CN104591973A - 一种2,5-二氯苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,5-二氯苯酚的制备方法,涉及农药中间体合成技术领域,以对二氯苯为起始原料,与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮,然后室温下再与过氧化物在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯,最后乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。本发明具有合成工艺简单、路线短、生产成本低和收率高的特点,并且三废产生量少,环保性强,更适合大规模工业化生产。
Description
技术领域:
本发明涉及农药中间体合成技术领域,具体涉及一种2,5-二氯苯酚的制备方法。
背景技术:
2,5-二氯苯酚纯品为白色针状晶体,有特殊臭味,是一种用于合成安息香类除草剂麦草畏的重要中间体。目前制备2,5-二氯苯酚的工艺路线主要有以下三种,专利US4326882提出以2,5-二氯苯胺为原料,经重氮化、水解来制备2,5-二氯苯酚,该工艺是目前最成熟的2,5-二氯苯酚生产工艺,其最大的缺点就是路线较长,产生大量的废水量,污染严重;专利US2799714提出以1,2,4-三氯苯为原料,碱性条件下水解制得混合二氯苯酚,再进行分离得到2,5-二氯苯酚。该工艺路线简单,但是混合酚的分离难度较大,收率不高;专利US6586624、US6323377、CN1793096A等提出以对二氯苯为原料直接与双氧水进行羟基化反应制备2,5-二氯苯酚,该工艺为绿色化工艺,但是原料转化率很低,不适用于大规模工业化生产。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单、三废产生少的2,5-二氯苯酚的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现:
一种2,5-二氯苯酚的制备方法,包括下列步骤:
(1)对二氯苯与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮;
(2)室温下先将2,5-二氯苯乙酮与过氧化物溶于有机溶剂中,然后在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯;
(3)乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。
所述步骤(1)中对二氯苯、乙酰氯和三氯化铝的摩尔比为1:1:1-1:1.5:3。
所述步骤(1)的反应温度为60-150℃,优选90-120℃。
所述步骤(2)中的过氧化物选自双氧水、过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种,过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
所述步骤(2)中的催化剂为三氟甲磺酸钪,用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5%-5%。
所述步骤(2)中的有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液,二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
所述步骤(2)的反应时间为1-8h。
所述步骤(3)中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾,乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱的摩尔比为1:1-1:1.2。
所述步骤(3)中的反应时间为2-10h,优选5-8h。
本发明的有益效果是:本发明具有合成工艺简单、路线短、生产成本低和收率高的特点,并且三废产生量少,环保性强,更适合大规模工业化生产。
具体实施方式:
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
(1)向250ml三口烧瓶中加入对二氯苯14.7g、无水三氯化铝26.6g,搅拌下升温至65℃,滴加乙酰氯8.6g,2h滴完后升温至115℃,继续反应6h。缓慢加入50ml冰水,再加入100ml二氯甲烷进行萃取,分出二氯甲烷相蒸出二氯甲烷,用油泵进行减压蒸馏,收集70℃左右的馏分,得2,5-二氯苯乙酮14.2g,收率为75%,气相色谱检测含量为99%。
(2)室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比为2:1的混合溶剂60ml,再加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂30%过氧乙酸50ml。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮,3h滴加完毕,继续反应3h。减压蒸馏出溶剂和醋酸,然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层,水相浓缩后回收催化剂,二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃,蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮10.4g,得产物乙酸2,5-二氯苯酯9.5g,气相色谱检测含量为88%,收率为90.6%。
(3)向100ml烧瓶中加入92%乙酸2,5-二氯苯酯11g、氢氧化钠固体2g、水20ml。搅拌下加热回流反应8h,冷却至室温,过滤,滤饼用少量水润洗,得2,5-二氯苯酚6.96g,收率为87.6%,气相色谱检测含量为99%。
实施例2
(1)向250ml三口烧瓶中加入对二氯苯14.7g、无水三氯化铝33.3g,搅拌下升温至65℃,滴加乙酰氯11.8g,2h滴完后升温至100℃,继续反应5h。缓慢加入50ml冰水,再加入100ml二氯甲烷进行萃取,分出二氯甲烷相蒸出二氯甲烷,用油泵进行减压蒸馏,收集70℃左右的馏分,得2,5-二氯苯乙酮18.0g,收率为95%,气相色谱检测含量为99%。
(2)室温下向250ml三口烧瓶中加入二氯甲烷与丙酮体积比20:1的混合溶剂105ml,加入催化剂三氟甲磺酸钪2.46g、氧化剂75%间氯过氧苯甲酸46g。搅拌均匀后开始滴加18.9g 2,5-二氯苯乙酮,3h滴加完毕,继续反应3h。过滤出白色不溶固体间氯苯甲酸,滤液减压蒸馏出溶剂,然后加入30ml二氯甲烷和30ml水进行萃取分层,水相浓缩后回收催化剂,二氯甲烷相减压蒸馏蒸出溶剂后升温至90℃,蒸馏出未反应的原料2,5-二氯苯乙酮7.6g,得产物乙酸2,5-二氯苯酯12.5g,气相色谱检测含量为92%,收率为93.5%。
(3)向100ml烧瓶中加入92%乙酸2,5-二氯苯酯11g、氢氧化钠固体2.2g、水20ml。搅拌下加热回流反应8h,冷却至室温,过滤,滤饼用少量水润洗,得2,5-二氯苯酚7.47g,收率为94%,气相色谱检测含量为99%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
(1)对二氯苯与乙酰氯在三氯化铝存在下经Friedel-Crafts酰基化反应制得2,5-二氯苯乙酮;
(2)室温下先将2,5-二氯苯乙酮与过氧化物溶于有机溶剂中,然后在催化剂存在下经Baeyer-Villiger氧化反应制得乙酸2,5-二氯苯酯;
(3)乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱溶液在回流条件下经水解反应制得2,5-二氯苯酚。
2.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中对二氯苯、乙酰氯和三氯化铝的摩尔比为1:1:1-1:1.5:3。
3.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)的反应温度为60-150℃,优选90-120℃。
4.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的过氧化物选自双氧水、过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸中的一种,过氧化物与2,5-二氯苯乙酮的摩尔比为1:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的催化剂为三氟甲磺酸钪,用量为2,5-二氯苯乙酮摩尔量的0.5%-5%。
6.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的有机溶剂为二氯甲烷和丙酮的混合溶液,二氯甲烷和丙酮的体积比为2:1-20:1。
7.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)的反应时间为1-8h。
8.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾,乙酸2,5-二氯苯酯与无机碱的摩尔比为1:1-1:1.2。
9.根据权利要求1所述的一种2,5-二氯苯酚的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的反应时间为2-10h,优选5-8h。
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