CN103864549B - 一种制备二苯甲酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二苯甲酮类化合物的方法。该方法采用金属负载的氧化物为催化剂。具体过程为：将二苯甲烷类化合物、氧化剂、溶剂与催化剂混合后，常压下回流或是放入反应釜中密闭，搅拌，反应温度高于50°C，反应时间长于2h，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，二苯甲酮类化合物的收率最高达到99%。本发明所涉及的制备二苯甲酮类化合物的方法，催化剂制备简单，稳定性高，反应条件较为温和，二苯甲烷类化合物的转化率与二苯甲酮类化合物的收率均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二苯甲酮类化合物的方法，具体涉及到氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物。
背景技术
二苯甲酮在常温常压下为透明晶体，主要应用于合成药物，制造香料，也可以用于胶片制造业。二苯甲酮类化合物在医药合成、香料业以及高分子材料方面具有广泛的应用，还可以用于薄膜涂层的光敏剂等，是一种非常重要的精细化学品。
目前,已报道的二苯甲酮类化合物工业化的合成路线主要有羰基化法、酰基化法、硝酸氧化法等。羰基化法一般在高温、高压下反应；酰基化法过程中有大量废酸生成,腐蚀设备,催化剂重复使用比较困难；硝酸氧化法反应时间长,设备腐蚀严重,污染环境等问题。因此,近年来有很多新的合成方法陆续见报道,其中比较多的是探索新型催化材料催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物。
CN101462936A采用氧气为氧化剂，以Ni,Fe,Zn盐或氧化物为催化剂催化氧化二苯甲烷类氧化物制备二苯甲酮类氧化物，收率为89%~99%。AhmadShaabani等人(Tetrahedron.2004,60:11415–11420)报道以KMnO4/MnO2氧化二苯甲烷制备二苯甲酮，收率为93%。刘志刚等人(Applied Catalysis A:General.2012,413-414,30-35)制备金属卟啉固载化的CeO2SiO2，将其应用于二苯甲烷的氧化反应中，以氧气为氧源，二苯甲酮的收率为30%左右。虽然关于制备二苯甲酮类化合物的催化剂的研究已经取得了很大的进展，但是这些过程仍然存在着问题，例如催化剂活性较低，制备过程繁琐，或是需要强氧化剂，产生副产物等。此外催化剂的稳定性较低等问题也限制其使用。因此，开发具有高效催化活性且制备简单，稳定性好的催化剂具有重要的意义和潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是制备稳定性高且简单易得的负载型氧化物作为催化剂，并应用于二苯甲烷类化合物氧化制备二苯甲酮类化合物，实现高收率制备二苯甲酮类化合物的目的。该过程所用催化剂制备简单且稳定性高，反应条件较为温和， 底物转化率与产物的收率均较高，副产物少。
本发明设计的二苯甲酮类化合物通过以下方案制备：将二苯甲烷类化合物、氧化剂、溶剂与催化剂混合后，常压下回流或是放入反应釜中密闭，在一定温度下，搅拌反应一定时间，分离得到二苯甲酮类化合物；所述二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示，其对应产物二苯甲酮类化合物结构式如式2所示，其中，R1~R6分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-Br,-Ph,-NO2,-NH2,-OCH3,-OCH2CH3，C1-C5的烷基或取代烷基，C2-C5的烯烃基或取代烯烃基；取代烯烃基或取代烷基上的取代基为-F,-Cl,-Br中的一种或二种以上。所述氧化剂为次氯酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化尿素、双氧水、氧气中的一种或两种以上；氧化剂（氧气除外）与反应底物的摩尔比为：1:1~20:1，氧气做氧化剂时，其压力为0.2MPa~1.2MPa。所述催化剂为：金属负载的氧化物（M’/MxOy）,其中，M’=Co,Pt,Au,Ag,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy=ZrO2,CeO2,MnO2,WO3,Nb2O5,Al2O3,SiO2,Mo-V-O中的一种或两种以上，金属负载量为0.5wt%～10wt%；所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol底物)-1~0.5g·(mmol底物)-1；所述反应温度为50°C~200°C，反应时间为：2h~48h。
较优的二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示。其中，R1~R6均为取代基，分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-NO2,-NH2,-OCH3,，C1-C5的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基为-F,-Cl,-Br中的一种或二种以上。较优的氧化剂为：次氯酸盐，叔丁基过氧化氢，过氧化尿素、双氧水，氧气中的一种或两种以上；氧化剂（氧气除外）与反应底物较优的摩尔比为：1:1~8:1，氧气做氧化剂时，较优的冲入压力为0.4MPa~0.8MPa。较优的催化剂为：金属负载的氧化物（M’/MxOy）,其中，M’=Co,Pt,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy=CeO2,MnO2,WO3,Nb2O5,Al2O3,MO-V-O中的一种或两种以上，较优的金属负载量为1wt%~5wt%，较优的催化剂的用量为：0.05g·(mmol底物)-1~0.3g·(mmol底物)-1；较优的反应温度为60°C~160°C，较优的反应时间为：5h~30h。
最优的二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示，其中，R1~R6均为取代基其中，分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-NO2,-OCH3,C1-C3的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基为-F,-Cl中的一种或二种以上。最优催 化剂为：金属负载的氧化物（M’/MxOy）,其中，M’=Pt,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy=CeO2,MnO2,WO3，Nb2O5,MO-V-O中的一种或两种以上；催化剂的最优用量为：0.07g·(mmol底物)-1~0.2g·(mmol底物)-1；最优反应温度为80°C~120°C，反应时间为：5h~12h。
所述溶剂为：水，乙腈，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，四氢呋喃，1,4-二氧六环，环己烷，正己烷，甲苯，丙酮，氯仿，二氯甲烷，吡啶中的一种或二种以上；溶剂用量为10mL·(mmol底物)-1~180mL·(mmol底物)-1，催化剂的分离可以采用离心或是过滤的方法。
M’/MxOy催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物主要分为两个过程（如式1所示）：1）催化剂M’/MxOy将反应底物氧化为过氧化物中间产物，同时自身被还原为低价态M’/Mx-mOy+n，还原态催化剂在氧化剂的参与下又被氧化为初始状态M’/MxOy，完成催化循环。2）反应生成的过氧化物过渡态直接氧化脱氢生成酮，或是先形成相应的醇，然后进一步氧化为酮。催化剂的氧化还原能力或是给出活性氧的难易程度是决定反应活性的关键。对于ZrO2,CeO2,MnO2,WO3,Nb2O5,Al2O3,SiO2,MO-V-O等氧化物具有适宜的氧化能力，在反应中表现出高转化率和高选择性；若催化剂的氧化能力较强，则会造成反应底物的过度氧化，断键形成两个小分子产物；若催化剂的氧化能力较弱，则会导致醇类物质的大量生成，降低了目标产物酮类化合物的选择性，从而降低收率。负载金属的加入能够有效的活化氧化剂，产生更多活性氧，使得还原后的氧化物催化剂能够更加容易地氧化后恢复至初始状态，继续作为催化剂催化反应，所选负载金属为Co,Pt,Au,Ag,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上。
式1M’/MxOy催化氧化二苯甲烷类化合物制备二苯甲酮类化合物的反应示意。
本发明与公布的二苯甲酮类化合物制备工艺相比较，具有以下几种优势：1、本反应采用负载型氧化物催化反应，材料易得，制备简单，稳定性高，催化剂易分离，可多次循环使用，具有广阔的商业应用价值。
2、催化反应条件较为温和，二苯甲烷类化合物的转化率与二苯甲酮类化合物的选择性均较高。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在250ml的圆底烧瓶中，分别加入1mmol底物，1.2g 30%双氧水，称取0.3g 5wt%的Pt/MoO3催化该反应，并加入100ml乙酸，在120℃下回流搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例2
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入0.5mmol底物，1.5mmol叔 丁基过氧化氢，称取0.2g 2.5wt%的Co/CeO2催化该反应，并加入100ml吡啶，在100℃下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例3
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.5mmol底物，6mmol过氧化氢异丙苯，称取0.7g 5wt%的Cu/MO-V-O催化该反应，并加入100ml乙腈，在150℃下搅拌反应18h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例4
在250ml的圆底烧瓶中，分别加入2mmol底物，1.2g 30%双氧水,称取0.3g2wt%的Pt/MnO2催化该反应，并加入120ml二氯甲烷，在100℃下回流搅拌反应10h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例5
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1mmol底物，称取0.3g3.5wt%的Fe/WO3催化该反应，并加入130ml吡啶，冲入0.8MP氧气，在150℃下搅拌反应20h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例6
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.3mmol底物，称取0.13g8wt%的Cu/CeO2催化该反应，并加入100ml乙酸，冲入0.8MP氧气,在180℃下搅拌反应15h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例7
在250ml的圆底烧瓶中，分别加入1.6mmol底物，1.5g 30%双氧水，称取0.5g 1.5wt%的Cu/MnO2催化该反应，并加入100ml乙腈，在100℃下回流搅拌反应48h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例8
在250ml的圆底烧瓶中，分别加入1mmol底物，5mmol过氧化尿素，称取0.3g 5wt%的Au/CeO2催化该反应，并加入130ml吡啶，在120℃下回流搅拌反应30h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例9
在250ml的的圆底烧瓶中，分别加入1.5mmol底物，2.0g 30%双氧水,称取0.33g 10wt%的Fe/Al2O3催化该反应，并加入150ml乙腈，在150℃下搅拌反应30h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例10
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1mmol底物，称取0.20g 5wt%的Cu/Nb2O5催化该反应，并加入100ml乙酸，冲入1MPa氧气,在80℃下搅拌反应40h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
实施例11
在250ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入1.3mmol底物，称取0.23g0.5wt%的Pt/MoO3催化该反应，并加入100ml乙酸，冲入1MPa氧气,在100℃下搅拌反应25h，反应结束后，色谱检测产物，产物的收率见表1
表1二苯甲烷类化合物氧化制二苯甲酮类化合物的评价结果
通过上述实施例可以看出，采用本专利所述的制备过程，二苯甲烷类化合物的转化率与二苯甲酮类化合物的收率均较高（转化率高于95%，收率高于90%）。
Claims (7)
1.一种制备二苯甲酮类化合物的方法，其特征在于：
将二苯甲烷类化合物、氧化剂、溶剂与催化剂混合后，常压下回流或是放入反应釜中密闭，在一定温度下，搅拌反应一定时间，分离得到二苯甲酮类化合物；
所述氧化剂为次氯酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化尿素、双氧水、氧气中的一种或两种以上；除氧气外的氧化剂与反应底物的摩尔比为：1:1～20:1，氧气做氧化剂时，其冲入反应釜的压力为0.2MPa～1.2Mpa；
所述催化剂为：金属负载的氧化物，用M'/MxOy表示,其中，M'＝Co,Pt,Ag,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy＝ZrO2,CeO2,MnO2,WO3,Nb2O5,Al2O3,SiO2,Mo-V-O中的一种或两种以上，或M'＝Au,MxOy＝ZrO2,MnO2,WO3,Nb2O5,SiO2,Mo-V-O中的一种或两种以上；金属负载量为0.5wt％～10wt％；
所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol底物)-1～0.5g·(mmol底物)-1；
所述反应温度为50℃～200℃，反应时间为：2h～48h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述二苯甲烷类化合物底物，其结构如下式1所示，其对应产物二苯甲酮类化合物结构式如式2所示：
其中，R1～R6分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-Br,-Ph,-NO2,-NH2,-OCH3,-OCH2CH3，C1-C5的烷基或取代烷基，C2-C5的烯烃基或取代烯烃基；取代烯烃基或取代烷基上的取代基为-F,-Cl,-Br中的一种或二种以上。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示；其中，R1～R6分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-NO2,-NH2,-OCH3，C1-C5的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基为-F,-Cl,-Br中的一种或二种以上；
所述氧化剂为：叔丁基过氧化氢，过氧化尿素，双氧水，氧气中的一种或两种以上；除氧气外的氧化剂与反应底物的摩尔比为：1:1～8:1，氧气做氧化剂时，其冲入反应釜的压力为0.4MPa～0.8Mpa；
所述催化剂为：金属负载的氧化物，用M'/MxOy表示,其中，M'＝Co,Pt,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy＝CeO2,MnO2,WO3,Nb2O5,Al2O3,MO-V-O中的一种或两种以上，金属负载量为1wt％～5wt％，所述的催化剂的用量为：0.05g·(mmol底物)-1～0.3g·(mmol底物)-1；
所述反应温度为60℃～160℃，反应时间为：5h～30h。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述二苯甲烷类化合物底物，其结构如式1所示，其中，R1～R6分别为下述取代基中的一种，取代基为-H,-F,-Cl,-NO2,-OCH3,C1-C3的烷基或取代烷基，取代烷基上的取代基为-F,-Cl中的一种或二种以上；
所述催化剂为：金属负载的氧化物，用M'/MxOy表示,其中，M'＝Pt,Pd,Cu,Fe中的一种或两种以上；MxOy＝CeO2,MnO2,WO3，Nb2O5,MO-V-O中的一种或两种以上；所述的催化剂的用量为：0.07g·(mmol底物)-1～0.2g·(mmol底物)-1；
所述反应温度为80℃～120℃，反应时间为：5h～12h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂为：水，乙腈，乙醇，乙酸，乙酸乙酯，四氢呋喃，1,4-二氧六环，环己烷，正己烷，甲苯，丙酮，氯仿，二氯甲烷，吡啶中的一种或二种以上；溶剂用量为10mL·(mmol底物)-1～180mL·(mmol底物)-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述溶剂为：乙腈，乙酸，二氯甲烷，吡啶中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
分离催化剂采用离心或是过滤的方法。
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