CN104591973A - 一种2,5-二氯苯酚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法，涉及农药中间体合成技术领域，以对二氯苯为起始原料，与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮，然后室温下再与过氧化物在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯，最后乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。本发明具有合成工艺简单、路线短、生产成本低和收率高的特点，并且三废产生量少，环保性强，更适合大规模工业化生产。

Description

一种2,5-二氯苯酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及农药中间体合成技术领域，具体涉及一种2,5-二氯苯酚的制备方法。
背景技术：
2,5-二氯苯酚纯品为白色针状晶体，有特殊臭味，是一种用于合成安息香类除草剂麦草畏的重要中间体。目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下三种，专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料，经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚，该工艺是目前最成熟的2,5-二氯苯酚生产工艺，其最大的缺点就是路线较长，产生大量的废水量，污染严重；专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料，碱性条件下水解制得混合二氯苯酚，再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单，但是混合酚的分离难度较大，收率不高；专利US6586624、US6323377、CN1793096A等提出以对二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚，该工艺为绿色化工艺，但是原料转化率很低，不适用于大规模工业化生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、三废产生少的2,5-二氯苯酚的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种2,5-二氯苯酚的制备方法，包括下列步骤：
(1)对二氯苯与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮；
(2)室温下先将2,5-二氯苯乙酮与过氧化物溶于有机溶剂中，然后在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯；
(3)乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。
所述步骤(1)中对二氯苯、乙酰氯和三氯化铝的摩尔比为1:1:1-1:1.5:3。
所述步骤(1)的反应温度为60-150℃，优选90-120℃。
所述步骤(2)中的过氧化物选自双氧水、过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种，过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
所述步骤(2)中的催化剂为三氟甲磺酸钪，用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5％-5％。
所述步骤(2)中的有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液，二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
所述步骤(2)的反应时间为1-8h。
所述步骤(3)中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱的摩尔比为1:1-1:1.2。
所述步骤(3)中的反应时间为2-10h，优选5-8h。
本发明的有益效果是：本发明具有合成工艺简单、路线短、生产成本低和收率高的特点，并且三废产生量少，环保性强，更适合大规模工业化生产。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)向250ml三口烧瓶中加入对二氯苯14.7g、无水三氯化铝26.6g，搅拌下升温至65℃，滴加乙酰氯8.6g，2h滴完后升温至115℃，继续反应6h。缓慢加入50ml冰水，再加入100ml二氯甲烷进行萃取，分出二氯甲烷相蒸出二氯甲烷，用油泵进行减压蒸馏，收集70℃左右的馏分，得2,5-二氯苯乙酮14.2g，收率为75％，气相色谱检测含量为99％。
(2)室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比为2:1的混合溶剂60ml，再加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂30％过氧乙酸50ml。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮，3h滴加完毕，继续反应3h。减压蒸馏出溶剂和醋酸，然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层，水相浓缩后回收催化剂，二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃，蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮10.4g，得产物乙酸2,5-二氯苯酯9.5g，气相色谱检测含量为88％，收率为90.6％。
(3)向100ml烧瓶中加入92％乙酸2,5-二氯苯酯11g、氢氧化钠固体2g、水20ml。搅拌下加热回流反应8h，冷却至室温，过滤，滤饼用少量水润洗，得2,5-二氯苯酚6.96g，收率为87.6％，气相色谱检测含量为99％。
实施例2
(1)向250ml三口烧瓶中加入对二氯苯14.7g、无水三氯化铝33.3g，搅拌下升温至65℃，滴加乙酰氯11.8g，2h滴完后升温至100℃，继续反应5h。缓慢加入50ml冰水，再加入100ml二氯甲烷进行萃取，分出二氯甲烷相蒸出二氯甲烷，用油泵进行减压蒸馏，收集70℃左右的馏分，得2,5-二氯苯乙酮18.0g，收率为95％，气相色谱检测含量为99％。
(2)室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比20:1的混合溶剂105ml，加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂75％间氯过氧苯甲酸46g。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮，3h滴加完毕，继续反应3h。过滤出白色不溶固体间氯苯甲酸，滤液减压蒸馏出溶剂，然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层，水相浓缩后回收催化剂，二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃，蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮7.6g，得产物乙酸2,5-二氯苯酯12.5g，气相色谱检测含量为92％，收率为93.5％。
(3)向100ml烧瓶中加入92％乙酸2,5-二氯苯酯11g、氢氧化钠固体2.2g、水20ml。搅拌下加热回流反应8h，冷却至室温，过滤，滤饼用少量水润洗，得2,5-二氯苯酚7.47g，收率为94％，气相色谱检测含量为99％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)对二氯苯与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮；
(2)室温下先将2,5-二氯苯乙酮与过氧化物溶于有机溶剂中，然后在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯；
(3)乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中对二氯苯、乙酰氯和三氯化铝的摩尔比为1:1:1-1:1.5:3。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为60-150℃，优选90-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的过氧化物选自双氧水、过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种，过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂为三氟甲磺酸钪，用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5％-5％。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液，二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应时间为1-8h。
8.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱的摩尔比为1:1-1:1.2。
9.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的反应时间为2-10h，优选5-8h。
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