CN104577113B - 一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的通式为：LiFexMn1‑xPO4/石墨烯，先将自制的MnPO4·H2O、FePO4·2H2O纳米粉按一定摩尔比机械研磨混合均匀，然后将混合粉体加入到超声分散均匀的氧化石墨烯分散溶剂中，在磁力搅拌条件下逐渐加入金属锂溶液进行还原，反应结束后再加入一定量的锂络合剂，搅拌均匀、过滤、洗涤后得到前驱体，再于惰性气氛中600～800℃高温处理4～10h，即得到石墨烯包覆的LiFexMn1‑xPO4。本发明的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料具有高电压、高容量、高循环稳定性等优越电化学性能。

Description

一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展、科技的进步，锂离子电池的应用领域不断扩展，逐渐在日常生活中扮演着重要角色。随着电动汽车时代的来临，更是掀起了锂离子电池的研究热潮。目前常用的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4都不能满足电动汽车对动力电池的诸多要求。LiFePO4正极材料不仅集中了上述三种正极材料的优点：价格低、结构稳定和安全性好，而且LiFePO4的长循环寿命、良好高温性能和高倍率放电性能更是吸引了动力电池材料研究人员的关注。尽管LiFePO4有以上诸多优点，但LiFePO4正极材料电压平台低(3.4V vsLi+/Li)，能量密度难提高成为了应用的瓶颈。
同属于正交晶系的LiMnPO4与LiFePO4有相同的橄榄石结构和相近的理论容量(171mAh/g)等诸多与LiFePO4材料相似的优点，而且LiMnPO4的电压平台(4.1V vs Li+/Li)明显高于LiFePO4材料，但是LiMnPO4的导电率比LiFePO4更低，甚至只有LiFePO4的千分之一。而磷酸铁锰锂以LiMnPO4和LiFePO4的固溶体形式存在，可使上述两种材料的性能扬长避短，但现有技术合成的磷酸铁锰锂的橄榄石结构，依然使得材料的电子电导率和离子电导率偏低。
发明内容
本发明针对磷酸铁锰锂正极材料的电子电导率和离子电导率偏低的问题，提供了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法。
一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的通式为：LiFexMn1-xPO4/石墨烯，通过以下步骤制备获得：
步骤1：先将锰源和磷源分别溶于去离子水中，并在锰源溶液中加入氧化剂；其次，按照元素比例n(Mn)：n(P)＝1:1量取锰源溶液和磷源溶液，混合搅拌均匀得到锰源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与锰源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到MnPO4·H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤2：将铁源和磷源分别溶于去离子水中，铁源为二价铁时，在铁源溶液中加入氧化剂；按照元素比例n(Fe)：n(P)＝1:1量取铁源溶液和磷源溶液，搅拌条件下，将磷源溶液逐渐滴入铁源溶液中得到铁源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与铁源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到FePO4·2H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤3：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液，密封待用；
步骤4：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中，形成0.01～0.05g/mL的悬浮液，超声处理2～4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超声频率为30～60KHz；
步骤5：将步骤1所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉按n(Fe)：n(Mn)＝0.25～4.0的摩尔比置于球磨罐中，加入分散介质，以刚好浸没粉体为好，使用球磨机球磨混和均匀，干燥得到混合粉体，其中球磨时间2～6h，干燥温度110～130℃，干燥时间4～8h；
步骤6：将步骤5混合粉体加入到步骤4中的氧化石墨烯分散液中进行超声处理至分散均匀，得到混合体系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量的数值为混合粉体总摩尔量数值的0.1(x+78)～0.3(x+78)倍，超声处理时间3～6h，超声频率为30～60KHz；
步骤7：搅拌条件下将步骤3所述锂溶液逐渐滴入步骤6分散均匀的混合体系中，搅拌至反应完全，其中锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1～1.5倍；
步骤8：搅拌条件下，向步骤7反应完全的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h使络合完全，过滤、洗涤得到前驱体，其中锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.3倍；
步骤9：将步骤8所述前驱体真空干燥，再研磨均匀成粉体，然后将粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛中烧结后随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其中真空干燥温度为60～90℃，干燥时间10～24h，烧结温度600～800℃，烧结时间4～10h；
其中，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰可溶性含锰化合物中的至少一种，优选硝酸锰；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠可溶性含磷化合物中的至少一种，优选磷酸和磷酸钠；
所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁可溶性含铁化合物中的至少一种，优选的硝酸铁；
所述氧化剂为H2O2、Na2O2、硝酸、浓硫酸、HClO和NaClO中的至少一种，优选的双氧水；
所述分散液为无水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂和锂丝中的至少一种；
所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、***、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种，优选液氨；
所述分散溶剂为甲醚、***或丙酮中至少一种；
所述氧化石墨烯为Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法其中之一制得的氧化石墨烯，优选Hummers法；
所述分散介质为乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种，优选乙醇；
所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、12-冠-4和二甲基亚砜中的至少一种，优选环氧丙烷；
所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的至少一种；
所述x的范围为0.2≤x≤0.8。在此范围进行调配MnPO4·H2O和FePO4·2H2O纳米粉的用量，制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料用于电池中具有较好的放电平台和能量密度。
本发明采用原位反应制备石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，在合成LiFexMn1-xPO4材料的同时，在LiFexMn1-xPO4材料表面原位生成包覆具有良好导电性能的石墨烯导电网络膜，不仅大大提高了材料的导电性，而且还减弱了电解液对材料中Mn2+的侵蚀溶解，提高电池循环性能；材料表面包覆的石墨烯导电网络膜还能抑制材料晶体颗粒的生长，提高材料的离子扩散率；经电化学性能测试表明，本方案制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料具有高工作电压、高容量、高循环稳定性等优越电化学性能。
本方案选用MnPO4·H2O和FePO4·2H2O纳米粉为自制的原料，在制备LiFexMn1-xPO4中铁锰元素的配比可以自由调整，对电池材料的放电平台和电池能量密度在一定范围内可调控。
其中的金属锂溶液除了为材料合成提供锂源外，还作为还原剂使用；在本发明中金属锂将Mn3+、Fe3+定量还原为Mn2+、Fe2+的同时，也将氧化石墨烯还原为石墨烯，完成对磷酸铁锰锂正极材料进行原位石墨烯包覆。此方案制备方法简单，使用的设备简便易操作，适合大规模工业生产。
作为本发明的进一步改进，步骤5所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉的摩尔比为n(Fe)：n(Mn)＝0.5～3.0，更优选n(Fe)：n(Mn)＝4:6、5:5、6:4。更优的n(Fe)：n(Mn)比值使得制备的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料具有良好的电化学性能。
作为本发明的进一步改进，步骤6所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量的数值为所述混合粉体总摩尔量数值的0.15(x+78)～0.2(x+78)倍。采用优化的氧化石墨烯的量可达到对磷酸铁锰锂正极材料较好的包覆效果，同时提高磷酸铁锰锂正极材料的导电性。
作为本发明的进一步改进，步骤7所述锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1.1～1.3倍。采用比所述混合粉体的总摩尔量稍大的金属锂的摩尔量，保证将Mn3+、Fe3+定量还原为Mn2+、Fe2+的同时也将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时为材料合成提供合适量的锂源，又不至于引入过多的锂造成其它副作用。
作为本发明的进一步改进，步骤8所述锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.2倍，更优选1～1.1倍。采用适量的络合剂，其不少于金属锂原子量，可以保证方案中所加入的金属锂原子都能被络合剂保护，而又不至于引入其它的杂质。
作为本发明的进一步改进，步骤3所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L，更优选1～5mol/L。
作为本发明的进一步改进，步骤1和步骤2所述所述水浴温度为40～50℃，搅拌时间2～3h；合适的水浴温度和时间有利于控制反应速度，制得粒径小的纳米粉。
步骤4所述超声处理时间2～3h，步骤6所述超声处理时间2～4h，步骤4和步骤6所述超声频率为40～50KHz；步骤5所述球磨时间3～5h，所述球磨机为行星式球磨机，所述干燥温度110～120℃，所述干燥时间3～6h；步骤7和步骤8所述搅拌条件的方式为磁力搅拌，搅拌转速为100～400r/min。
步骤9所述真空干燥温度为70～80℃，干燥时间12～20h，烧结温度600～800℃，烧结时间3～8h；更优选真空干燥温度为80℃，干燥时间为10h；更优选烧结温度为760℃，烧结时间为8h；采用真空干燥以及本技术方案所述的工艺参数，可在实现完全干燥的同时，防止金属锂的氧化，避免引入新的物质。
本发明还提供了一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：先将锰源和磷源分别溶于去离子水中，并在锰源溶液中加入氧化剂；其次，按照元素比例n(Mn)：n(P)＝1:1量取锰源溶液和磷源溶液，混合搅拌均匀得到锰源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与锰源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到MnPO4·H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤2：将铁源和磷源分别溶于去离子水中，铁源为二价铁时，在铁源溶液中加入氧化剂；按照元素比例n(Fe)：n(P)＝1:1量取铁源溶液和磷源溶液，搅拌条件下，将磷源溶液逐渐滴入铁源溶液中得到铁源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与铁源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到FePO4·2H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤3：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液，密封待用；
步骤4：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中，形成0.01～0.05g/mL的悬浮液，超声处理2～4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超声频率为30～60KHz；
步骤5：将步骤1所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉按n(Fe)：n(Mn)＝0.25～4.0的摩尔比置于球磨罐中，加入分散介质，以刚好浸没粉体为好，使用球磨机球磨混和均匀，干燥得到混合粉体，其中球磨时间2～6h，干燥温度110～130℃，干燥时间4～8h；
步骤6：将步骤5混合粉体加入到步骤4中的氧化石墨烯分散液中进行超声处理至分散均匀，得到混合体系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量的数值为混合粉体总摩尔量数值的0.1(x+78)～0.3(x+78)倍，超声处理时间3～6h，超声频率为30～60KHz；
步骤7：搅拌条件下将步骤3所述锂溶液逐渐滴入步骤6分散均匀的混合体系中，搅拌至反应完全，其中锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1～1.5倍；
步骤8：搅拌条件下，向步骤7反应完全的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h使络合完全，过滤、洗涤得到前驱体，其中锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.3倍；
步骤9：将步骤8所述前驱体真空干燥，再研磨均匀成粉体，然后将粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛中烧结后随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其中真空干燥温度为60～90℃，干燥时间10～24h，烧结温度600～800℃，烧结时间4～10h；
其中，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰可溶性含锰化合物中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠可溶性含磷化合物中的至少一种；
所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁可溶性含铁化合物中的至少一种；
所述氧化剂为H2O2、Na2O2、硝酸、浓硫酸、HClO和NaClO中的至少一种；
所述分散液为无水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂和锂丝中的至少一种；
所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、***、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述分散溶剂为甲醚、***或丙酮中至少一种；
所述氧化石墨烯为Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法其中之一制得的氧化石墨烯；
所述分散介质为乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种；
所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、12-冠-4和二甲基亚砜中的至少一种；
所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的至少一种。
本发明提供了一种原位包覆石墨烯提高磷酸铁锰锂正极材料电导率的技术，方案中首先分别合成MnPO4·H2O和FePO4·2H2O纳米粉，然后以一定比例将上述两种纳米粉机械球磨混匀，加入到预先超声分散均匀的氧化石墨烯分散溶剂中，在磁力搅拌条件下，逐渐加入配制好的一定摩尔比的金属锂溶液进行还原，反应结束后再加入一定量的锂络合剂，搅拌均匀、过滤、洗涤后得到前驱体，再于惰性气氛中600～800℃高温处理4～10h，即得到石墨烯包覆的LiFexMn1-xPO4。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明选用自制的MnPO4·H2O和FePO4·2H2O纳米粉作为原料，在制备LiFexMn1-xPO4中铁锰元素的配比可以自由调整，这样对电池材料的放电平台和电池能量密度在一定范围内可调控。
(2)本发明在LiFexMn1-xPO4材料表面包覆具有良好导电性能的石墨烯导电网络膜，不仅大大提高了材料的导电性，而且还减弱了电解液对材料中Mn2+的侵蚀溶解，提高了材料的充放电比容量和循环性能；材料表面包覆的石墨烯导电网络膜能抑制材料晶体颗粒的生长，提高材料的离子扩散率，材料的首次充放电效率得到提高。
(3)本发明中金属锂溶液除了为材料合成提供锂源外，还作为还原剂使用，在本发明中金属锂将Mn3+、Fe3+定量还原为Mn2+、Fe2+的同时，也将氧化石墨烯还原为石墨烯，完成对磷酸铁锰锂正极材料进行原位石墨烯包覆。此方案制备方法、使用的设备均简便易操作，适合大规模工业生产。
(4)本发明合成的石墨烯包覆的磷酸铁锰锂正极材料不仅有较高的工作电压，而且具有较高的比容量，使得电池能量密度得到大幅度提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
称取125.5045g Mn(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水中，移取29.10ml H3PO4(密度为1.685g/ml)加入到硝酸锰溶液中，然后再加入200ml乙醇，45℃水浴中剧烈搅拌3h，有淡绿色沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得MnPO4·H2O纳米粉。
称取201.9985g Fe(NO3)3·9H2O溶于300ml去离子水中，称取74.5435g(NH4)3PO4溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合于1000ml的烧杯中，然后再加入400ml乙醇，45℃水浴中剧烈搅拌3h，有白色沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得FePO4·2H2O纳米粉。
将10.50g的金属锂片逐渐加入到盛有300mL液氨的杜瓦瓶中溶解，形成5mol/L的蓝色金属锂溶液，密封待用。
取3.4936g Hummers法制备的氧化石墨烯加入到200mL丙酮中，在40KHz的超声频率下超声处理2h，制得氧化石墨烯分散液。
按n(Fe)：n(Mn)＝4:6摩尔比例分别称取14.9478g FePO4·2H2O、20.1510gMnPO4·H2O两种纳米粉置于球磨罐中，加入乙醇分散介质，以刚没过粉体为好，使用行星式球磨机球磨4h混和均匀，120℃干燥6h.。研磨均匀后加入到上述分散好的氧化石墨烯分散液中，在40KHz的超声频率下继续超声处理3h至分散均匀。取50mL 5mol/L的金属锂溶液，在磁力搅拌的条件下逐渐滴加到上述分散均匀的混合体系中。待充分反应后，再逐渐加入11.62g环氧丙烷，搅拌1h使络合完全，抽滤、无水乙醇洗涤得前驱体。将前驱体在80℃真空条件下干燥10h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在氮气中，760℃的温度下，高温烧结8h。随炉冷却到室温，即得石墨烯包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4，石墨烯的包覆量为10wt％。
电化学性能测试：将上述石墨烯包覆的LiFe0.4Mn0.6PO4、粘结剂(PVDF)和导电剂乙炔黑按75:10:15的比例在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中充分混合均匀，将所得浆料涂于铝箔上，120℃真空干燥除去溶剂和水分，将极片截成圆形电极作为工作电极。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(体积比为1:1:1)为电解液，组装成扣式电池，静置8h。在2.5～4.5V电压范围内，以0.1C进行恒流充放电性能测试，放电容量为156.3mAh/g，电压为3.97V，首次充放电效率99.5％。
实施例2：
MnPO4·H2O纳米粉制备、FePO4·2H2O纳米粉制备、5mol/L的金属锂溶液的配制同实施例1。
取3.4956g Brodie法制备的氧化石墨烯加入到200mL甲醚中，在40KHz的超声频率下超声处理2h，制得氧化石墨烯分散液。按n(Fe)：n(Mn)＝5:5摩尔比例分别称取18.6847gFePO4·2H2O、16.7925g MnPO4·H2O两种纳米粉置于球磨罐中，在乙醇分散介质中使用行星式球磨机球磨4h混和均匀，120℃干燥6h，研磨均匀后加入到上述分散好的氧化石墨烯分散液中，在40KHz的超声频率下继续超声处理3h至分散均匀。取50mL 5mol/L的金属锂溶液，在磁力搅拌的条件下逐渐滴加到上述分散均匀的混合体系中。待充分反应后，再逐渐加入11.62g环氧丙烷，搅拌1h使络合完全，抽滤、无水乙醇洗涤得前驱体。将前驱体在80℃真空条件下干燥10h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在氮气中，760℃的温度下，高温烧结8h。随炉冷却到室温，即得石墨烯包覆的LiFe0.5Mn0.5PO4，石墨烯的包覆量为10wt％。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，测试结果为：放电容量为158.2mAh/g，中值电压为3.94V，首次充放电效率99.7％。
实施例3：
MnPO4·H2O纳米粉制备、FePO4·2H2O纳米粉制备、5mol/L的金属锂溶液的配制同实施例1。
取3.4977g Staudenmaier法制备的氧化石墨烯加入到200mL***中，在40KHz的超声频率下超声处理2h，制得氧化石墨烯分散液。按n(Fe)：n(Mn)＝6:4摩尔比例分别称取22.4216g FePO4·2H2O、13.4340g MnPO4·H2O两种纳米粉置于球磨罐中，在乙醇分散介质中使用行星式球磨机球磨4h混和均匀，120℃干燥6h，研磨均匀后加入到上述分散好的氧化石墨烯分散液中，在40KHz的超声频率下继续超声处理3h至分散均匀。取50mL 5mol/L的金属锂溶液，在磁力搅拌的条件下逐渐滴加到上述分散均匀的混合体系中。待充分反应后，再逐渐加入11.62g环氧丙烷，搅拌1h使络合完全，抽滤、无水乙醇洗涤得前驱体。将前驱体在80℃真空条件下干燥10h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在氮气中，760℃的温度下，高温烧结8h。随炉冷却到室温，即得石墨烯包覆的LiFe0.6Mn0.4PO4，石墨烯的包覆量为10wt％。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，测试结果为：放电容量为158.9mAh/g，电压为3.92V，首次充放电效率99.7％。
实施例4：
MnPO4·H2O纳米粉制备、FePO4·2H2O纳米粉制备、5mol/L的金属锂溶液的配制同实施例1。
称取84.5g MnSO4·H2O溶于200ml去离子水中，称取190.07g Na3PO4·12H2O溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合于1000ml的烧杯中，然后再加入300ml丙酮，60℃水浴中剧烈搅拌1h，有沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得MnPO4·H2O纳米粉。
称取81.1g FeCl3溶于300ml去离子水中，称取57.5g NH4H2PO4溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合于1000ml的烧杯中，然后再加入400ml乙醇，30℃水浴中剧烈搅拌4h，有沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得FePO4·2H2O纳米粉。
将7g的金属锂片逐渐加入到盛有1L乙二醇二甲醚的杜瓦瓶中溶解，形成1mol/L的蓝色金属锂溶液，密封待用。
取3.91g Hummers法制备的氧化石墨烯加入到200mL丙酮中，在40KHz的超声频率下超声处理2h，制得氧化石墨烯分散液。按n(Fe)：n(Mn)＝0.25摩尔比例分别称取18.68gFePO4·2H2O、67.17g MnPO4·H2O两种纳米粉置于球磨罐中，在乙醇分散介质中使用行星式球磨机球磨6h混和均匀，120℃干燥8h，研磨均匀后加入到上述分散好的氧化石墨烯分散液中，在40KHz的超声频率下继续超声处理6h至分散均匀。取500mL 1mol/L的金属锂溶液，在磁力搅拌的条件下逐渐滴加到上述分散均匀的混合体系中。待充分反应后，再逐渐加入26.68g乙腈，搅拌0.5h使络合完全，抽滤、无水乙醇洗涤得前驱体。将前驱体在60℃真空条件下干燥24h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在氦气中，600℃的温度下，高温烧结10h。随炉冷却到室温，即得石墨烯包覆的LiFe0.2Mn0.8PO4，石墨烯的包覆量为5wt％。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，测试结果为：放电容量为155mAh/g，中值电压为4.03V。首次充放电效率99.3％。
实施例5：
称取125.5045g Mn(NO3)2·4H2O溶于200ml去离子水中，移取29.10ml H3PO4(密度为1.685g/ml)加入到硝酸锰溶液中，然后再加入200ml乙醇，45℃水浴中剧烈搅拌3h，有沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得MnPO4·H2O纳米粉。
称取139.01g FeSO4·7H2O溶于300ml去离子水中，称取66.03g(NH4)2HPO4溶于100ml去离子水中，将两种溶液混合于1000ml的烧杯中，然后再加入400ml乙二醇，50℃水浴中剧烈搅拌2h，有沉淀生成。将所得沉淀抽滤，然后用去离子水、乙醇洗涤3次，80℃烘干，既得FePO4·2H2O纳米粉。
将105g的金属锂片逐渐加入到盛有1L***和甲醚混合液(***和甲醚的体积比为1:1)的杜瓦瓶中溶解，形成15mol/L的蓝色金属锂溶液，密封待用。
MnPO4·H2O纳米粉制备、FePO4·2H2O纳米粉制备、5mol/L的金属锂溶液的配制同实施例1。
取11.82g Hummers法制备的氧化石墨烯加入到200mL甲醚中，在40KHz的超声频率下超声处理2h，制得氧化石墨烯分散液。按n(Fe)：n(Mn)＝4:1摩尔比例分别称取74.74gFePO4·2H2O、16.8g MnPO4·H2O两种纳米粉置于球磨罐中，在乙醇分散介质中使用行星式球磨机球磨2h混和均匀，130℃干燥4h，研磨均匀后加入到上述分散好的氧化石墨烯分散液中，在40KHz的超声频率下继续超声处理3h至分散均匀。取50mL 15mol/L的金属锂溶液，在磁力搅拌的条件下逐渐滴加到上述分散均匀的混合体系中。待充分反应后，再逐渐加入43.5g环氧丙烷，搅拌2h使络合完全，抽滤、无水乙醇洗涤得前驱体。将前驱体在90℃真空条件下干燥10h。干燥后研磨均匀，然后将粉体装入刚玉舟内，在氩气中，800℃的温度下，高温烧结4h。随炉冷却到室温，即得石墨烯包覆的LiFe0.8Mn0.2PO4，石墨烯的包覆量为15wt％。
电化学性能测试方法和条件同实施例1，测试结果为：放电容量为149mAh/g，中值电压为3.95V，首次充放电效率98.3％。
对比例1
以现有技术的磷酸铁锰锂正极材料作为正极材料，电化学性能测试方法和条件同实施例1。测试结果为：放电容量为148mAh/g，电压为3.94V，首次充放电效率97.8％。
由上述实施例1～5和对比例1中的电化学性能测试数据可见，本发明的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料相对于现有技术而言，放电容量和首次充放电效率均得到提高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：所述石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的通式为：LiFexMn1-xPO4/石墨烯，其通过以下步骤制备获得：
步骤1：先将锰源和磷源分别溶于去离子水中，并在锰源溶液中加入氧化剂；其次，按照元素比例n（Mn）：n（P）=1:1的量取锰源溶液和磷源溶液，混合搅拌均匀得到锰源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与锰源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到MnPO4·H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤2：将铁源和磷源分别溶于去离子水中，铁源为二价铁时，在铁源溶液中加入氧化剂；按照元素比例n（Fe）：n（P）=1:1量取铁源溶液和磷源溶液，搅拌条件下，将磷源溶液逐渐滴入铁源溶液中得到铁源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与铁源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到FePO4·2H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤3：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液，密封待用；
步骤4：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中，形成0.01～0.05g/mL的悬浮液，超声处理2～4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超声频率为30~60KHz；
步骤5：将步骤1所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉按n（Fe）：n（Mn）=0.25～4.0的摩尔比置于球磨罐中，加入分散介质，以刚好浸没粉体为好，使用球磨机球磨混和均匀，干燥得到混合粉体，其中球磨时间2～6h，干燥温度110~130℃，干燥时间4～8h；
步骤6：将步骤5混合粉体加入到步骤4中的氧化石墨烯分散液中进行超声处理至分散均匀，得到混合体系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量以克为单位的数值为混合粉体总摩尔量数值的7.82~23.64倍，超声处理时间3～6h，超声频率为30~60KHz；
步骤7：搅拌条件下将步骤3所述锂溶液逐渐滴入步骤6分散均匀的混合体系中，搅拌至反应完全，其中锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1～1.5倍；
步骤8：搅拌条件下，向步骤7反应完全的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h使络合完全，过滤、洗涤得到前驱体，其中锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.3倍；
步骤9：将步骤8所述前驱体真空干燥，再研磨均匀成粉体，然后将粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛中烧结后随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其中真空干燥温度为60～90℃，干燥时间10～24h，烧结温度600～800℃，烧结时间4～10h；
其中，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰可溶性含锰化合物中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠可溶性含磷化合物中的至少一种；
所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁可溶性含铁化合物中的至少一种；
所述氧化剂为H2O2、Na2O2、硝酸、浓硫酸、HClO和NaClO中的至少一种；
所述分散液为无水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂和锂丝中的至少一种；
所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、***、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述分散溶剂为甲醚、***或丙酮中至少一种；
所述分散介质为乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种；
所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、12-冠-4和二甲基亚砜中的至少一种；
所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的至少一种；
所述x的范围为0.2≤x≤0.8。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤5所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉的摩尔比为n（Fe）：n（Mn）=0.5～3.0。
3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤5所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉的摩尔比为n（Fe）：n（Mn）=4:6或5:5或6:4。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤7所述锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1.1～1.3倍。
5.根据权利要求1~3任意一项所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤8所述锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.2倍。
6.根据权利要求1~3任意一项所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤3所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L。
7.根据权利要求6所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤3所述锂溶液的摩尔比浓度为1～5mol/L。
8.根据权利要求1~3任意一项所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于：步骤1和步骤2所述水浴温度为40～50℃，搅拌时间2～3h；步骤4所述超声处理时间2~3h，步骤6所述超声处理时间2～4h，步骤4和步骤6所述超声频率为40~50KHz；步骤5所述球磨时间3～5h，所述球磨机为行星式球磨机，所述干燥温度110~120℃，所述干燥时间3～6h；步骤7和步骤8所述搅拌条件的方式为磁力搅拌，搅拌转速为100～400r/min；步骤9所述真空干燥温度为70～80℃，干燥时间12～20h，烧结温度600～800℃，烧结时间3～8h。
9.一种如权利要求1所述的石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：先将锰源和磷源分别溶于去离子水中，并在锰源溶液中加入氧化剂；其次，按照元素比例n（Mn）：n（P）=1:1的量取锰源溶液和磷源溶液，混合搅拌均匀得到锰源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与锰源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到MnPO4·H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤2：将铁源和磷源分别溶于去离子水中，铁源为二价铁时，在铁源溶液中加入氧化剂；按照元素比例n（Fe）：n（P）=1:1量取铁源溶液和磷源溶液，搅拌条件下，将磷源溶液逐渐滴入铁源溶液中得到铁源和磷源混合溶液，再加入分散液，所述分散液的体积与铁源和磷源混合溶液的体积相同；然后于水浴中搅拌生成沉淀物；将沉淀物抽滤、洗涤和烘干后得到FePO4·2H2O纳米粉；其中水浴温度为30～60℃，搅拌时间1～4h；
步骤3：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液，密封待用；
步骤4：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中，形成0.01～0.05g/mL的悬浮液，超声处理2～4h，得到氧化石墨烯分散液，其中超声频率为30~60KHz；
步骤5：将步骤1所述MnPO4·H2O和步骤2所述FePO4·2H2O两种纳米粉按n（Fe）：n（Mn）=0.25～4.0的摩尔比置于球磨罐中，加入分散介质，以刚好浸没粉体为好，使用球磨机球磨混和均匀，干燥得到混合粉体，其中球磨时间2～6h，干燥温度110~130℃，干燥时间4～8h；
步骤6：将步骤5混合粉体加入到步骤4中的氧化石墨烯分散液中进行超声处理至分散均匀，得到混合体系，其中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量以克为单位的数值为混合粉体总摩尔量数值的7.82~23.64倍，超声处理时间3～6h，超声频率为30~60KHz；
步骤7：搅拌条件下将步骤3所述锂溶液逐渐滴入步骤6分散均匀的混合体系中，搅拌至反应完全，其中锂溶液中金属锂的摩尔量为步骤5所述混合粉体的总摩尔量的1～1.5倍；
步骤8：搅拌条件下，向步骤7反应完全的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h使络合完全，过滤、洗涤得到前驱体，其中锂络合剂的量为所述步骤7中加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.3倍；
步骤9：将步骤8所述前驱体真空干燥，再研磨均匀成粉体，然后将粉体装入刚玉舟内，在惰性气氛中烧结后随炉冷却至室温，得到石墨烯包覆磷酸铁锰锂正极材料，其中真空干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h，烧结温度600～800℃，烧结时间4～10h；
其中，所述锰源为乙酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰和氯化锰可溶性含锰化合物中的至少一种；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠可溶性含磷化合物中的至少一种；
所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁可溶性含铁化合物中的至少一种；
所述氧化剂为H2O2、Na2O2、硝酸、浓硫酸、HClO和NaClO中的至少一种；
所述分散液为无水乙醇、丙酮、乙二醇、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；
所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂和锂丝中的至少一种；
所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、***、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述分散溶剂为甲醚、***或丙酮中至少一种；
所述分散介质为乙醇、乙二醇和丙酮中至少一种；
所述络合剂为环氧丙烷、乙腈、12-冠-4和二甲基亚砜中的至少一种；
所述惰性气氛为氦气、氩气或氮气中的至少一种。
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