CN105037646B - 一种聚合物纳米/微米粒子外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物纳米/微米粒子外加剂，所述聚合物是由主单体和功能性单体通过共聚合得到的；所述的功能性单体含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团；硅烷官能团、硅羟基官能团；季胺、季鏻、叔硫官能团；所述聚合物纳米/微米粒子外加剂是干燥粉末的状态，或者是水性分散液的状态。在一些情况下，所述聚合物也可以没有主单体，但必含有上述功能性单体。本发明的聚合物纳米粒子外加剂通过在共聚物中引入功能性官能团或者后期的修饰改性，使聚合物纳米/微米粒子具有促进水泥水化成核作用，大大提高水泥早期水化速率，从而达到提高水泥基材料早期强度的功能，并提高水泥基材料的韧性。
Description
技术领域
本发明属于水泥基材料外加剂技术领域，特别涉及一种用于提高水泥基材料早期强度的聚合物纳米/微米粒子外加剂及其制备方法。
背景技术
提高水泥基材料(包括砂浆、混凝土)的早期强度、加速强度增长，一直是一些土木工程中的关键技术要求。如：在混凝土的预制构件制备过程中，快速的早期强度增长有利于模板的快速循环使用，提高生产效率；在工程抢修、道路修补工程中要求所使用的水泥基材料强度的快速增长；冬季低温施工则需要采用特殊的混凝土外加剂来加速混凝土强度发展。传统的技术措施是在混凝土(或砂浆)中添加少量的早强剂来加速水泥混凝土早期强度发展。常用的早强剂包括无机盐类材料如氯化钠、氯化钙、硫酸盐、硝酸盐等；及有机早强剂包括三乙醇胺、三异丙醇胺等。这些早强剂均可以有效提高水泥混凝土早期强度，然而其一个共同的缺点就是会不同程度地降低砂浆或混凝土的后期强度。这一缺点，大大限制了早强剂在混凝土中的广泛应用。
近几年的研究表明一些纳米或者微米级的颗粒加入到水泥基材料中，可以促进水泥水化初期的成核速率，大大提高早期水泥水化期间的水化程度，从而显著提高水泥基材料的早期强度。这一类粒子称为成核促进剂，简称成核剂。已经发现的有此类成核作用的粒子主要是无机粒子，包括TiO2,SiO2,CaCO3等纳米粒子,以及水化硅酸钙(CSH)凝胶的纳米或微米尺寸的粒子等。这些成核剂粒子的一个优点就是显著提高水泥基材料早期强度的前提下，不降低甚至提高水泥混凝土的后期强度或者最终强度。
多种聚合物胶乳或胶粉已经在各种水泥基材料中广泛使用。包括丁苯胶乳、丙烯酸酯类胶乳及乙烯-醋酸乙烯共聚物胶乳或胶粉等。这些聚合物胶乳的使用，可以有效提高水泥混凝土的韧性、抗折强度、粘结强度、抗裂性、耐磨性及抗渗性。大大改善水泥基材料的力学性能及耐久性能。然而，一个共同面临的工程问题就是各种聚合物胶乳或胶粉，都不同程度地对水泥水化具有延缓抑制作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种合成的有机高分子纳米/微米粒子，通过共聚合引入功能官能团或者后期的修饰改性，使得此类高分子粒子具有类似的促进水泥水化成核作用，大大提高水泥早期水化速率，从而达到提高水泥基材料早期强度的功能，并提高水泥基材料的韧性。
本发明提供一种聚合物纳米/微米粒子外加剂，其特征在于，所述聚合物是由主单体和功能性单体通过共聚合得到的；所述的功能性单体含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团；硅烷官能团、硅羟基官能团；季胺、季鏻、叔硫官能团；所述聚合物纳米/微米粒子外加剂是干燥粉末的状态，或者是水性分散液的状态。
进一步，所述主单体是苯乙烯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、异戊二烯、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯等聚醚大单体中的一种或几种；
进一步，所述丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
进一步，所述含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团的单体选自但并不限于下述单体：(甲基)丙烯酸，衣康酸、乌头酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或异丙烯磷酸、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、端基为磷酸官能团的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
进一步，所述含有硅烷官能团或硅羟基官能团的单体选自但并不限于下述单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
进一步，所述含有季胺、季鏻、叔硫官能团的单体选自但并不限于下述单体：二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧硅丙基)氯化铵。
进一步，所述含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、硅烷官能团或硅羟基官能团、季胺、季鏻、叔硫官能团的单体也可以均聚制得本纳米/微米粒子。
本发明还提供上述聚合物纳米/微米粒子外加剂的制备方法，其特征在于，将主单体和功能性单体通过水溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合或悬浮聚合直接制得；或者将主单体和功能性单体在有机溶剂中聚合，聚合完毕后通过加水或其它物质形成相反转制得；或者通过将含有主单体和功能性单体的共聚物溶于溶剂后，在水相中分散乳化制得；所述的功能性单体含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团；或硅烷官能团、硅羟基官能团；或季胺、季鏻、叔硫官能团。
进一步，所述主单体是苯乙烯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、异戊二烯、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯等聚醚大单体中的一种或几种。
进一步，所述丙烯酸酯类单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或多种。
进一步，所述含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团的单体选自但并不限于下述单体：(甲基)丙烯酸，衣康酸、乌头酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯或异丙烯磷酸、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、端基为磷酸官能团的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
进一步，所述含有硅烷官能团或硅羟基官能团的单体选自但并不限于下述单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
进一步，所述含有季胺、季鏻、叔硫官能团的单体选自但并不限于下述单体：二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧硅丙基)氯化铵。
进一步，将所得聚合物与阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
进一步，将所得聚合物与硅酸盐的溶胶粒子、阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
进一步，将所得聚合物与呈负电型的硅溶胶、硅酸钠、TiO2溶胶、Al2O3溶胶或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂在掺入到水泥基材料里，掺量为0.2％-5％(本发明物的固体量折合为水泥的质量的百分比)时，能提高水泥基材料早期强度的功能，不降低甚至提高水泥基材料的后期强度或者最终强度。同时，在提高早期强度的前提下，达到具有聚合物胶乳或胶粉类似的提高水泥基材料韧性、抗渗性的作用。
具体实施方式
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂的主要材料是：聚苯乙烯、聚烯烃类高分子、丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、丁二烯-苯乙烯类共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯类共聚物、氯丁橡胶类、天然橡胶类、环氧树脂乳液类等。
相应的主单体为但不局限于苯乙烯、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、异戊二烯、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯等聚醚大单体、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-乙氨基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸正辛酯等。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂通过共聚合在表面引入功能性官能团中的羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团可以来自下述但并不局限于下述单体：(甲基)丙烯酸，衣康酸、乌头酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯磺酸钠(SAS)、甲基丙烯磺酸钠(SMS)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠(AHPS)、乙烯基苯磺酸钠、乙烯基膦酸、苯乙烯膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、异丙烯磷酸、端基为磷酸官能团的异戊烯基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的异丁基聚氧乙烯醚、端基为磷酸官能团的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、端基为磷酸官能团的甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂通过共聚合在表面引入功能性官能团中的硅烷官能团、硅羟基官能团可以来自下述但并不局限于下述单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷等。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂通过共聚合在表面引入的季胺、季鏻、叔硫官能团可以来自下述但并不局限于下述单体：二烯丙基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵、2-(丙烯酰氧)乙基二甲基氯化硫、甲基丙烯酰氧乙基二甲基(3-三甲氧硅丙基)氯化铵等。
上述含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团、硅烷官能团或硅羟基官能团、季胺、季鏻、叔硫官能团的单体也可以均聚制得本纳米/微米粒子。本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂是把主单体和功能性单体通过水溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合共聚直接制得，或者通过将含有主单体和功能性单体的共聚物溶于溶剂后，在水相中分散乳化制得。其中的乳液聚合可采用常规乳液聚合或种子乳液聚合的方法制备。先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，或者种子乳液，加热到反应温度后，加入少量单体(如10％)和引发剂进行预聚合30min。然后将预乳化单体和引发剂在2-6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到有机高分子纳米/微米粒子或初步的粒子。
水溶液聚合物法其基本过程为在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中,加入部分去离子水,开动搅拌,通冷凝水,将温度升至40～90℃,将引发剂和单体分别滴加到烧瓶中。待引发剂和单体滴加完毕后再反应一定时间即得到机高分子纳米(微米)粒子或初步的粒子。
常规乳液聚合法(一步法)包括以下步骤：
1.先将反应容器中加入一定量的乳化剂溶液，
2.加热到反应温度后(40-95℃)，加入少量单体(如5-10％)和引发剂进行预聚合30min。
3.然后将预乳化单体和引发剂在2-6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到机高分子纳米/微米粒子或初步的粒子。
种子乳液聚合法(二步法)包括以下步骤：
1制备胶乳种子
按上述单体的组成及用量比例称取各组分，加入到带搅拌的高位槽里，再加入乳化剂和水，高速搅拌30-40分钟，即得到单体的预乳液。先将5-10％的单体预乳液，加入到装有温度计、加热器、搅拌器、加料管及高位槽的反应釜里，慢慢升温至温度为80℃-90℃时，加入引发剂，几分钟后，乳液出现微弱的蓝光，再搅拌5-10分钟，即形成乳胶种子。
2制备聚合物胶乳
将单体预乳液和引发剂在2-4小时连续滴加到反应釜中，与乳胶种子反应，反应温度保持在85℃-90℃，反应完毕后，保温1小时后，再同时滴加氧化还原引发剂，滴加完毕后，保温1小时后，降温到50℃以下，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的PH值为7-8，即得到机高分子纳米/微米粒子或初步的粒子。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂还可以采用自乳化形式的乳液聚合来制备，其较一般的乳液聚合的差异在于不需要额外加入乳化剂。其一般的过程为先将反应容器中加入一定量的去离子水，加热到反应温度后。然后分别将油性单体、水性单体、引发剂在2-6个小时内连续滴加到反应容器中，滴加完毕后，再加入氧化还原引发剂再反应一段时间以后，以便把残余单体数量降到最低，最后即得到有机高分子纳米/微米粒子或初步的粒子分散液。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂也可以采用微乳液聚合来制备，其基本过程为按一定配比将单体(包括主单体和功能单体)、乳化剂、助乳化剂、水置于圆底烧瓶中,边加热边搅拌,,待体系变得澄清透明后加入适量的引发剂(也可以通过光引发),充氮排氧20分钟左右,升温至30-90℃,在搅拌下恒温进行聚合反应,聚合过程中定期取样,用重量法测其转化率,当转化率达到预定目标后，降温即得所需的粒子水性分散液。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂还可以采用细乳液聚合来制备，其基本过程为首先将助稳定剂(如十六烷、十六醇等)溶于单体(包括主单体和功能单体)形成油相,通过高速剪切或者超声分散，将油溶性单体分散在水相中，形成预乳化的单体乳液，在搅拌下,升温至反应温度并排氧。升温及排氧结束后,加入引发剂引发聚合反应,聚合过程中定期取样,用重量法测其转化率,当转化率达到预定目标后，降温即得所需的粒子水性分散液。
本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂还可以采用悬浮聚合来制备，其基本过程为在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中,加入去离子水、分散剂(如聚乙烯醇),开动搅拌,通冷凝水,将温度升至40～90℃,使分散剂溶解；再将温度降至30～80℃,待水面上泡沫消失；将溶有引发剂的单体混合物加入到溶有分散剂的水相中；在搅拌下使水浴温度逐步升到80～85℃进行悬浮聚合。反应2h以后,可用吸管吸取少量物料于表面器中进行观察,如颗粒***发脆,可停止加热,撤出加热器,一边搅拌一边用冷水将聚合体系冷却至室温；停止搅拌,取下三口烧瓶,产品用布氏漏斗抽滤,并用热水洗数次,最后在鼓风干燥箱中烘干即得所需的粒子。
本发明的聚合物纳米/峨眉粒子外加剂亦可采用在通过将聚合物溶于溶剂后，在水相中分散乳化制得，其一般过程为:把聚合物和溶剂加入到烧瓶里，开动搅拌，升温到30-90℃，待聚合物完全溶解后，强烈搅拌，滴加含酸或碱的去离子水(一般如果功能官能团呈阳离子性则加入酸，反之则加入碱)以及乳化剂，直至最后变成水分散液，滴加完毕后再保温搅拌半小时以上即得所需的粒子分散液。
本发明的聚合物纳米粒子外加剂还可以采用在有机溶剂体系里聚合，然后加水发生相反转制得，其一般过程为:把单体(包括主单体和功能单体)、溶剂以及引发剂加入到烧瓶里，开动搅拌，通氮气20分钟后，升温到30-90℃，聚合过程中定期取样,用重量法测其转化率,当转化率达到预定目标后，降温到30-70℃，强烈搅拌，滴加含酸或碱的去离子水(一般如果功能官能团呈阳离子性则加入酸，反之则加入碱)，溶液逐渐发生相反转，直至最后变成水分散液，滴加完毕后再保温搅拌半小时以上即得所需的粒子水性分散液。
上述方法得到的聚合物纳米/微米粒子外加剂如果表面功能性官能团为硅烷官能团、硅羟基官能团，则已经具有促进水泥异相成核的作用，可以直接用来作为早强成核剂，也还可以在上述的粒子里面加入硅酸盐的溶胶粒子、阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子，后者会发生物理吸附在有机高分子纳米/微米粒子的表面，进而改善与水泥异相成核的作用。
上述方法得到的聚合物纳米/微米粒子外加剂的表面功能性官能团如果是含有羧酸基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、亚磷酸根基团，则可以在后期与阳离子硅溶胶、TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附从而具有水泥异相成核的作用。
上述方法得到的聚合物纳米/微米粒子外加剂的表面功能性官能团如果是含有季胺、季鏻基团，因而可以与呈负电型的硅溶胶、硅酸钠、TiO2、溶胶、Al2O3溶胶或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附进而具有对水泥异相成核的作用。
下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。
合成例1
在一个高位槽里加入2kgγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷,在另一个高位槽里加入8kg乙烯基吡咯烷酮，同时在第三个高位槽里加入过硫酸铵0.7kg，去离子水20kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入80kg去离子水，70kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400),升温到80度，开始滴加上述三个组分。其中前两个组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，同时滴加0.1公斤叔丁基过氧化氢和5公斤水组成的溶液A，0.05公斤硫代硫酸钠和5公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的透明的纳米聚合物溶液。
合成例2
在一个高位槽里加入5kg去离子水，8kg乙烯基吡咯烷酮(NVP)，在另一个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水10kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水50kg，50kg端基为磷酸官能团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量1000),升温到90度，开始滴加上述两个组分。其中前组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和5公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和5公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定透明的纳米聚合物溶液。
合成例3
在一个高位槽里加入90kg去离子水，5kg丙烯酰胺，17kg端基为磷酸官能团的HPEG(异丁烯基聚氧乙烯醚，分子量4000),在另一个高位槽里加入68kg苯乙烯，同时在第三个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，开始滴加上述三个组分。其中前两组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例4
200克硅溶胶(30％浓度)放入三口烧瓶里，在常温下1小时内滴加4.5克γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷与5.5克乙醇的溶液，滴完后放置24小时，得到一个硅烷改性的硅溶胶A。
在烧瓶里投入去离子水88g，6.8克上述改性液A，苯乙烯20克，用硝酸调整PH值到3，快速搅拌10分钟后成预乳液，加入0.13克过硫酸钠，升温到85℃，反应4小时，降温到常温即得到稳定的乳白色的纳米聚合物胶乳。
合成例5
在反应釜里投入90kg去离子水，70kg端基为磷酸基团的TPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量800),升温到80度，开始滴加引发剂组分(0.7kg过硫酸铵溶在10公斤去离子水里)滴加两个小时，滴完后保温30分钟，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的纳米聚合物溶液。
合成例6
在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，10kg十二烷基硫酸钠，5kg OP-10乳化剂，190kg苯乙烯，2kg丙烯酰胺，2kgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，0.4克十二烷基硫醇，在常温下搅拌预乳化半小时作为预乳液。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钾1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85℃，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50℃以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例7
在一个高位槽里加入90kg去离子水，5kg甲基丙烯酸羟乙酯，17kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400),在另一个高位槽里加入68kg苯乙烯，1kg乙烯基三乙氧基硅烷，同时在第三个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，开始滴加上述三个组分。其中前两组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例8
在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，10kg十二烷基硫酸钠，5kg OP-10乳化剂，190kg苯乙烯，6kg甲基丙烯酸，14kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，4kg丙烯酸羟乙酯，0.4克十二烷基硫醇，在常温下搅拌预乳化半小时作为预乳液。同时在另一个高位槽里加入过硫酸钾1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，加入5kg COPS-1(法国罗地亚公司生产)，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤雕白粉和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例9
在一个高位槽里加入90kg去离子水，50kg苯乙烯磺酸钠(SSS)，14kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400),在另一个高位槽里加入40kg苯乙烯，同时在第三个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，开始滴加上述三个组分。其中前两组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例10
在一个高位槽里加入90kg去离子水，50kg乙烯基膦酸，17kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400),在另一个高位槽里加入38kg苯乙烯，同时在第三个高位槽里加入过硫酸钠1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，开始滴加上述三个组分。其中前两组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温30分钟，把温度降到85度，同时滴加0.42公斤叔丁基过氧化氢和20公斤水组成的溶液A，0.25公斤硫代硫酸钠和12公斤去离子水组成的溶液B，滴加时间2小时后，再保温半小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例11
在反应釜中加入180kg去离子水，3kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后，再加入乳化剂十二烷基硫酸钠3kg，120kg醋酸乙烯醋与80kg叔碳酸乙烯酯，10kg异丁基聚氧乙烯醚(HPEG)，5kg丙烯酸，然后加入10kg质量分数为5％的碳酸氢钠水溶液，回流冷凝，开启聚合釜搅拌，乳化30min，然后加入20kg质量分数为5％的过硫酸钾水溶液，在90度下反应5h后冷却加水使固含量达到40％，出料。
合成例12
在反应釜中加入130kg去离子水，2kg的聚乙烯醇KH-20(日本合成化学公司)，90℃下完全溶解后，再加入4kg OP-10乳化剂，100kg醋酸乙烯醋与0.3kg碳酸氢钠，4kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.2kg过硫酸铵，合盖后用氮气和乙烯气体各置换三次(均为15kg/cm2压力)。通入乙烯(压力35kg/cm2)开动搅拌，15分钟后将乙烯压力升至50kg/cm2，升温至80度，维持8小时，再升温至85度，维持1小时，冷却出料。
合成例13
按顺序依次将0.75kg歧化松香皂，0.28kg硬脂酸钾，0.03kg氯化钾，0.35kg叔十二碳硫醇，140kg去离子水，加入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液调整体系的pH值到9～10，然后加入30kg苯乙烯，3kg异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG，分子量2400)，20kg2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.85kg过硫酸钾加入反应釜中，密封，抽真空，保持半小时，除去空气，然后由计量罐加入70kg丁二烯单体。开启搅拌，升温到65℃～70℃，反应15小时，降温出料即得到稳定的纳米聚合物胶乳。
合成例14
在带搅拌的高位槽里加入90kg去离子水，10kg十六烷基三甲基溴化铵，5kg OP-10乳化剂，190kg苯乙烯，14kg N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵，4kg丙烯酸羟乙酯，0.4克十二烷基硫醇，在常温下搅拌预乳化半小时作为预乳液。同时在另一个高位槽里加入1.1kg偶氮二异丁脒盐酸盐，去离子水110kg，作为引发剂。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，加入上述预乳液总质量的5％，上述引发剂总质量的10％，反应20到30分钟后，待体系出现微弱的蓝色后，同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加过程持续4小时。滴完后保温1小时，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例15
在一个高位槽里加入90kg去离子水，50kg二烯丙基二甲基氯化铵，17kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400),在另一个高位槽里加入38kg苯乙烯，同时在第三个高位槽里加入偶氮二异丁脒盐酸盐1.1kg，去离子水110kg，作为引发剂滴加组分。
在反应釜里投入去离子水70kg，升温到90度，开始滴加上述三个组分。其中前两组分滴加三小时，引发剂组分滴加三个半小时，滴完后保温2小时，冷却到50度以下，补水把固含量调整为40％，即得到稳定的半透明的纳米聚合物胶乳。
合成例16
在反应釜里投入去离子水700kg，10kg十二烷基硫酸钠，0.2kg碳酸氢钠，5kg OP-10乳化剂，140kg苯乙烯，2kg甲基丙烯酸，3kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，2kgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，1kg正戊醇，搅拌体系变得澄清透明后，,充氮排氧20分钟左右,加热到80度，加入过硫酸铵1.1kg，保持温度4小时，加温到45度，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为15％，即得到稳定的透明的纳米聚合物溶液。
合成例17
将2kg十六醇溶解在90kg苯乙烯、2kgγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、2kg甲基丙烯酸，3kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中制成油性溶液，，3kg十二烷基硫酸钠，2kgOP-10溶解在300kg去离子水中制成水溶液，在容器里把上述油性液体和水溶液混在一起，强力磁力搅拌预乳化30分钟后，再用超声仪超声30分钟即得到细乳液。
把细乳液倒入带冷凝和搅拌的反应釜里，充氮排氧20分钟左右,加热到80度，加入过硫酸铵溶液(1.1kg过硫酸铵溶在100公斤去离子水里)，保持温度4小时，加温到45度，滴加质量分数为20％的NaOH水溶液，把pH值调到7.5～8之间，补水把固含量调整为20％，即得到稳定的纳米聚合物乳液。
合成例18
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的悬浮聚合反应釜中,加入去离子水200kg、聚乙烯醇(牌号为1788)2kg开动搅拌,通冷凝水,将温度升至90℃,使聚乙烯醇溶解，降温到80度，加入180kg苯乙烯、4kg甲基丙烯酸、15kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1kg乙烯基三乙氧基硅烷、3kg丙烯酸羟乙酯和0.2克十二烷基硫醇，搅拌5分钟后，加入过硫酸铵溶液(1.2kgAPS溶于20kg水中)，在80度下反应4小时后，停止加热，一边搅拌一边用冷水将聚合体系冷却至室温；停止搅拌,,产品用聚酯纤维布过滤，最后在鼓风干燥箱中60度下烘干即得所需的粒子。
合成例19
将150克苯乙烯-马来酸酐的共聚物(马来酸酐含量为10％，数均分子量为5万左右)，加入150克丙酮，加热到50度搅拌溶解后，滴加含有2克十二烷基硫酸钠、1克OP-10、12克NaOH和200克去离子水的溶液，滴加完毕后再搅拌1小时，降温出料即得稳定的纳米聚合物乳液。
合成例20
在反应釜里加入90kg丙酮，10kg 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，12kgTPEG(异戊烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)、38kg苯乙烯，1kg乙烯基三乙氧基硅烷，通氮气30分钟后，加入0.6kg的偶氮二异丁腈，在回流温度小反应4小时后，降温到40度，滴加含有2kgNaOH和200kg去离子水的溶液，滴加完毕后再搅拌1小时，降温出料即得稳定的纳米聚合物乳液。合成例21
在反应釜里加入90kg异丙醇，15kg N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵，7kgTPEG(异丁烯基聚氧乙烯醚，分子量2400)、34kg苯乙烯，通氮气30分钟后，加入0.6kg的偶氮二异丁腈，在回流温度小反应4小时后，降温到40度，滴加含有1kg醋酸和200kg去离子水的溶液，滴加完毕后再搅拌1小时，降温出料即得稳定的纳米聚合物乳液。
在合成例1-21得到的有机高分子纳米/微米粒子的基本参数如表1中。
表1 合成例1-21得到的有机高分子纳米/微米粒子的基本参数
制备例1
取20克合成例1的聚合物溶液，在搅拌的状态下滴加到100克硅溶胶溶液(质量浓度为30％)里，放置10小时后，再滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例2
取100克合成例2的聚合物溶液，在搅拌的状态下滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例3
取100克合成例3的聚合物分散液，在搅拌的状态下滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例4
取100克合成例4的聚合物乳液，在搅拌的状态下滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例6
取100克合成例8的纳米胶乳，在搅拌的状态下滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例7和8
对于合成例9和10得到的纳米聚合物乳液，进行与制备例2相同的步骤，不同之处在于用等浓度的硝酸铝替代硝酸钙。
制备例9和10
对于合成例11和12得到的纳米聚合物乳液，进行与制备例2相同的步骤，不同之处在于用Al2O3溶胶替代等浓度的硝酸钙。
制备例11
对于合成例13得到的纳米聚合物乳液，进行与制备例2相同的步骤，不同之处在于用等浓度的硅溶胶替代硝酸钙。
制备例12
取100克合成例14的纳米胶乳，在搅拌的状态下滴入5克浓度为30％wt的硅溶胶，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例13
取100克合成例15的纳米胶乳，在搅拌的状态下滴入5克浓度为30％wt的TiO2溶胶，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例14
取100克合成例6的纳米胶乳，在搅拌的状态下滴入10克硝酸钙水溶液(10％wt)，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
制备例15
对于合成例17得到的纳米聚合物乳液，进行与制备例2相同的步骤，不同之处在于用等浓度的硝酸铝替代硝酸钙。
制备例16
对于合成例14得到的纳米聚合物乳液，进行与制备例2相同的步骤，不同之处在于用等浓度的Al2O3溶胶替代硝酸钙。
制备例17
取100克合成例21的纳米胶乳，在搅拌的状态下滴入5克浓度为10％wt的硅酸钠溶液，滴加完毕后再搅拌30分钟即得到最终的纳米有机粒子。
试验例
砂浆测试
使用基准水泥，标准砂，聚羧酸减水剂(牌号MP-103，北京马普新材料有限公司提供)，水灰比0.38，沙灰比3，减水剂折固掺水泥的0.2％。所有的制备例和合成例掺量均为水泥的1％，对比例氯化钙，硝酸钠掺1％，三乙醇胺掺量位0.05％。抗折和抗压强度结果见下表：
表2制备例及合成例加入到砂浆中对强度的影响
混凝土测试
使用PO42.5水泥(北京水泥厂提供)，河砂(含泥量2.8％)，聚羧酸减水剂(牌号MP-103，北京马普新材料有限公司提供)，水灰比0.44，沙灰比3，减水剂折固掺水泥的0.2％。所有的制备例和合成例掺量均为水泥的1％，对比例氯化钙，硝酸钠掺1％，三乙醇胺掺量位0.05％。混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 砂 | 石子 | 水 | 聚羧酸减水剂(折固掺量) | 早强剂(折固掺量) |
| 380 | 830 | 1050 | 170 | 0.2％ | 1％ |
强度结果见下表：
表3制备例及合成例加入到混凝土中对强度的影响
从上可以看出，本发明的聚合物纳米/微米粒子外加剂能改善砂浆和混凝土的早期抗压强度，还能提高28天的抗压和抗折强度。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，本领域技术人员很容易理解示例性实施例中可能的多种变形，而没有从本质上偏离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些变形目的是包含在如权利要求所定义的本发明的范围中。可以理解的是，前述是对多种示例性实施例的说明，并不是限制公开的特殊实施例、公开实施例的变形以及其它示例性实施例，目的是包含于所附权利要求的范围中。
Claims (3)
1.一种聚合物纳米/微米粒子外加剂，其特征在于，所述聚合物是由主单体和功能性单体通过共聚合得到的；所述的主单体是乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯乙烯、异戊二烯中的一种或几种，所述的功能性单体含有硅烷官能团、硅羟基官能团；所述聚合物与TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合；所述聚合物纳米/微米粒子外加剂是干燥粉末的状态，或者是水性分散液的状态。
2.根据权利要求1所述的聚合物纳米/微米粒子外加剂，其特征在于，所述含有硅烷官能团或硅羟基官能团的单体选自下述单体：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷或丙烯基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物纳米/微米粒子外加剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物由主单体和功能性单体通过水溶液聚合直接制得；或者由主单体和功能性单体在有机溶剂中聚合，聚合完毕后通过加水或其它物质形成相反转制得；或者通过将含有主单体和功能性单体的共聚物溶于溶剂后，在水相中分散乳化制得；将所述聚合物与TiO2溶胶、Al2O3溶胶、可溶性钙盐、铝盐或碳酸钙纳米粒子发生物理吸附或化学结合。
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