CN104592022A - 一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法 - Google Patents

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万玉青
张磊
李龙辉
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract

本发明公开了一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，涉及农药中间体合成技术领域，所述乙酸2,5-二氯苯酯是通过在室温下先将过氧化物和催化剂加入到有机溶剂中，再滴加2,5-二氯苯乙酮发生Baeyer-Villiger反应而制得的。本发明具有合成方法工艺简单、反应条件温和、原料价廉易得和三废少的特点，更适合大规模工业化生产，并且乙酸2,5-二氯苯酯经水解反应即可得到麦草畏的另一重要中间体2,5-二氯苯酚，为制备2,5-二氯苯酚开辟了新的合成路线。

Description

一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及农药中间体合成技术领域，具体涉及一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法。
背景技术：
乙酸2,5-二氯苯酯是一种用于合成安息香类除草剂麦草畏的重要中间体。乙酸2,5-二氯苯酯可直接通过Fries重排、甲基化、氧化制备3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)，也可以先水解生成2,5-二氯苯酚，再与碳酸钾反应生成2,5-二氯苯酚钾盐，通过与二氧化碳高温高压羧基化、甲基化试剂同时甲基化和酯化、水解制备3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)。
所有的文献报道均采用2,5-二氯苯酚和乙酰氯或乙酸酐进行酯化反应来制备乙酸2,5-二氯苯酯。文献Synthetic Communications,43(1),34-43；2013中采用2,5-二氯苯酚和乙酸酐反应制备乙酸2,5-二氯苯酯，收率为91％。专利CN 102516072A采用2,5-二氯苯酚和乙酰氯反应制备乙酸2,5-二氯苯酯，收率为100％。
但上述工艺存在的最主要问题在于，原料2,5-二氯苯酚通常是以对二氯苯为原料，经硝基化、还原、重氮化、水解制得，反应步骤多，产生的废水量大，价格昂贵。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、反应条件温和的乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，是通过在室温下先将过氧化物和催化剂加入到有机溶剂中，再滴加2,5-二氯苯乙酮发生Baeyer-Villiger反应而制得的。
所述过氧化物选自双氧水、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸中的一种，过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
所述催化剂为三氟甲磺酸钪，用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5％-5％。
所述有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液，二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
所述反应时间为1-8h。
本发明的有益效果是：
(1)合成方法工艺简单，一步氧化即可实现；
(2)反应条件温和，在室温下就可进行；
(3)原料2,5-二氯苯乙酮价廉易得，也可以对二氯苯为原料经乙酰化反应制得；
(4)三废少，环保性强，更适合大规模工业化生产；
(5)乙酸2,5-二氯苯酯经水解反应即可得到麦草畏的另一重要中间体2,5-二氯苯酚，为制备2,5-二氯苯酚开辟了新的合成路线。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比2:1的混合溶剂60ml，加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂50％双氧水20ml。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮，3h滴加完毕，继续反应3h。将反应液倒入分液漏斗中静置分层，水相浓缩后回收催化剂，二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃，蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮12.3g，得产物乙酸2,5-二氯苯酯7.5g，气相色谱检测含量为81％，收率为84.7％。
实施例2
室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比2:1的混合溶剂60ml，加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂30％过氧乙酸50ml。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮，3h滴加完毕，继续反应3h。减压蒸馏出溶剂和醋酸，然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层，水相浓缩后回收催化剂，二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃，蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮10.4g，得产物乙酸2,5-二氯苯酯9.5g，气相色谱检测含量为88％，收率为90.6％。
实施例3
室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比20:1的混合溶剂105ml，加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂75％间氯过氧苯甲酸46g。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮，3h滴加完毕，继续反应3h。过滤出白色不溶固体间氯苯甲酸，滤液减压蒸馏出溶剂，然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层，水相浓缩后回收催化剂，二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃，蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮7.6g，得产物乙酸2,5-二氯苯酯12.5g，气相色谱检测含量为92％，收率为93.5％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，其特征在于：是通过在室温下先将过氧化物和催化剂加入到有机溶剂中，再滴加2,5-二氯苯乙酮发生Baeyer-Villiger反应而制得的。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，其特征在于：所述过氧化物选自双氧水、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸中的一种，过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
3.根据权利要求1所述的一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三氟甲磺酸钪，用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5％-5％。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液，二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
5.根据权利要求1所述的一种乙酸2,5-二氯苯酯的制备方法，其特征在于：所述反应时间为1-8h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1203219A (zh) * 1997-06-25 1998-12-30 希巴特殊化学控股公司 卤代邻羟基二苯基化合物的制备方法
CN1296480A (zh) * 1999-03-11 2001-05-23 大赛璐化学工业株式会社 生产酯或内酯的方法

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