降，从而限制了其应用，例如，应用于水泥路面面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限制了其在高等级公路中的应用。
人们在改善混凝土脆性方面开展了大量的研究，特别是通过添加改性组分从而提高混凝土抗弯折、抗拉强度的方法，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
纤维增韧的原理是：(1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝土基体之中时，假定混凝土基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意方向发展时，在最远不超过纤维在混凝土基体内纤维平均中心距的路程之内，该裂缝将遇到横亘在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻止裂缝的进一步发展，只能在混凝土基体内形成类似于无害孔洞的封闭空腔或者内径非常细小的孔洞。(2)高强度纤维本身韧性远高于混凝土，纤维改性混凝土的强度是混凝土相和纤维相性能的叠加，因而其韧性高于普通混凝土。
聚合物粒子作为外加剂，可以改善混凝土组分之间的结合。聚合物粒子的分散和成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力学性能(尤其是韧性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物以粒子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可以形成以配位作用结合的结构更为致密的螯合体，从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-COOH、-COOR等可以与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，添加有机碳氢键的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高界面断裂能和韧性(Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2014,33,365)。
但以上技术都存在明显不足：
(1)纤维在混凝土搅拌时容易结团，难以分散，不能均匀分布于混凝土中。纤维改性混凝土的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝土制备工艺对混凝土性能影响较大，其制备比常规混凝土更为困难。结团使混凝土和易性差，泵送困难、难以施工。钢纤维在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，这说明钢纤维的与混凝土的粘附性不足，这会影响提高混凝土抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效应，不利于混凝土的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝土的应用受到限制。
专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法需要通过搅拌将其配方各组分(包括纤维)分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增韧。专利EP0488577、US5993537、US4524101均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(binding agent)等特定手段使得纤维能分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。
(2)聚合物改性混凝土中聚合物掺量过高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物网络本身与水泥基材料粘结力有限，因而在低掺量时改性性能不明显，必须要添加较高掺量，这使得其成本较高。聚合物乳液在混凝土强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥(阴离子乳化剂合成的乳液易聚沉，Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)。专利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
虽然聚合物增加了抗折强度和韧性，但高掺量聚合物改性混凝土的抗压强度明显降低。即使在聚合物掺量相对较低(5wt％)的条件下(同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳液的减水作用，采用更低的水灰比还会有轻微的强度下降)，混凝土抗压强度也有不同程度的下降，其幅度甚至可达～15-50％(Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering2012,29,7；Cement and Concrete Research 2005,35,900等)。
聚合物乳液(Handbook of polymer-modified concrete and mortars,1995,55)对水泥基材料的凝结时间有所影响，受到使用的聚合物乳液种类和用量有关，一般会延迟凝结时间(数十分钟-数小时)。
另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长硅酸钙(wollastonite)纳米晶体的方法用于增韧，需要特定的温度压力等条件，给制备带来难度。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂。
技术方案：本发明所述的可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，该外加剂是一种具有核壳结构的有机-无机杂化粒子的水分散液，所述有机-无机杂化粒子由内、外两层组成，内层是有机聚合物核，外层无机复合氧化物或有机官能团共价连接的无机复合氧化物，所属无机复合氧化物是硅-钙复合氧化物或硅-镁复合氧化物或硅-钙-镁复合氧化物，所述外层的层内共价连接有负电性有机聚电解质。
所述有机-无机杂化粒子的内、外两层材料的作用分别为：
有机-无机杂化粒子掺入水泥基材料进行改性时，内层起到交联结点的作用，由于有机物有优异的拉伸性能，可以承担部分外力，用以提升水泥基材料的抗折强度和劈拉强度；
外层与内层有机物核之间以共价键相互连接，外层有三重作用，在水泥基材料强碱性的环境中，该无机物外壳可以诱导水泥基材料的主要胶凝组分水化硅酸钙凝胶(CSH)在粒子表面结晶，一方面，大大加速水化进程，促进水泥基材料早期强度发展(但不影响材料最终的力学性能)，另一方面与CSH凝胶产生离子键和共价键(-OH碱性反应生成硅氧共价键)连接，从而通过化学键将全部有机聚合物与CSH颗粒连接起来，由于单分散的粒子在水泥体系中与胶凝材料的粘结面积相比于聚合物膜有明显增加，因而能充分发挥内层有机物改善水泥基材料力学性能的作用，从而可以在低掺量时提升水泥基材料的抗折强度和抗拉(或劈拉)强度。
本发明还提供该外加剂的制备方法，步骤如下：
(1)向反应器中加入可聚合单体A、可聚合单体B、第一部分交联剂C和水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器升至反应温度，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C和可聚合单体D的混合液进行共聚，所述第一部分交联剂C和第二部分交联剂C为任意比例，反应结束得到有机聚合物核粒子分散液；
(2)将步骤(1)制备的有机聚合物核粒子分散液调节至所需温度，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中加入有机物E、有机聚合物G和无机组分F，在反应条件进行反应，减压抽出可挥发的有机小分子，降温即得到提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂。
所述可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)有机物中的一种：
其中，R1、R2、R3和R5分别独立地表示H或者CH3，R4表示6-30个碳原子的烷基，X1、X2、X3和X4分别独立地表示O或NH，a、b为乙氧基(-CH2CH2O)链节平均重复单元数，取值范围为4-50，c的取值范围为6-12。a、b和c取值过小则自乳化作用弱，取值过大则相比于单体B和交联剂C聚合活性过低，从而因为难以共聚导致大量残留于聚合体系中。可聚合单体A用于稳定第一阶段合成的有机聚合物核粒子，其作用类似传统乳液聚合中的可聚合乳化剂。其用量同样对第一阶段合成的有机聚合物核粒子的尺寸有密切影响，其用量越高，粒子尺寸越小。
所述可聚合单体B和可聚合单体D均由官能团型单体和非官能团型单体组成，可聚合单体B中的官能团单体占可聚合单体B总质量的0.5-5％，可聚合单体D中的官能团单体占可聚合单体D总质量的0.5-5％，所述官能团单体为含羟基、氨基或羧基的可聚合单体，是以下所有官能团单体中的一种或多于一种的任意组合：官能团单体(含氨基)包括3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯以及这些单体的盐酸盐或磺酸盐；官能团单体(含羧基)包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸的一价金属盐(钠盐和钾盐)；官能团单体(含羟基)为羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺或羟基甲基丙烯酰胺类单体，包括丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。
所述非官能团型单体是苯乙烯和通式(4)所示单体中的一种或多于一种的任意组合：
其中，R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的烷基。
可聚合单体B和可聚合单体D为有机聚合物核粒子的最主要成分，其作用在于提供韧性较好的有机物基体，用于最终提升水泥基材料的抗折强度和劈拉强度。可聚合单体D的组成可以与可聚合单体B相同，也可以是不同的。
有机聚合物核粒子在聚合过程制备时加入含羟基、氨基或者含羧基的可聚合单体，从而在其表面引入羟基、氨基或者羧基官能团，在中间层覆盖之时，这些氨基或羧基官能团作为反应位点部分与外层发生反应从而起到以共价键连接中间层的作用，其余位点受到反应效率限制而未发生变化。
所述交联剂C为以下物质中的一种或多于一种的任意组合：二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。交联剂C的作用在于提升聚合物粒子核的力学强度，降低聚合物粒子核在水中的溶解性。
所述引发剂为热分解引发体系引发剂或氧化还原引发体系引发剂中的一种，所述热分解引发体系引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA044)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(V50)、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，所述氧化还原引发体系引发剂中的氧化剂是H2O2，还原剂是维生素C或甲醛次硫酸氢钠。
所述氧化还原引发体系引发剂还可以是，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种，还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或甲醛次硫酸氢钠中的一种。
所述氧化还原引发体系引发剂的氧化剂与还原剂的用量摩尔比为0.5-2.0。
对于热分解引发剂，可以直接一次加入，也可以缓慢均匀加入；对于氧化还原引发剂，先将所需质量氧化剂加入聚合体系，然后将还原剂溶液缓慢均匀加入聚合体系，且不应在单体全部加入反应体系前加完。因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，早期自由基浓度过高容易导致较严重的凝胶效应使得聚合粘度过大。
所述有机物E为一种三个以上烷氧基取代的硅烷，是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。有机物E在反应中产生有机硅氧键，通过-Si-O-四面体骨架与硅酸钠与可溶性无机钙盐和镁盐反应产生的硅-钙-镁氧化物的无机复合物相互连接。
所述无机组分F由硅酸钠和可溶性无机盐组成，所属可溶性无机盐由可溶性无机钙盐或可溶性无机镁盐中的一种或两种组成，所述可溶性无机盐中阳离子的摩尔总量与硅酸钠的摩尔量之比为0.8-1.0，所述可溶性无机钙盐为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙中的一种或几种任意比例混合物，所述可溶性无机镁盐为醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。钙盐和硫酸镁可以在同一个反应中分开使用而不可以混合使用。
所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量和占步骤(1)中聚合体系总质量的5-45％，所述可聚合单体A的质量占所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量的0-5％，所述交联剂C的质量占所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量的0-5％，所述可聚合单体B的质量占可聚合单体B和D的总质量的比例不小于10％，所述引发剂的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％。
限制可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量不小于5％是因为该外加剂用于水泥基材料改性时，掺入体系的固体有效成分用量应当不少于总胶材的0.5％，否则其对力学性能的贡献不明显。而若外加剂总固含量过低，则可能无法满足使用要求。实际上，即使可聚合单体A、B、D和交联剂C用量低于总聚合体系固含量5％条件下，该反应也是可以成功进行的。
引发剂用量为单体总质量的0.05-3％，若采用热分解引发剂，则引发剂质量用量为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；若采用氧化还原引发剂，则用量以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总质量计算，为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％。引发剂用量低于0.05％单体质量可能使得有机单体转化率不足，引发剂用量若高于3％，则可能会因为初始引发速度过快而暴聚使反应失败(出现大量沉淀或凝胶)。
所述有机物E和无机组分F中所含硅元素的总质量占步骤(1)中得到的有机聚合物粒子总质量的2-20％，所述无机组分F中所含硅元素量占有机物E与无机组分F中硅元素的总质量的0-25％，若所用有机物E和无机组分F中硅元素总量过低，则难以在有机聚合物核粒子上包覆足够厚度的二氧化硅层；用量过高，则将该外加剂用于水泥基材料改性时，需要相应提高掺量才能引入足够的有机物组分，使得低掺量条件下该外加剂对抗折强度和劈拉强度的改善不明显。无机组分F反应过程中会生成额外的无机盐，因此其用量需要控制。所述有机聚合物G的质量占步骤(1)中得到的有机聚合物粒子总质量的2-50％。有机聚合物G用量过低不能起到稳定作用，用量过高影响本专利所述最终外加剂用于水泥基材料改性时的性能提升幅度。
所述有机聚合物G是长侧链的负电性有机聚电解质，所述有机聚合物G的重均分子量范围为5000≤Mw≤100000。分子量过低则在用于步骤(2)时硅氧烷共价键连接反应效率过 低，分子量过高则会明显增大体系粘度。所述无机复合物壳层的内部和表面都有通过硅氧键共价连接的带长侧链的负电性有机聚电解质，通过静电排斥和空间位阻稳定杂化粒子，使之能够在强碱高盐的水泥基材料中充分分散。
有机聚合物G为由单体H、I和J通过自由基共聚合制备的聚合物(合成方法可参照文献Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42,635；Cement and ConcreteResearch 2012,42,166)。
单体H为丙烯酸、甲基丙烯酸或相应的钠盐和钾盐中的一种，单体I为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的一种，单体J为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
单体I结构中聚乙二醇链平均重复单元(-CH2CH2O-)数取值范围为4-55，取值过低难以发挥其空间位阻从而稳定分散液粒子的作用，取值过高则其聚合活性低，残留量较高，影响最终分散液应用于水泥基材料时的含气量。
单体H、I和J的占总单体(H+I+J)的摩尔分数为m1、n1、p1，其取值范围满足m1+n1+p1＝100％且2％≤m1≤80％，0.5％≤n1≤96％，2％≤p1≤30％。单体H提供负电性官能团，单体I提供长侧链(空间位阻作用)，单体J提供硅氧烷官能团，使聚合物G可通过水解反应以-Si-O-的形式连接到硅-钙-镁氧化物为主体的无机复合物内部和表面。
H、I和J的摩尔分数过低均不利于相应单体有效发挥作用。控制单体H摩尔分数不高于80％是为了控制I和J的摩尔分数不低于20％，以使得有足够的提供空间位阻的官能团(来自单体I)共价连接于步骤(2)所制备的粒子上，使粒子更稳定。J摩尔分数高，则聚合物G共价连接效率高，但J摩尔分数过高则可能导致聚合物G不溶于水。
所述步骤(1)中的反应温度为20-90℃，反应时间为2-8h，本领域研究人员可以根据其他文献和使用经验判定所用引发剂的合适引发温度，氧化还原引发体系引发温度较低，甚至接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。聚合时间越长，转化率越高。本体系聚合时间控制在2-8h，一般地需要确保引发剂在聚合完成时基本完全分解以免对之后的合成步骤产生影响。
所述步骤(2)中的反应温度为40-90℃，反应时间为3-8h。有机物E、无机组分F和有机聚合物G均为反应过程中均匀滴加，且无机组分F中两种组分分开滴加(一般制成水溶液，且这两种组分滴加时间相同)，有机物E、无机组分F和有机聚合物G滴加时间控制 在3-8h。温度高时，反应速度增加，可采用相对较短反应时间；温度低时，一般采用相对较长反应时间。滴加时间过短将大量生成粒子沉淀(硅-钙-镁无机复合物和聚合物G偶联聚合物粒子核)，而非包覆于步骤(1)所得有机聚合物核粒子的外壳层。滴加时间过长则有机聚合物G容易变质，难以产生共价键连接。
有益效果：本发明所述的外加剂，通过无机组分将用以改善水泥基材料力学性能的有机物组分通过共价键与CSH颗粒连接起来，提升了有机物组分发挥韧性性能的效率；同时，外层结构能通过较强的静电斥力和空间位阻效应充分稳定分散这些粒子，使之能够以单分散的(无团聚)形式分散于水泥基材料孔隙溶液中，更进一步提升了粒子用于水泥基材料改性时的效率。另外，外加剂核壳粒子的外层为以硅-钙-镁的复合氧化物为主要成分的壳层，在水泥水化的过程中可以起到CSH凝胶诱导成核结晶的作用，因而可以大大加速早期水泥水化，而不是延长水泥基材料的凝结时间，能够大幅提高水泥基材料早期力学强度。
本发明所述的外加剂有效成分为球形粒子，其各方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。
相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明所述外加剂掺量可以大幅降低(核壳粒子用量为总胶材质量的0.5-5.0％)，与传统聚合物乳液在同掺量条件下对水泥基材料抗折性能和抗拉(或劈拉)性能提升更明显，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷。甚至更进一步，由于引入的无机组分能够产生更多的CSH胶凝组分，对水泥基材料抗压强度有所提升。
本发明所述的掺量指本发明最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
将该外加剂用于水泥基材料改性，掺量越高，其抗折强度和抗拉(劈拉)强度提高越明显，掺量5％条件下水泥基材料抗折强度和抗拉(或劈拉)强度的提升幅度甚至可达25％以上，同时对其抗压强度几乎无负面影响。
附图说明
图1是本发明有机无机杂化粒子的核壳结构透射电镜图。
图2是本发明实施例2所得粒子能量色散X射线光谱(EDS)图谱。
图3是本发明实施例2各合成步骤所得粒子经分离提纯后的红外光谱图(FT-IR)。
图4是本发明实施例2各合成步骤所得粒子的动态光散射粒径分布图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
另外，一般地，高固含量条件下，这些合成反应更加困难，例如，易因为反应速度过快而失控(出现粒子团聚)，高固含量可以合成，则相应低固含量的水分散液也可以得到。以下实施例均以高固含量样品的制备进行说明和对比。
1.有机聚合物G的合成
聚合物G的合成与分子量测定方法参考文献(Journal of the Chinese CeramicSociety,2014,42,635；Cement and Concrete Research 2012,42,166)。
(1)有机聚合物G01(m1/n1/p1＝2/96/2)：
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为30℃。将0.58份丙烯酸(AA)、97.44份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数4，AAM4)、1.98份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAAPTMS)、0.388份维生素C(VC)、0.42份巯基乙酸(MEA)和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AA/AAM4/MAAPTMS/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G02的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.4％，重均分子量43700。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
(2)有机聚合物G02(m1/n1/p1＝69/1/30)：
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水、9.14份甲基烯丙基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数25，HPEG25)、44.51份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为40℃。将46.34份甲基丙烯酸(MAA)、0.388份VC、0.14份MEA和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAA/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为3h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G01的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量96300。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
(3)有机聚合物G03(m1/n1/p1＝80/10/10)：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水、71.24份甲基丁烯基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数52，IPEG52)和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为45℃。配制含22.58份丙烯酸钠(AANa)、6.18份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、0.388份维生素C、1.11份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AANa/IPEG52/AAMTMS的水分散液，滴加时间控制为2h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G03的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量12600。此水溶液在后续制备中立刻直接使用， 未分离纯化。
(4)有机聚合物G04(m1/n1/p1＝60/30/10)：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为10℃。配制含17.67份甲基丙烯酸钾(MAAK)、76.10份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数22，MAAM22)、6.22份甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(MAAMTES)、0.388份维生素C、1.26份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAAK/MAAM22/MAAMTES的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G04的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.5％，重均分子量5400。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
2.外加剂的合成
以下所用可聚合单体均为市售商品，或依据文献合成所得(可聚合单体A的来源：(1)市售；(2)高分子通报，2008，16；Polymer Bulletin 1999,42287；Journal of AppliedPolymer Science 2000,77,2768；(3)Langmuir 2001,17,6077-6085.)。
4-氨基苯乙烯盐酸盐(4-VBAH)为合成品，参照文献合成所得(AnalyticalChemistry 2012,84,3500)。
实施例1
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为6，端基为羟基，用量0.1份)、可聚合单体B(AA0.29份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.22份)、交联剂C(二乙烯基苯(DVB)5份，商品DVB包含间位和对位异构体)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(0.05份过硫酸铵APS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(丙烯酸4.28份和MMA81.13份)，滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至40℃，向其中加入19.69份水，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中均匀滴加所需量的有机物E(四乙氧基硅烷TEOS，13.37份，含硅量1.8份)、无机组分F(硅酸钠0.87份溶于5.00份水，含硅量0.2份；一水合醋酸钙1.01份溶于10.00份水)和已制备的25.00份有机聚合物G01水溶液，滴加反应8h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W01。
实施例2
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为2.00份)、可聚合单体B(4-氨基苯乙烯盐酸盐(4-VBAH)0.49份和苯乙烯(St)97.51份)、3份APS和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1.71份亚硫酸氢钠SBS溶解于30份水中)引发聚合，滴加6h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应7h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(四甲氧基硅烷TMOS，48.86份，含硅量9.0份)、无机组分F(硅酸钠4.36份溶于20.00份水，含硅量1.0份；一水合醋酸钙6.29份溶于42.92份水)和37.50份有机聚合物G02水溶液，滴加反应4h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W02。
如图1所示，将步骤(2)所得的粒子经处理后进行透射电镜拍摄，图中部分粒子由于粒子重叠导致原本衬度较低的壳层难以观测，但从单层粒子的结构可以明显看出，核壳结构清晰可见，图中分别标了粒子的外层A和内层B。
将步骤(2)的样品经透析纯化滴在硅片上，用SEM观察并测试其EDS能谱(图2)，由能谱清晰可见其中的C、O和Ca元素峰(Kα和Kβ)，轻元素C峰本身信号较弱，不易定量。
图3为实施例2中步骤(1)-(2)(Step(1)-Step(2))得到的粒子的红外光谱(FT-IR)，所有FT-IR测试的样品均经过透析纯化。Step(1)对应步骤(1)，Step(2)-1为步骤(2)合成中途(有机物E、无机组分F和有机聚合物G02的水溶液已滴加3h)取出的核壳结构，Step(2)-2为实施例2最终得到的核壳结构。
由图3可见，Step(1)谱图中1581cm-1和1603cm-1，以及3000cm-1-3120cm-1范围内(可指认为不饱和C-H键)的多重峰证明苯环(聚苯乙烯主体结构)，从Step(1)到Step(2)-1再到Step(2)-2，谱图中920-1130cm-1范围内吸收强度在步骤(2)中逐步增强，尤其是965、1070cm-1两个分别归属于Si–O(CSH，Q2)和Si-O(富硅相，SiO2)的伸缩振动峰，(Cement andConcrete Research 2009,39147)，谱图1650cm-1附近增加一个吸收峰，归属为羧酸(盐)羰基伸缩振动峰，同时2800-3000cm-1范围内归属于C-H的伸缩振动峰，此区域相对于3000cm-1-3120cm-1范围内不饱和C-H振动的比例略有增加，证明饱和C-H键有所增加，对比合成条件确认为有机聚合物G在步骤(2)过程中不断连接于粒子上(即被包裹于外层内)。 另外，谱图中3240-3700cm-1宽峰归属于OH的伸缩振动，应当为CSH相的水。
图4为实施例2中步骤(1)-(2)(Step(1)-Step(2))得到的粒子的动态光散射粒径分布图，从图中可以看出合成过程中粒子半径增加。
实施例3
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A3，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量为5.00份)、可聚合单体B(丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)1.38份、丙烯酸正丁酯(n-BuA)17.12和丙烯酸月桂酯(LA)9.10份)、第一部分交联剂C(1份DVB)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至60℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(1份偶氮二异丁基脒盐酸盐V50溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C(2份DVB)可聚合单体D(4-VBAH1.29份和MMA63.11份)，第二部分交联剂C和可聚合单体D滴加3h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至80℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(乙烯基三乙氧基硅烷VTES101.79份，含硅量15份)、无机组分F(硅酸钠21.79份溶于75.00份水，含硅量1.0份；四水合硝酸钙37.95份溶于52.26份水)和和5.00份有机聚合物G03水溶液，滴加反应8h。反应结束后减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W03。
实施例4
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A4，N-聚乙二醇单甲醚-丙烯酰胺，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量0.1份)、可聚合单体B(丙烯酸0.75份、甲基丙烯酸(MAA)1.73份和n-BuA46.93份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至50℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C(1份DVB)和可聚合单体D(0.25份丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)、24.61份MMA和24.64份St)，引发剂、交联剂C和可聚合单体D均滴加6h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应8h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至80℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(甲基三甲氧基硅烷MTMOS7.29份，含硅量1.5份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠2.18份溶解于20.00份水，含硅量0.5份；1.71份无水硫酸镁溶解于16.19份水)和125.00份有机聚合物G04水溶液，滴加反应3h。反应结束减压抽出可 挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W04。
实施例5
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A5，4-(8-丙烯酰氧)正辛氧基苯磺酸钠，用量为3.00份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐(AEMH)0.18份和丙烯酸正辛酯(n-OctA)9.02份)、第一部分交联剂C(0.2份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.3份DVB)、0.13份质量分数30％的H2O2水溶液和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在20℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.1份维生素C(VC)溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C(1.8份VTES和2.7份DVB)和可聚合单体D(3-氨基苯乙烯(3-VBA)0.41份和n-BuA82.39份)，引发剂、第二部分交联剂C和可聚合单体D均滴加2h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应3h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至40℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(四甲氧基硅烷TMOS40.71份，含硅量7.5份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠10.89份溶解于35份水，含硅量2.5份；21.08份四水合硝酸钙溶解于32.42份水)和37.50份有机聚合物G04水溶液，滴加反应8h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W05。
实施例6
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数45，用量为5.00份)、可聚合单体B(丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)0.47份和丙烯酸甲酯(MA)92.54份)、交联剂C(2份VTES)、2.4份过硫酸钠(SPS)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份焦亚硫酸钠(SMBS)溶解于30份水中)引发聚合，滴加3.5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至40℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS111.43份，含硅量15份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠4.36份溶解于40.00份水，含硅量1份；硝酸镁4.76份溶解于41.13份水)和25.00份有机聚合物G03水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W06。
实施例7
(1)向反应器中加入可聚合单体B(丙烯酸钠0.14份和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)28.36份)、第一部分交联剂C(4份VTES)、2.02份质量分数30％的H2O2水溶液和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在30℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2.5份甲醛次硫酸氢钠(SFA)溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C(1份DVB)可聚合单体D(AEMH0.92份、3-VBA0.41份、LMA12.74份和St52.43份)，引发剂、第二部分交联剂C和可聚合单体D均滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至90℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(MTMOS9.52份，含硅量1.96份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠0.17份溶解于15.76份水，含硅量0.04份；0.20份醋酸镁溶解于20份水)和125.00份有机聚合物G02水溶液，滴加反应3h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W07。
实施例8
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A8，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为2.00份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐(AEMH)0.41份、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯(t-BAEMA)2.01份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)46.55份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在90℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(3份SPS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(MAA2.45份和LMA46.55份)，引发剂和可聚合单体D均滴加2h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至70℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS115.07份，含硅量18份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠8.71份溶解于82.28份水，含硅量2份；10.14份醋酸镁溶解于70份水)和5.00份有机聚合物G01水溶液，滴加反应4h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W08。
实施例9
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A9，4-(10-丙烯酰氧)正癸氧基苯磺酸钠，用量为5.00份)、可聚合单体B(N-羟甲基丙烯酰胺(N-HMAAm)0.18份和MMA9.02份)、交联剂C(2.7份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MAAPTMS和0.3份VTES)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在85℃，搅拌条件下向 反应器中均匀滴加引发剂(0.1份过硫酸钾KPS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)1.66份和MMA81.14份)，引发剂和可聚合单体D均滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应8h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(甲基三乙氧基硅烷MTEOS54.13份，含硅量8.5份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠6.54份溶解于29.77份水，含硅量2份；四水合硝酸钙5.69份和醋酸镁3.42份溶解于40份水)和5.00份有机聚合物G02水溶液，滴加反应4h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W09。
实施例10
(1)向反应器中加入可聚合单体B(MAA5份和t-BuA95份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(3份APS溶解于30份水中)引发聚合。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(VTES66.50份，含硅量9.8份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠0.87份溶解于20.00份水，含硅量0.2份；0.10份一水合醋酸钙溶解于20.00份水；0.73份醋酸镁溶解于34.56份水)和125.00份有机聚合物G01水溶液，滴加反应8h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W10。
实施例11
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A10，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数6，用量为3.00份)、可聚合单体B(3-氨基苯乙烯(3-VBA)0.57份和St27.93份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.5份APS溶解于15份水中；0.55份亚硫酸钠SS溶解于15份水中，两者分别滴加)引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C(2份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷AAMTMS)和可聚合单体D(AEMH2份和LA64.51份)，引发剂、剩余部分交联剂C和可聚合单体D均滴加2.5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应3h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至50℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS20.06份，含硅量2.7份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠1.31份溶解于10.00份水，含硅量0.3份；四水合硝酸钙1.82份和硝酸镁0.13份溶解于27.96份水)和25.00份有机聚合物G04水溶液，滴加反应6h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W11。
实施例12
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A7，正十二烷基-羟基聚乙二醇基-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数32，用量为5.00份)、可聚合单体B(HEMA0.23份和LMA44.78份)、第一部分交联剂C(2.5份VTES)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份V50溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C(2.5份VTES)和可聚合单体D(HEMA0.23份和LMA44.78份)，引发剂、第二部分交联剂C和可聚合单体D均滴加4h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)维持所得有机聚合物核粒子分散液温度为60℃，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS118.86份，含硅量16份)、无机组分F的水溶液(硅酸钠17.43份溶解于52.69份水，含硅量4份；四水合硝酸钙13.50份溶解于20份水；12.17份醋酸镁溶解于30份水)和7.14份有机聚合物G03水溶液，滴加反应8h。反应结束减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂W12。
3.外加剂用于水泥基材料改性测试
应用实施例1
对砂浆力学性能的改善：砂浆采用小野田P·II·52.5水泥、ISO标准砂制备，砂灰比为3:1，水灰比为0.36，外加剂W01-W12、PE01-PE04的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂用量控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂-I，通过减水剂用量控制各组砂浆流动度基本一致。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
PE01：上海高桥BASF分散体有限公司的羧基丁苯(SD622S)乳液；
PE02：依照文献合成(Journal of Materials in Civil Engineering 2011,23,1412)，其稳定性稍差，在水泥滤液中会发生聚沉；W01-W12在水泥滤液中不会聚沉；
PE03：BASF纯丙乳液(Acronal PA 237)；
PE04：BASF苯丙乳液(Acronal S 400)。
表1 砂浆性能测试表
注：掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成外加剂W01-W12在用于砂浆改性时：
(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0％)，对砂浆抗压强度无负面影响，对其抗 拉和有一定程度的提升，抗折强度也有一定提升。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。
(2)提升W01等掺量至2.5％，W01、W05和W09对砂浆抗压强度基本无负面影响，对其抗拉强度有一定程度的提升(28天强度提升～13％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升～30％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)作用效果相对较弱。
(3)提升W01等掺量至5.0％，W01-W12对砂浆抗压强度无负面影响或有所提升(0％-18％)，同时对其抗拉强度有一定程度的提升(28天强度提升13-33％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升22-43％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，虽然砂浆的抗拉抗折强度有所提升(提升幅度分别为～10％和10-15％，但其抗压强度有不同程度的降低(～10％)。
(4)W01-W12的添加对混凝土早期强度(10h抗压和抗折)发展有明显促进作用，相比之下，PE01-PE04对混凝土早期强度发展没有促进作用或有延缓作用。
可见W01、W05和W09掺量在水泥用量的1-2.5％时对砂浆抗折和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE04等聚合物乳液5％时的性能，同时W01、W05和W09对混凝土抗压强度并无不利影响，表现出明显的优势。
应用实施例2
参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，采用基准水泥，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3。
表2 混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 粉煤灰 | 砂 | 石 | 水 |
| 373 | 77 | 700 | 1130 | 145 |
外加剂W01-W12、PE01-PE04的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂-I，通过减水剂用量控制各组混凝土塌落度基本一致(20±1cm)。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
表3 混凝土性能测试表
注：掺量指本发明各实施例最终合成的水分散液中纯有效成分(有机-无机杂化粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成外加剂W01-W12在用于混凝土时：
(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0)，对混凝土抗压强度无负面影响，对其 劈拉和抗折强度也有一定提升。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。
(2)提升W01等掺量至2.5％，W01、W05和W09对砂浆抗压强度基本无负面影响，对其劈拉强度有一定程度的提升(28天强度提升10-16％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升24-34％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)作用效果相对较弱。
(3)提升W01等掺量至5.0％，W01-W12对混凝土抗压强度基本无负面影响或有所提升(0％-15％)，同时对其劈拉强度有明显提升(28天强度提升11-26％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升24-50％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，虽然混凝土的抗拉抗折强度有所提升(提升幅度分别为～10％和10-15％，但其抗压强度有不同程度的降低。
(4)W01-W12的添加对混凝土早期强度(10h抗压和抗折)发展有明显促进作用，相比之下，PE01-PE04对混凝土早期强度发展没有促进作用或有延缓作用。
可见W01、W05和W09掺量在水泥用量的1-2.5％时对混凝土劈拉强度和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE04等聚合物乳液5％时的性能，同时W01、W05和W09对混凝土抗压强度并无不利影响，表现出明显的优势。
需要说明的是，对于砂浆试件，一般实验可以测定抗拉强度；对于混凝土试件，通常测定劈裂抗拉强度，该值与抗拉强度呈正相关性，但不等于抗拉强度(一般略高于抗拉强度)，劈裂抗拉强度越高，抗拉强度越高。
表4聚合条件中所用单体和引发剂的缩写表示
。
Claims (8)
1.一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，其特征在于，该外加剂是一种具有核壳结构的有机-无机杂化粒子的水分散液，所述有机-无机杂化粒子由内、外两层组成，内层是有机聚合物核，外层是无机复合氧化物或有机官能团共价连接的无机复合氧化物，所属无机复合氧化物是硅-钙复合氧化物或硅-镁复合氧化物或硅-钙-镁复合氧化物，所述外层的层内共价连接有负电性有机聚电解质；
所述有机聚合物核由可聚合单体A、可聚合单体B、可聚合单体D和交联剂C制备而成，所述可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)有机物中的一种：
其中，R1、R2、R3和R5分别独立地表示H或者CH3，R4表示6-30个碳原子的烷基，X1、X2、X3和X4分别独立地表示O或NH，a、b为乙氧基(-CH2CH2O)链节平均重复单元数，取值范围为4-50，c的取值范围为6-12；
所述可聚合单体B和可聚合单体D均由官能团型单体和非官能团型单体组成，可聚合单体B中的官能团单体占可聚合单体B总质量的0.5-5％，可聚合单体D中的官能团单体占可聚合单体D总质量的0.5-5％，所述官能团单体为含羟基、氨基或羧基的可聚合单体，所述非官能团型单体是苯乙烯和通式(4)所示单体中的一种或多于一种的任意组合：
其中，R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的烷基；
所述交联剂C为以下物质中的一种或多于一种的任意组合：二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
2.一种可提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)向反应器中加入可聚合单体A、可聚合单体B、第一部分交联剂C和水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器升至反应温度，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时开始向反应器中滴加第二部分交联剂C和可聚合单体D的混合液进行共聚，所述第一部分交联剂C和第二部分交联剂C为任意比例，反应结束得到有机聚合物核粒子分散液；
(2)将步骤(1)制备的有机聚合物核粒子分散液调节至所需温度，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中加入有机物E、有机聚合物G和无机组分F，在反应条件进行反应，减压抽出可挥发的有机小分子，降温即得到提高水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂；
所述有机物E为一种三个以上烷氧基取代的硅烷；
所述无机组分F由硅酸钠和可溶性无机盐组成，所述可溶性无机盐中阳离子的摩尔总量与硅酸钠的摩尔量之比为0.8-1.0；
所述有机聚合物G是长侧链的负电性有机聚电解质，重均分子量范围为5000≤Mw≤100000；
所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量占步骤(1)中聚合体系总质量的5-45％，所述可聚合单体A的质量占所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量的0-5％，所述交联剂C的质量占所述可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量的0-5％，所述可聚合单体B的质量占可聚合单体B和D的总质量的比例不小于10％，所述引发剂的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；
所述有机物E和无机组分F中所含硅元素的总质量占步骤(1)中得到的有机聚合物粒子总质量的2-20％，所述无机组分F中所含硅元素量占有机物E与无机组分F中硅元素的总质量的0-25％，所述有机聚合物G的质量占步骤(1)中得到的有机聚合物粒子总质量的2-50％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热分解引发体系引发剂或氧化还原引发体系引发剂中的一种，所述热分解引发体系引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，所述氧化还原引发体系引发剂中的氧化剂是H2O2，还原剂是维生素C或甲醛次硫酸氢钠。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系引发剂中的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种，还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或甲醛次硫酸氢钠中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与还原剂的用量摩尔比为0.5-2.0。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述官能团单体是下列单体中的一种或多于一种的任意组合：3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯以及上述单体的盐酸盐或磺酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸的一价金属盐，丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机盐由可溶性无机钙盐或可溶性无机镁盐中的一种或两种组成，所述可溶性无机钙盐为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙中的一种或几种任意比例混合物，所述可溶性无机镁盐为醋酸镁、氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种或几种任意比例混合物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为20-90℃，反应时间为2-8h，所述步骤(2)中的反应温度为40-90℃，反应时间为3-8h。
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