CN103400970B - 一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料包括纳米硅和石墨烯，其中，纳米硅粒子粒度为10～100 nm，纳米硅与石墨烯的质量比1：5～10，其制备方法包括下列步骤：电子溶液的制备，四氯化硅液相还原成纳米硅，氧化石墨烯胶样溶液的制备，氧化石墨烯胶样溶液负载于纳米硅，以及复合电极材料半成品的干燥及烧结。本发明通过液相还原的方式获得粒度更可控的纳米硅粒子后，再通过更换溶剂析出胶体的方式使石墨烯被还原的同时形成胶层，吸附在已有的纳米硅胶核上，得到的纳米硅具有更好的尺度和结构，可以高效地在分子尺度上将石墨烯和纳米硅结合，得到的硅碳材料循环性能稳定，具有优异的导电性能。

Description

一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年日本SONY公司首次推出商品化的锂离子电池产品以来，锂离子电池发展至今，已历经20余年之久。锂离子电池有着独特的嵌入/脱出锂离子的充放电机理，因而较同类电池产品而言，它具有比容量大、工作电压高、安全性高、环境污染小等优点。作为锂离子电池储锂主体的负极材料的开发，就变成了提高锂离子电池总比容量、充放电及循环性能的关键点。
早期，锂离子电池的负极材料以锂合金为主，主要的问题在于循环性能差及首次不可逆容量大。其根本原因在于负极材料在充放电过程中存在晶体结构的重组，导致较大的体积膨胀；另外，也有相间体积变化造成嵌锂物质的损失。所以，在产业化后的商用电池中，摒弃了理论比容量高的合金材料而改用和锂离子形成层插化合物的石墨类碳材料。由于石墨类碳材料可以通过其石墨间隙容纳锂离子，从而解决了体积膨胀的问题。而这类电化学性能优良的石墨类碳材料，也就变成了现在商品锂离子电池中最常见的负极材料。
然而，石墨类碳材料储锂理论容量低，始终是一个根本性的问题。一般的石墨类碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，而实际应用中已达到了370mAh/g，已基本接近理论水平。即使是改性的石墨类碳材料，其容量也才450mAh/g。因此，石墨虽然保证了锂离子电池的循环性能，但也大大限制了它的总比容量，而这远远跟不上现在对于锂离子电池的功能要求。所以，具有高容量的、石墨类碳材料以外的锂离子电池负极材料的开发，已经成为当务之急。
相比较之下，硅基负极材料在非碳类负极材料中，其性能则显得更有优势。它具有最高的理论容量比(形成Li4.4Si，理论容量高达4200mAh/g)和相对较低的嵌锂电位，较其他金属材料也有更好的稳定性及安全性，原料的来源也更丰富，因此，对硅基负极材料的研究始终在进行。但它也存在着充放电过程中的体积效应(体积膨胀率＞300％)，而导致充放电过程中材料本身发生结构垮塌、逐渐粉化、活性物质和集流体的电接触丧失、电传导能力的丧失，最终导致了可逆容量的损失。
不过，目前对于硅基材料存在的技术问题也有了一定的解决方案。通过将硅处理到纳米尺度，可使其绝对体积变化大大下降，或采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，从而提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，这就可以消除体积效应的影响，从而达到提高其电化学循环稳定性的目的。但另一方面，纯纳米硅又易团聚，而利用现有的表面改性及掺杂技术修饰过的硅基材料，又存在高成本、或掺杂水平不好、产品不均一的新问题。因此，以纯纳米硅或修饰过的硅基材料为负极材料的锂离子电池，始终只能躺在实验室里，而不能成功的工业化。
另外，电化学性能较好的碳类材料的研发也有所突破。改用单层石墨烯作为锂离子电池的负极材料后，其理论容量比可达744mAh/g，而有报道的石墨烯负极材料，其首次放电容量可以达到650mAh/g，100次循环后，其容量依然保持在460mAh/g的水平。因此，石墨烯虽然理论容量比较一些金属及硅基材料更弱，但如果能将它和硅基材料的高容量紧密相结合，便能提高硅基材料的循环性能。在研究报道中，将硅粉(～40nm)与石墨烯按照质量比1:1的比例机械混合研磨，首次放电比容量为2158mAh/g，30次循环之后的放电比容量亦可达到1168mAh/g，依然是现有碳材料比容量的三倍。
因此，将高理论容量比的纳米硅和石墨烯结合起来，就是现在对于非碳负极材料研究的重点。现在主要的结合方式始终还是机械尺度上的，主要是用球磨法将石墨烯和纳米硅结合在一起，虽然能够起到一定的效果，但是由于机械尺度混合不均匀，始终无法让石墨烯的性能充分发挥。而能达到分子尺度结合的热处理法能耗高，COD化学气相沉积法又造价昂贵，不适合工业开发。因此，开展一种有效地石墨烯和纳米硅的结合技术是非常有必要和具有深远意义的。这种结合的水平越高，越能够提高新的硅-碳基质的极片材料的性能。原材料及制备方法越廉价，越容易进行工业化推广。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电性能优异、循环性能稳定的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料，其包括纳米硅和石墨烯，其中，纳米硅粒子粒度为10～100nm，纳米硅与石墨烯的质量比1：5～10。
由于石墨烯的理论比容量(～700mAh/g)相较纳米硅而言较小，过量的石墨烯会导致材料整体的平均比容量下降，因此，当纳米硅与石墨烯的比例大于1:10时，材料整体的比容量就开始出现了衰减。另外，若纳米硅与石墨烯的含量不足1:5，会导致石墨烯无法完全覆盖纳米硅，使纳米硅粒子间依然存在团聚并丧失电接触的可能，从而进一步导致材料的循环性能受到影响。
一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)电子溶液的制备：在氩气保护下，将金属锂和助溶剂溶解在去水的第一类溶剂中，磁力搅拌溶解，待溶解完成后，溶液中含有与金属锂等计量比的电子时，保存在氩气环境下待用；
(2)四氯化硅液相还原成纳米硅：在氩气保护下，向装有步骤(1)制得的电子溶液的反应器中，逐滴加入占电子溶液总重量为5％～20％的四氯化硅，同时伴随磁力搅拌或电动搅拌，待四氯化硅滴加完毕后，获得处在电子溶液中的粒度为10～100nm的纳米硅粒子的悬浊液，优选的，搅拌的转速维持在100～300转/分钟；
(3)氧化石墨烯胶样溶液的制备：以水作为分散剂，配置氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液，再加入硝酸，将氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液与硝酸混合，超声处理溶液后，反复离心洗涤，将体系洗到pH接近中性后，真空干燥，再将得到的干燥产物与第二类溶剂超声处理，配成胶样溶液；
(4)氧化石墨烯胶样溶液负载于纳米硅：将步骤(2)中处在电子溶液中的纳米硅悬浊液高速搅拌至均匀，并补加电子溶液作为还原剂进行稀释，再开始缓慢滴加入步骤(3)制得的氧化石墨烯胶样溶液，按纳米硅与石墨烯的质量比决定石墨烯溶液的添加量，搅拌，伴随第一类溶剂与第二类溶剂的混合逐渐析出石墨烯，待石墨烯溶液滴加完成后，再经过超声处理，分散纳米硅和石墨烯，优选的，搅拌的转速为150～300转/分钟；
(5)复合电极材料半成品的干燥及烧结：步骤(4)得到的混合溶液经过差速离心分离，真空抽滤及干燥后，放置在石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，控制气体流速，煅烧，将得到的产品粉碎后过筛，得到复合电极材料。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(1)所述的助溶剂为多环芳烃类的有机化合物，所述的第一类溶剂为醚类或胺类有机化合物，步骤(3)所述的第二类溶剂为胺类或醇类溶剂。
多环芳烃作为助溶剂可以使金属锂在溶解后形成的锂离子被嵌入芳香层内，从而使溶解平衡移动，进一步促进溶剂中溶剂化电子的形成。由于胺类及醚类不存在活泼氢，溶剂化电子有较长寿命，足以完成还原过程，因此选择胺类及醚类化合物作为第一类溶剂。由于胺类或醇类可以和石墨及石墨烯形成π-氢键，也能和石墨及石墨烯上部分氧化的位点形成传统氢键，从而能有效协助石墨和石墨烯的溶解，因此选择醇类或胺类作为第二类溶剂。
优选地，步骤(1)所述的助溶剂为联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二甲氧基联苯及类似物，蒽、萘、菲和石墨烯中的一种或者两种以上。
优选地，所述的第一类溶剂为乙二胺、三丙胺、吗啉、二环己基醚、乙二醇二甲醚和***中的一种或者两种以上。
优选地，步骤(3)所述的第二类溶剂为乙醇、乙二胺、三丙胺、环己醇和乙二醇中的一种或者两种以上。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(1)中所述金属锂的用量为电子溶液总重量的1％～5％，助溶剂的用量为电子溶液总重量的0％～5％。不加入助溶剂亦会导致溶剂化电子的形成，只是反应进行得较慢。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(3)中所述氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液的质量分数为0.5～1.5g/L，所述硝酸的质量浓度为60％～70％，氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液与硝酸的体积比为1:2～10。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(3)中所述胶样溶液的质量分数为0.1～5g/L。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(4)中纳米硅与氧化石墨烯的质量比1：5～10。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(4)中补加电子溶液的质量百分比为0％～5％，超声处理的频率为40～80Hz。
作为本发明的进一步技术方案，步骤(5)中的气体流速为20～100mL/min，烧结温度为500℃～800℃，煅烧2～5h。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明制备的硅碳复合电极材料，通过液相还原的方式获得粒度更可控的纳米硅粒子后，再通过更换溶剂析出胶体的方式使石墨烯被还原的同时形成胶层，吸附在已有的纳米硅胶核上，从而使硅碳间达到分子层面的结合，由该方法得到的硅碳复合材料，其循环性能稳定，相对传统石墨类及纯石墨烯类材料而言，具有1倍以上的比容量，而且反应同相内完成，操作简单，不需特种设备即可完成。
2)本发明将四氯化硅液相还原成纳米硅，再于液相中原位将部分氧化石墨烯负载于纳米硅上，进一步在还原性环境下将部分氧化石墨烯还原为石墨烯，可以高效地在分子尺度上将石墨烯和纳米硅结合，从而提供一种性能更好的石墨烯-纳米硅负极材料。
3)本发明采用的液相还原技术将四氯化硅液相还原成纳米硅，得到的纳米硅具有更好的尺度和结构。
4)本发明利用纳米硅在同比材料内具有最高理论比容量的同时，以石墨烯作为载体，在分子水平上加以负载，能有效地降低材料的体积效应，使整体循环性能进一步提高。
5)本发明的复合材料中的石墨烯能有效抑制硅负极的体积膨胀，因此制备得到的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料具有优异的导电性能，对应的锂离子电池比容量大、循环性能好。
具体实施方式
实施例1：
在氩气保护下，将质量百分比为1％的金属锂和1％的联苯溶解于1kg的乙二醇二甲醚中，磁力搅拌溶解，溶解后溶液呈墨绿色。再向该溶液中滴加质量比为5％的四氯化硅，1h内滴加完，同时加以磁力搅拌，维持在100转/分钟，1h后停止搅拌。
以水作为分散剂，配置0.5g/L的石墨烯悬浊液，加入体积比为1：2的60％浓度的硝酸后用超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理0.5h，使其溶解于环己醇中，配置成0.1g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
将纳米硅悬浊液以200转/分钟的转速搅拌，并在搅拌过程中，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：8滴加上述0.1g/L的氧化石墨烯溶液，1h内滴加完毕。1h后，再用40Hz的超声分散0.5h，分散完成后，离心转速为16000转/分钟，离心0.5h。离心完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，保持20mL/min的气体流速，在500℃下煅烧2h，将得到的产品粉碎后过筛，得到实施例1的复合电极材料。
实施例2：
在氩气保护下，将质量百分比为3％的金属锂和5％的4,4’-二甲氧基联苯溶解于1kg的三丙胺中，磁力搅拌溶解，溶解后溶液接近深蓝色。再向该溶液中滴加质量比为20％的四氯化硅，3h内滴加完，同时加以磁力搅拌，维持在150转/分钟，1h后停止搅拌。
以水作为分散剂，配置0.5g/L的氧化石墨水溶液，加入体积比为1：5的60％浓度的硝酸后，用超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理3h，使其溶解于乙醇中，配置成5g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
将纳米硅悬浊液以150转/分钟的转速搅拌，并在搅拌过程中，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：5滴加上述5g/L的氧化石墨烯溶液，2h内滴加完毕。2h后，再用40Hz超声分散1h，分散完成后，离心转速为16000转/分钟，离心0.5h。离心完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，保持30mL/min的气体流速，在600℃下煅烧5h，将得到的产品粉碎后过筛，得到实施例2的复合电极材料。
实施例3：
在氩气保护下，将质量百分比为5％的金属锂和5％的蒽溶解于1kg的吗啉中，磁力搅拌溶解，溶解后溶液接近金属黑色。再向该溶液中滴加质量比为20％的四氯化硅，3h内滴加完，同时加以磁力搅拌，维持在150转/分钟，1h后停止搅拌。
以水作为分散剂，配置0.5g/L的石墨烯悬浊液，加入体积比为1：10的60％浓度的硝酸后，用60Hz超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理3h，使其溶解于乙二醇中，配置成1g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
将纳米硅悬浊液以200转/分钟的转速搅拌，并在搅拌过程中，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：10滴加上述1g/L的氧化石墨烯溶液，2h内滴加完毕。2h后，再用超声分散1h，分散完成后，离心转速为16000转/分钟，离心0.5h。离心完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，保持50mL/min的气体流速，在800℃下煅烧3h，将得到的产品粉碎后过筛，得到实施例3的复合电极材料。
实施例4：
在氩气保护下，将质量百分比为5％的金属锂，不加入助溶剂，直接溶解于1kg的乙二胺中，磁力搅拌溶解，溶解后溶液呈深蓝色。再向该溶液中滴加质量比为15％的四氯化硅，2h内滴加完，同时加以磁力搅拌，维持在200转/分钟，1h后停止搅拌。
以水作为分散剂，配置0.5g/L的氧化石墨水溶液，加入体积比为1：2的60％浓度的硝酸后用超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理1h，使其溶解于乙醇中，配置成2g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
将纳米硅悬浊液以300转/分钟的转速搅拌，并在搅拌过程中，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：9滴加上述2g/L的氧化石墨烯溶液，2h内滴加完毕。2h后，再用60Hz超声分散1h，分散完成后，离心转速为30000转/分钟，离心1h。离心完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，保持70mL/min的气体流速，在800℃下煅烧2h，将得到的产品粉碎后过筛，得到实施例4的复合电极材料。
实施例5：
在氩气保护下，将质量百分比为5％的金属锂，不加入助溶剂，直接溶解于1kg的三丙胺中，磁力搅拌溶解，溶解后溶液呈金属黑色。再向该溶液中滴加质量比为20％的四氯化硅，1h内滴加完，同时加以磁力搅拌，维持在300转/分钟，1h后停止搅拌。
以水作为分散剂，配置0.5g/L的石墨烯悬浊液，加入体积比为1：2的60％浓度的硝酸后用超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理1h，使其溶解于环己醇中，配置成5g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
将纳米硅悬浊液以300转/分钟的转速搅拌，并在搅拌过程中，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：9滴加上述5g/L的氧化石墨烯溶液，2h内滴加完。2h后，再用80Hz超声分散1h，分散完成后，离心转速为30000转/分钟，离心1h。离心完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，保持100mL/min的气体流速，在500℃下煅烧5h，将得到的产品粉碎后过筛，得到实施例5的复合电极材料。
对比实施例：
以水作为分散剂，配置0.4g/L的石墨烯悬浊液，加入体积比为1：2的60％浓度的硝酸后用超声处理0.5h。处理后，将得到的溶液反复离心洗涤，洗至pH＝7时结束。真空干燥后重新用超声处理1h，使其溶解于水中，配置成0.4g/L的氧化石墨烯胶样溶液。
取一定量的市售的粒径尺寸为20～50nm纳米硅，暴露于空气中16h，再将上述纳米硅加入水中，超声分散1h后，按质量比为纳米硅：石墨烯＝1：2滴加上述0.4g/L的氧化石墨烯溶液，2h内滴加完毕。2h后，再用40Hz超声分散1.5h，分散完成后真空抽滤，干燥，再放置于石英舟中，放置于氢氩混合气体(氢：氩＝6％：94％)保护的管式炉内，保持70mL/min的气体流速，在800℃下煅烧1h，将得到的产品粉碎后过筛，得到比较例的复合电极材料。
上述实施例1～5及对比实施例的电学性能测试方法为：将得到的电极材料放置在铜箔上制成负极极片，和金属锂片组装成2016型纽扣电池，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于DMC中，在0.02～1.5V的电压范围内，室温下，以100mAh/g的电流进行充放电循环测试，循环100次。
上述实施例1～5及对比实施例的电学性能测试的结果列表如下：
由上表可见，本发明的制备方法与对比实施例相比，具有显著性的差异，本发明的负极材料可以有效地保留容量。然而，目前现有的石墨碳负极材料的首次放电比容量为350mAh/g，保留容量为320～340mAh/g，因此，本发明的负极材料的比容量远远优于现有石墨碳负极材料及类似硅碳负极材料的性能。这是由于新的负载方法和还原方法都能有效地控制纳米硅和石墨烯间的紧密结合，石墨烯作为缓冲物质，防止结构破坏而造成的体积变化，从而消除了循环性能差的问题。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料，其特征在于：其包括纳米硅和石墨烯，其中，纳米硅粒子粒度为10～100nm，纳米硅与石墨烯的质量比1：5～10；
所述纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)电子溶液的制备：在氩气保护下，将金属锂和多环芳烃类的有机化合物溶解在去水的第一类溶剂中，磁力搅拌溶解，待溶解完成后，溶液中含有与金属锂等计量比的电子时，保存在氩气环境下待用；
所述第一类溶剂为醚类或胺类有机化合物；
(2)四氯化硅液相还原成纳米硅：在氩气保护下，向装有步骤(1)制得的电子溶液的反应器中，逐滴加入占电子溶液总重量5％～20％的四氯化硅，同时伴随磁力搅拌或电动搅拌，待四氯化硅滴加完毕后，获得处在电子溶液中的粒度为10～100nm的纳米硅粒子的悬浊液；
(3)氧化石墨烯胶样溶液的制备：以水作为分散剂，配置氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液，再加入硝酸，将氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液与硝酸混合，超声处理溶液后，反复离心洗涤，将体系洗到pH＝7后，真空干燥，再将得到的干燥产物与第二类溶剂超声处理，配成胶样溶液；
所述第二类溶剂为胺类或醇类溶剂；
(4)氧化石墨烯胶样溶液负载于纳米硅：将步骤(2)中处在电子溶液中的纳米硅悬浊液高速搅拌至均匀，并补加电子溶液作为还原剂进行稀释，再开始缓慢滴加入步骤(3)制得的氧化石墨烯胶样溶液，按纳米硅与石墨烯的质量比决定氧化石墨烯胶样溶液的添加量，搅拌，伴随第一类溶剂与第二类溶剂的混合逐渐析出石墨烯，待氧化石墨烯胶样溶液滴加完成后，再经过超声处理，分散纳米硅和石墨烯；
(5)复合电极材料半成品的干燥及烧结：步骤(4)得到的混合溶液经过离心分离，真空抽滤及干燥后，放置在石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，控制气体流速，煅烧，将得到的产品粉碎后过筛，得到复合电极材料。
2.一种如权利要求1所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)电子溶液的制备：在氩气保护下，将金属锂和多环芳烃类的有机化合物溶解在去水的第一类溶剂中，磁力搅拌溶解，待溶解完成后，溶液中含有与金属锂等计量比的电子时，保存在氩气环境下待用；
所述第一类溶剂为醚类或胺类有机化合物；
(2)四氯化硅液相还原成纳米硅：在氩气保护下，向装有步骤(1)制得的电子溶液的反应器中，逐滴加入占电子溶液总重量5％～20％的四氯化硅，同时伴随磁力搅拌或电动搅拌，待四氯化硅滴加完毕后，获得处在电子溶液中的粒度为10～100nm的纳米硅粒子的悬浊液；
(3)氧化石墨烯胶样溶液的制备：以水作为分散剂，配置氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液，再加入硝酸，将氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液与硝酸混合，超声处理溶液后，反复离心洗涤，将体系洗到pH＝7后，真空干燥，再将得到的干燥产物与第二类溶剂超声处理，配成胶样溶液；
所述第二类溶剂为胺类或醇类溶剂；
(4)氧化石墨烯胶样溶液负载于纳米硅：将步骤(2)中处在电子溶液中的纳米硅悬浊液高速搅拌至均匀，并补加电子溶液作为还原剂进行稀释，再开始缓慢滴加入步骤(3)制得的氧化石墨烯胶样溶液，按纳米硅与石墨烯的质量比决定氧化石墨烯胶样溶液的添加量，搅拌，伴随第一类溶剂与第二类溶剂的混合逐渐析出石墨烯，待氧化石墨烯胶样溶液滴加完成后，再经过超声处理，分散纳米硅和石墨烯；
(5)复合电极材料半成品的干燥及烧结：步骤(4)得到的混合溶液经过离心分离，真空抽滤及干燥后，放置在石英舟中，放置于氩气保护的管式炉内，控制气体流速，煅烧，将得到的产品粉碎后过筛，得到复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的多环芳烃类的有机化合物为联苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二甲氧基联苯、蒽、萘、菲和石墨烯中的一种或者两种以上，步骤(1)所述的醚类有机化合物为二环己基醚、乙二醇二甲醚和***中的一种或者两种以上，步骤(1)所述胺类有机化合物为乙二胺、三丙胺、吗啉，步骤(3)所述的胺类溶剂为乙二胺和三丙胺一种或两种，步骤(3)所述醇类溶剂为乙醇、环己醇和乙二醇中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属锂的用量为电子溶液总重量的1％～5％，多环芳烃类的有机化合物的用量为电子溶液总重量的0％～5％。
5.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液的质量分数为0.5～1.5g/L，所述硝酸的质量浓度为60％～70％，氧化石墨水溶液或石墨烯悬浊液与硝酸的体积比为1：2～10。
6.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述胶样溶液中氧化石墨烯的质量分数为0.1～5g/L。
7.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中纳米硅与石墨烯的质量比1：5～10。
8.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中补加电子溶液的质量百分比为0％～5％，超声处理的频率为40～80Hz。
9.根据权利要求2所述的纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中的气体流速20～100mL/min，烧结温度为500℃～800℃，煅烧2～5h。
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