CN105244474A - 一种高比容量锂硫二次电池复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比容量锂硫二次电池复合正极及其制备方法，该方法包含以下步骤：步骤1，称取单质硫、铜粉、导电剂及粘结剂，混料制备硫正极；步骤2，将步骤1制备的硫正极放置于真空烘箱内干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间24～72h，获得包含单质硫和硫化铜的锂硫二次电池复合正极。本发明提供的复合正极的首次放电比容量达到1400mAh/g-S，30循环后放电容量保持在997.8mAh/g-S，也显示出了较好的循环稳定性。本发明的制备方法简化了制作工艺，降低了成本，而且化学法生成的硫化铜具有较高的反应活性，有助于提高锂硫电池的放电容量。

Description

一种高比容量锂硫二次电池复合正极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫电池，尤其涉及一种高比容量锂硫二次电池复合正极及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子产品、电动汽车、智能电网及储能电站的飞速发展，对电池的能量密度提出了愈来愈高的需求。以理论能量密度高、成本低和资源丰富等优点集于一体的锂硫二次电池成为近几年化学电源研究中的热点。
国内外诸多研究学者们针对锂硫电池的固有缺陷和技术难题（如硫电导率低导致活性降低和反应中间产物溶于电解液造成库仑效率低等）进行了各种各样的深入研究（X.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,Nat.Mater.8(2009)500；C.Lai,X.P.Gao,B.Zhang,T.Y.Yan,andZ.Zhou，J.Phys.Chem.C,Vol.113,No.11,2009；Y.Fu,Y.-S.Su,A.Manthiram,Angew.Chem.Int.Ed.52(2013)6930；A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su,Acc.Chem.Res.46(2012)1125）。以上研究很大程度上提高了单质硫的活性，改善了电池的循环性能，但仍存在制备的电极中使用导电碳黑较多的问题。高的导电碳黑使用量势必降低活性物质硫的百分含量，也就降低了整个锂硫电池的能量密度，从而降低锂硫电池的竞争力。
发明内容
本发明的目的是针对目前许多硫正极中碳含量较高及循环性能较差的问题，提供了一种高硫含量、高比容量和较好循环稳定性的硫/硫化铜复合正极及其制备方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种高比容量锂硫二次电池复合正极的制备方法，该方法包含以下步骤：
步骤1，称取单质硫、铜粉、导电剂及粘结剂，混料制备硫正极；
步骤2，将步骤1制备的硫正极放置于真空烘箱内干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间24～72h，获得包含单质硫和硫化铜的锂硫二次电池复合正极。
上述的制备方法，其中，步骤1中，单质硫：铜粉：导电剂：粘结剂的质量比=65～85：20～1：5～6：10～8。
上述的制备方法，其中，单质硫选择升华硫、结晶硫、无晶形硫、胶体硫中的任意一种。
上述的制备方法，其中，铜粉粒径范围20nm～30μm。
上述的制备方法，其中，所述的导电剂选择乙炔黑、活性碳、有序或无序介孔碳、碳纳米管、导电碳纤维、碳气凝胶、石墨烯、KS6或SP中的一种或几种的混合物。
上述的制备方法，其中，所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、海藻酸钠或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶。
上述的制备方法，其中，所述的锂硫二次电池复合正极中硫的含量以质量百分数计为55wt%～85wt%。
上述的制备方法，其中，所述的锂硫二次电池复合正极中硫化铜的含量以质量百分数计为0wt%＜CuSwt%≤20wt%。
上述的制备方法，其中，所述的硫化铜呈片状结构。
本发明还提供了一种采用上述的方法制备的高比容量锂硫二次电池复合正极，该锂硫二次电池复合正极包含单质硫和硫化铜，其中，硫的含量以质量百分数计为55wt%～85wt%，硫化铜的含量以质量百分数计为0wt%＜CuSwt%≤20wt%，硫化铜呈片状结构。
本发明在电极制备过程中将纳米或者微米铜粉替代部分导电碳黑，然后利用极片在烘箱干燥过程中的温度条件同步实现部分铜粉与部分硫粉化学反应（产物硫化铜），进而实现硫/硫化铜复合正极的制备。该方法具有硫含量高、硫与硫化铜混合均匀且协同放电、硫化铜与电解液匹配等优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、硫化铜不仅具有电化学活性，而且电导率也较高，因此，不仅可以降低电极中导电碳黑的含量（采用铜粉替代了部分导电炭黑），还能够提高整个电极的放电比容量。由于炭黑不具有电化学活性，其在电极只中起到导电的作用，而铜的导电性能更优越；且铜与硫在某种条件下反应生成的硫化铜具有电化学活性，还能够放电，提高电极的整体放电克容量。因此，降低电极中导电炭黑的含量使得电极性能更为优越。
2、直接在电极制备过程中添加铜粉，同时利用硫正极的干燥过程巧妙的同步生成硫化铜，并实现了硫化铜具有较好的分散性。该过程避免在制备过程直接添加硫化铜，简化了制作工艺，降低了成本。此外，片状结构的硫化铜能够吸附锂硫电池的放电中间产物，从而提高锂硫电池的循环稳定性。
3、硫化铜与锂硫电池的电解液具有较好的相容性，而且化学法生成的硫化铜具有较高的反应活性，有助于提高锂硫电池的放电容量。
4、硫化铜与单质硫具有相同的充放电电压区间，而且硫化铜与单质硫能够实现协同放电。
附图说明
图1为本发明的实施例1中的复合正极片的首次放电曲线。
图2为实施例1、对比例1极片在锂硫二次电池中的循环曲线对比图。
具体实施方式
本发明的锂硫二次电池复合正极的制备方法包含如下步骤：
a)将电极制备所需的单质硫粉、铜粉及导电碳黑置于真空烘箱内干燥，备用。其中所用导电碳黑包括乙炔黑、活性碳、有序或无序介孔碳、碳纳米管、导电碳纤维（VGCF）、碳气凝胶、石墨烯、导电石墨KS6或Super-P。单质硫为升华硫、结晶硫、无晶形硫、胶体硫及其他形态的单质硫。铜粉颗粒要求为微米级或纳米级；
b)按照升华硫：铜粉：导电剂（步骤a中导电剂中的一种或几种）：粘结剂的质量比=65～85：20～1：5～6：10～8混料制备硫正极。所用到的粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氧化乙烯（PEO，分子量5000000）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸酯（LA132）、海藻酸钠或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶（CMC/SBR）；
c)将步骤b）中的硫正极放置于真空烘箱内干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间24～72h；
d)将步骤c)所得到的复合正极、负极和电解质组装成电池进行测试，其中负极包括金属锂片、锂粉、锂合金、掺锂的碳、掺锂的石墨中的一种或多种；电解质是液体电解质、胶体聚合物电解质、固体聚合物电解质中的一种或多种。
下面结合附图对本发明的实施实例进行详细的说明：本发明的实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，并给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
（1）按质量比称取升华硫:Cu:SP:LA132=70:15:5:10,并添加四倍固体质量的去离子水(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，80℃，72h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约63%，由计算可知电极中的铜粉基本全部转化为硫化铜。
将所得到的电极极片与锂片组装成2032型扣式电池进行测试。室温下的放电曲线如图1所示，首次放电容量可高达1400mAh/g-S（毫安时/每克-硫）。从放电曲线可以看出，单质硫和硫化铜均发挥出了各自的电化学活性。
实施例2
（1）按质量比称取升华硫:Cu:SP:LA132=70:15:5:10，并添加四倍固体质量的去离子水(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，80℃，24h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约65%，说明电极中铜粉未全部转化为硫化铜，电极中存在近5wt%高导电的铜粉。
实施例3
（1）按质量比称取升华硫:Cu:SP:LA132=65:20:5:10，并添加四倍固体质量的去离子水(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，40℃，48h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约60%，说明电极中铜粉未全部转化为硫化铜，电极中存在接近10%的高导电性铜粉。
实施例4
（1）按质量比称取升华硫:Cu:SP:VGCF:海藻酸钠=65:20:5:1:9，并添加四倍固体含量的去离子水(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，60℃，24h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约62%，说明电极中铜粉未全部转化为硫化铜，电极中存在约14wt%高导电的铜粉。
实施例5
（1）按质量比称取升华硫:Cu:AB:PVDF=70:15:5:10，并添加四倍固体质量的NMP溶剂(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，60℃，32h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约63.8%，说明铜未全部转化为硫化铜，电极中存在约3wt%高导电的铜粉。
实施例6
（1）按质量比称取升华硫:Cu:SP:LA132=85:1:6:8，并添加四倍固体质量的去离子水(即固液比为25%),制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，80℃，24h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的单质硫含量高达约84.5wt%，计算可知电极中铜粉基本全部转化为硫化铜。
对比例1
（1）按质量比称取升华硫:SP:LA132=65:25:10，并添加一定量的去离子水制备出高硫含量的正极极片；
（2）将制备出的正极极片置入真空烘箱内，60℃，48h；
（3）对正极片通过热重和元素分析仪检测分析，最终硫正极中的硫含量高达约65%。
实施例1和对比例1的电化学性能测试结果（如图2所示）说明,在电极中单质硫含量相近的时候，通过本专利技术制备的硫/硫化铜复合正极不仅具有更高的首次放电容量，30次循环放电容量也更高，将近高200mAh/g，此外，30次循环的容量保持率也更高。此外，具有更好的复合正极具有更加优异的循环性能。
综上所述，本发明提供的复合正极的制备方法不是直接添加硫化铜作为复合正极，而是通过在硫正极制备过程中添加铜粉，利用电极真空低温的干燥过程同时实现铜粉与硫的化学反应而生成硫化铜。该硫化铜颗粒较小，呈片状结构，具有较大的比表面积。在锂硫电池的常规电解液和电位区间内能够发挥出电化学活性，而且不影响单质硫的电化学活性。从而电极实现高比容量的特性，且一定程度上提高电极的循环稳定性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种高比容量锂硫二次电池复合正极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：
步骤1，称取单质硫、铜粉、导电剂及粘结剂，混料制备硫正极；
步骤2，将步骤1制备的硫正极放置于真空烘箱内干燥，干燥温度40～80℃，干燥时间24～72h，获得包含单质硫和硫化铜的锂硫二次电池复合正极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，单质硫：铜粉：导电剂：粘结剂的质量比=65～85：20～1：5～6：10～8。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单质硫选择升华硫、结晶硫、无晶形硫、胶体硫中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铜粉粒径范围20nm～30μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电剂选择乙炔黑、活性碳、有序或无序介孔碳、碳纳米管、导电碳纤维、碳气凝胶、石墨烯、KS6或SP中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选择聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、海藻酸钠或羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硫二次电池复合正极中硫的含量以质量百分数计为55wt%～85wt%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硫二次电池复合正极中硫化铜的含量以质量百分数计为0wt%＜CuSwt%≤20wt%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化铜呈片状结构。
10.一种采用权利要求1所述的方法制备的高比容量锂硫二次电池复合正极，其特征在于，该锂硫二次电池复合正极包含单质硫和硫化铜，其中，硫的含量以质量百分数计为55wt%～85wt%，硫化铜的含量以质量百分数计为0wt%＜CuSwt%≤20wt%，硫化铜呈片状结构。
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