CN108539137A - 负极活性物质、负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、负极及锂离子二次电池。负极活性物质含有碳材料和选自硫原子及硫化合物中的至少一种硫成分，上述硫成分相对于上述碳材料和上述硫成分的合计量的含量按照利用荧光X射线分析法测定的S换算，为0.0005质量％以上0.01质量％以下，上述碳材料为人造石墨，上述人造石墨的体积密度为0.2g/cm3以上2.5g/cm3以下。负极为具有负极集电体和设置于上述负极集电体之上的负极活性物质层的负极，上述负极活性物质层含有上述的负极活性物质。锂离子二次电池具有上述的负极、正极和电解液。

Description

负极活性物质、负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比，为轻量、高容量，因此，作为便携电子设备用电源被广泛应用。另外，作为搭载于混合汽车、或电动汽车用的电源成为有力的候补。而且，伴随近年来的便携电子设备的小型化、高性能化，对成为它们的电源的锂离子二次电池的进一步高容量化备受期待。
锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。负极活性物质中一般利用石墨等碳材料。但是，石墨的理论容量为372mAh/g，在被实用化的电池中，约350mAh/g的容量已经被利用。因此，作为将来的高性能便携设备的能源，为了得到具有充分的容量的非水电解质二次电池，需要进一步实现高容量化。
近年来，除更进一步的高容量化之外，为了提高便利性，快速充电特性、或电动工具或无绳(cordless)家电等开拓有锂离子二次电池的新的用途的设备所引起的对快速放电的要求也正在升高。
专利文献1中，公开有负极的碳材料的硫成分被规定为5％以下的锂离子二次电池。该专利文献1中，提供一种通过抑制碳材料中的硫成分和锂的反应而使循环特性高且保存特性优异的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-126373号公报
但是，在上述的专利文献1所记载的锂离子二次电池中快速充电特性不充分。
发明内容
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种快速充电特性良好的负极活性物质、负极及锂离子二次电池。
本发明人们发现：作为负极活性物质使用了含有规定的碳材料和规定量的硫成分的组合物的锂离子二次电池，其快速充电特性提高。
即，为了解决上述课题，本发明提供以下的技术手段。
(1)第1方式所涉及的负极活性物质含有碳材料和选自硫原子及硫化合物中的至少一种硫成分，所述硫成分相对于所述碳材料和所述硫成分的合计量的含量按照利用荧光X射线分析法测定的S换算，为0.0005质量％以上0.01质量％以下，所述碳材料为人造石墨，所述人造石墨的体积密度为0.2g/cm3以上2.5g/cm3以下。
(2)在上述方式所涉及的负极活性物质中，所述硫成分的含量按照利用荧光X射线分析法测定的S换算，也可以为0.009质量％以下。
(3)在上述方式所涉及的负极活性物质中，所述硫成分的含量按照利用荧光X射线分析法测定的S换算，也可以为0.005质量％以下。
(4)在上述方式所涉及的负极活性物质中，所述人造石墨的体积密度也可以为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。
(5)在上述方式所涉及的负极活性物质中，所述人造石墨的比表面积也可以为0.1m2/g以上2m2/g以下。
(6)第2方式所涉及的负极为具有负极集电体和设置于所述负极集电体之上的负极活性物质层的负极，所述负极活性物质层包含上述方式的负极活性物质。
(7)在上述方式所涉及的负极活性物质中，所述负极活性物质层也可以含有92质量％以上98质量％以下的范围内的所述负极活性物质、1质量％以上3质量％以下的范围内的粘合剂、0质量％以上3质量％以下的范围内的导电材料、0质量％以上2质量％以下的范围内的增稠剂。
(8)第3方式所涉及的锂离子二次电池具有上述方式所涉及的负极、正极、电解液。
(9)在上述方式所涉及的锂离子二次电池中，所述电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯的含量X和链状碳酸酯的含量Y之比X/Y按照体积比，处于1以上5以下的范围内。
上述方式所涉及的负极活性物质、负极及锂离子二次电池，其快速充电特性优异。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的剖面示意图。
符号的说明
10…隔离物、20…正极、22…正极集电体、24…正极活性物质层、30…负极、32…负极集电体、34…负极活性物质层、40…层叠体、50…壳体、52…金属箔、54…高分子膜、60、62…引线、100…锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，适宜参照附图对本实施方式进行详细说明。以下的说明中使用的附图，为了容易理解本发明的技术特征，方便起见有时将成为技术特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一个例子，本发明并不限定于这些，可以在不变更其要旨的范围内适当变更而实施。
[锂离子二次电池]
图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的剖面示意图。图1所示的锂离子二次电池100主要具备层叠体40、将层叠体40以密闭的状态收纳的壳体50、及连接于层叠体40的一对引线60、62。另外，尽管没有图示，但电解液与层叠体40一起被收纳于壳体50内。
层叠体40是正极20和负极30夹着隔离物10而相对配置而成的层叠体。正极20在板状(膜状)的正极集电体22上设有正极活性物质层24。负极30在板状(膜状)的负极集电体32上设有负极活性物质层34。
正极活性物质层24及负极活性物质层34与隔离物10的两侧分别接触。在正极集电体22及负极集电体32的端部分别连接有引线62、60，引线60、62的端部延伸至壳体50的外部。图1中，例示了在壳体50内层叠体40为一个的情况，但也可以层叠多个。
“负极”
负极30具有负极集电体32、和设置于负极集电体32之上的负极活性物质层34。
(负极集电体)
负极集电体32只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(负极活性物质层)
负极活性物质层34具有负极活性物质和负极粘合剂，根据需要具有负极导电材料。
(负极活性物质)
负极活性物质含有碳材料和选自硫原子及硫化合物中的至少一种硫成分。
作为碳材料，使用人造石墨。
人造石墨的体积密度为0.2g/cm3以上2.5g/cm3以下，优选为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。使用体积密度处于上述的范围的人造石墨形成的负极活性物质层存在容易产生电解液可以侵入的程度的比较大的空隙，人造石墨和电解液间的锂离子移动变得容易，快速充电特性更加提高的倾向。此外，体积密度为将人造石墨填充于规定容量的容器时的人造石墨的重量和容器的体积之比。
人造石墨优选为比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。使用了比表面积处于上述的范围的人造石墨的负极活性物质层存在人造石墨和电解液的接触面宽，人造石墨和电解液间的锂离子移动变得容易，快速充电特性更加提高的倾向。此外，比表面积为通过利用氮气吸附的BET法测定的值。
本实施方式的负极活性物质中所含的硫成分具有使锂离子二次电池的快速充电特性提高的作用。作为使用了含有硫成分的负极活性物质的锂离子二次电池的快速充电特性提高的理由，可以认为是因为，通过硫成分中所含的硫原子存在于碳材料的表面或内部，碳材料的Li离子的导电率提高。因此，硫成分优选存在于碳材料的表面或层间。存在于碳材料的表面或层间的硫成分的硫优选与碳材料的碳化学性地键合，例如生成一硫化碳(CS)。通过硫成分的硫和碳化学性地键合，负极活性物质中所含的硫成分在电解液中不易溶出，碳材料的Li离子的导电率在长期间内稳定地提高。负极活性物质向电解液中的硫溶出量例如为将负极活性物质3g在电解液(以体积比3：7的比例混合有EC和DEC的溶剂)100mL中搅拌10小时，该电解液的硫含量的增加量成为0.0003质量％以下的量即可，该电解液的硫含量的增加量优选为成为0.0002质量％以下的量。
硫成分选自硫原子及硫化合物。作为硫化合物，可以举出氧化硫及硫化锂。硫成分可以为硫原子或硫化合物的任一者，也可以为两者。
在本实施方式中，硫成分的含量按照相对于负极活性物质的整体量(碳材料和所述硫成分的合计量)的S(硫)换算，设为0.0005质量％以上0.01质量％以下。此外，硫成分的含量(S换算)为利用荧光X射线分析法测定的值。为了可靠地提高锂离子二次电池的快速充电特性，硫成分的含量优选按照S换算，为0.009质量％以下，更优选为0.005质量％以下。
本实施方式的负极活性物质优选与硫原子键合而容易生成硫化物的金属原子的含量少。碳材料优选碱金属的含量少，特别优选钾的含量少。具体而言，钾的含量优选为0.0001质量％以下。此外，钾含量为利用荧光X射线分析法测定的值。
(负极活性物质的制造方法)
本实施方式的负极活性物质例如可以通过将碳材料和硫源以硫成分的含量按照S换算成为上述的范围的比例进行混合而制造。作为硫源，可以使用气体、固体、液体。作为气体的硫源的例子，可以举出硫化氢及二氧化硫。作为固体的硫源的例子，可以举出硫、金属硫化物及硫酸金属盐。作为金属硫化物的例子，可以举出例如硫化锂。作为硫酸金属盐的例子，可以举出例如硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡。作为液体的硫源的例子，可以举出硫酸、亚硫酸、二亚硫酸等含硫的含氧酸的溶液。混合既可以以湿式进行，也可以以干式进行。碳材料和硫源的混合优选一边对碳材料和硫源给予冲击、压缩、剪切、剪应力、摩擦等机械能量一边进行。由此，通过碳材料及硫源的结晶结构变化、或粒子表面活化而碳材料和硫源化学性地键合，生成一硫化碳(CS)。将该反应称为机械化学反应，在颜料、陶瓷、电子材料、磁性材料、医药、农药、食品等领域中被利用。作为混合装置，可以使用利用于球磨机等机械化学反应的混合装置。
(负极导电材料)
作为导电材料，可以举出例如：炭黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。其中，特别优选乙炔黑或乙烯黑等碳粉末。仅由负极活性物质可以确保充分的导电性时，锂离子二次电池100也可以不含有导电材料。
(负极粘合剂)
粘合剂将活性物质彼此进行键合，并且将活性物质和负极集电体32进行键合。粘合剂只要可进行上述的键合即可，可以举出例如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟素树脂。
另外，除上述之外，作为粘合剂，也可以使用例如偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶。
另外，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子传导性的导电性高分子作为粘合剂。作为电子传导性的导电性高分子，可以举出例如聚乙炔等。该情况下，粘合剂也发挥导电材料的功能，因此，也可以不添加导电材料。作为离子传导性的导电性高分子，可以举出例如使高分子化合物(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚系高分子化合物、聚磷腈等)的单体、和LiClO4、LiBF4、LiPF6等锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合化而成的物质等。作为复合化中使用的聚合引发剂，可以举出例如适合于上述的单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
此外，作为粘合剂，也可以使用例如纤维素、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、乙烯·丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂等。
(增稠剂)
作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)。
负极活性物质层34中的负极活性物质、导电材料及粘合剂的含量没有特别限定。负极活性物质层34中的负极活性物质的构成比率优选按照质量比，为92质量％以上98质量％以下。另外，负极活性物质层34中的导电材料的构成比率优选按照质量比，为0质量％以上3.0质量％以下，负极活性物质层34中的粘合剂的构成比率优选按照质量比，为2.0质量％以上5.0质量％以下。另外，负极活性物质层34也可以是负极活性物质的含量为92质量％以上98质量％以下的范围内、粘合剂的含量为1质量％以上3质量％以下的范围内、导电材料的含量为0质量％以上3质量％以下的范围内、增稠剂的含量为0质量％以上2质量％以下的范围内。
通过将负极活性物质和粘合剂的含量设为上述范围，可以防止粘合剂的量过少而不能形成坚固的负极活性物质层。另外，也可以抑制对电容量没有贡献的粘合剂的量变多，难以得到充分的体积能量密度的倾向。
本实施方式的负极活性物质层34的体积密度优选为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。
该情况下，由于负极活性物质层的体积密度为0.5g/cm3以上，因此容量升高。另外，由于负极活性物质层的体积密度设为2.0g/cm3以下，因此在负极活性物质层中具有空隙，所以，负极活性物质和非水电解质的接触面积宽，负极活性物质和非水电解质之间的Li离子的移动变得容易，充电特性快速进一步提高。
“正极”
正极20具有正极集电体22和设置于正极集电体22之上的正极活性物质层24。
(正极集电体)
正极集电体22只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(正极活性物质层)
用于正极活性物质层24的正极活性物质可以使用能够可逆地进行锂离子的吸藏及放出、锂离子的脱嵌及***(嵌入(intercalation))、或锂离子和锂离子的抗衡阴离子(例如PF6 -)的掺杂及脱掺杂的电极活性物质。
可以举出例如：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、及以通式：LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1、0≦x＜1、0≦y＜1、0≦z＜1、0≦a＜1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等。
(导电材料)
导电材料可以举出例如：炭黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。仅由正极活性物质可以确保充分的导电性时，锂离子二次电池100也可以不含有导电材料。
(正极粘合剂)
用于正极的粘合剂可以使用与负极同样的粘合剂。
正极活性物质层24中的正极活性物质的构成比率优选按照质量比，为80质量％以上96质量％以下。另外，正极活性物质层24中的导电材料的构成比率优选按照质量比，为2.0质量％以上10质量％以下，正极活性物质层24中的粘合剂的构成比率优选按照质量比，为2.0质量％以上10质量％以下。
“隔离物”
隔离物10由电绝缘性的多孔质结构形成即可，可以举出例如：由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的拉伸膜、或由选自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少1种构成材料构成的纤维无纺布。
“电解液”
在电解液中可以使用含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液、使用有机溶剂的电解质溶液)。其中，电解质水溶液由于电化学性地分解电压低，因此，充电时的耐用电压较低地被限制。因此，优选为使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)。
非水电解液在非水溶剂中溶解有电解质，作为非水溶剂，可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。非水溶剂优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，可以使用能够使电解质成溶剂化物的环状碳酸酯。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸亚丁酯等。
链状碳酸酯可以使环状碳酸酯的粘性降低。可以举出例如：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。此外，也可以将醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等进行混合而使用。
非水溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的比例作为体积比优选设为1：9～1：1。另外，非水溶剂中的环状碳酸酯的含量X和链状碳酸酯的含量Y之比X/Y优选按照体积比，处于1以上5以下的范围内。通过含有与环状碳酸酯同量以上的粘度相对低的链状碳酸酯，非水电解质在负极活性物质层中容易浸透，因此，循环特性提高。
作为电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等锂盐。此外，这些锂盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。特别是从电离度的观点出发，优选含有LiPF6。
将LiPF6溶解于非水溶剂时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调整为0.5～2.0mol/L。电解质的浓度为0.5mol/L以上时，可以充分地确保非水电解液的锂离子浓度，在充放电时容易得到充分的容量。另外，通过电解质的浓度抑制在2.0mol/L以内，可以抑制非水电解液的粘度上升，可以充分地确保锂离子的移动度，在充放电时容易得到充分的容量。
在将LiPF6与其它的电解质混合的情况下，也优选非水电解液中的锂离子浓度调整为0.5～2.0mol/L，进一步优选包含其50mol％以上的来自LiPF6的锂离子浓度。
“壳体”
壳体50在其内部密封层叠体40及电解液。壳体50只要可以抑止电解液的向外部的漏出、或水分等从外部向锂离子二次电池100内部的侵入等，就没有特别限定。
例如，作为壳体50，如图1所示，可以利用由高分子膜54从两侧涂敷了金属箔52的金属层压膜。作为金属箔52，可以利用例如铝箔，作为高分子膜54，可以利用聚丙烯等膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子、例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
“引线”
引线60、62由铝等导电材料料形成。然后，通过公知的方法将引线60、62分别熔接于正极集电体22、负极集电体32，以在正极20的正极活性物质层24和负极30的负极活性物质层34之间夹持有隔离物10的状态与电解液一起***于壳体50内，将壳体50的入口进行密封。
[锂离子二次电池的制造方法]
下面，对制造锂离子二次电池100的方法，具体地进行说明。
首先，将负极活性物质、粘合剂及溶剂进行混合而制作涂料。根据需要可以进一步加入导电材料或增稠剂。作为溶剂，可以使用例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。负极活性物质、导电材料、粘合剂的构成比率优选按照质量比，为92质量％以上98质量％以下：0质量％以上3.0质量％以下：2.0质量％以上5.0质量％以下。另外，负极活性物质、导电材料、粘合剂、增稠剂的构成比率优选按照质量比，为92质量％以上98质量％以下：0质量％以上3质量％以下：1质量％以上3质量％以下：0质量％以上2质量％以下。这些质量比以整体上成为100质量％的方式进行调整。
构成涂料的这些成分的混合方法没有特别限制，混合顺序也另外没有特别限制。将上述涂料涂布于负极集电体32。作为涂布方法，没有特别限制，通常可以使用在制作电极时所采用的方法。可以举出例如：狭缝点胶涂敷法、刮刀法。关于正极，也同样地在正极集电体22上涂布正极用的涂料。
接着，除去涂布于正极集电体22及负极集电体32上的涂料中的溶剂。除去方法没有特别限定。例如，使涂布有涂料的正极集电体22及负极集电体32在80℃～150℃的气氛下进行干燥即可。
然后，将这样形成有正极活性物质层24、负极活性物质层34的电极根据需要利用辊轧装置等进行压制处理。
接着，将具有正极活性物质层24的正极20、具有负极活性物质层34的负极30、介于正极和负极之间的隔离物10和电解液封入于壳体50内。
例如，将正极20、负极30和隔离物10进行层叠，将正极20及负极30从相对于层叠方向垂直的方向用加压器具进行加热加压，使正极20、隔离物10、及负极30紧贴。然后，例如在预先制作的袋状的壳体50中放入层叠体40。
最后将电解液注入于壳体50内，由此制作锂离子二次电池。此外，也可以不在壳体中注入电解液而使层叠体40含浸于电解液。
如上所述，可以认为本实施方式所涉及的负极活性物质以规定的范围含有硫成分，通过该硫成分中所含的硫原子存在于碳材料的表面或内部，提高碳材料的Li离子的导电率。因此，含有本实施方式所涉及的负极活性物质的锂离子二次电池，其充电特性快速提高。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但各实施方式中的各构成及它们的组合等为一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行构成的附加、省略、置换、及其它的变更。
【实施例】
[实施例1]
(负极活性物质的制作)
准备作为碳材料的人造石墨(体积密度：2.5g/cm3、比表面积：0.05m2/g、硫成分含量(S换算)：0.00005质量％以下、钾含量：0.0001质量％以下)、作为硫源的硫酸(H2SO4)溶液。将准备的人造石墨和硫酸溶液用球磨机进行干式混合，制作硫成分含量(S换算)为0.0005质量％的负极活性物质。硫成分含量(S换算)及钾的含量利用荧光X射线分析法进行分析。对于体积密度而言，使人造石墨从漏斗的排出部8mmφ落下至容量100cm3的容器而填充，将从容器中溢出的人造石墨磨损之后，测定填充于容器的人造石墨的重量，由该测定的人造石墨的重量和容器的容积算出。对于比表面积而言，使用比表面积测定装置，通过利用氮气吸附的BET法进行测定。
(负极的制作)
以94质量份的制作的负极活性物质、2质量份的作为导电材料的乙炔黑、4质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的比例进行称量，将它们进行混合而得到负极合剂。接着，使负极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而制成膏体状的负极合剂涂料。将该涂料以负极活性物质的涂布量成为6.1mg/cm2的方式分别涂布于厚度10μm的电解铜箔的两面，在100℃下进行干燥，由此形成负极活性物质层。其后，通过辊轧进行加压成形，制作负极。
(正极的制作)
以90质量份的作为正极活性物质的LiCoO2、5质量份的作为导电材料的乙炔黑、5质量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的比例进行称量，将它们进行混合而得到正极合剂。接着，使正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而制成膏体状的正极合剂涂料。将该涂料以正极活性物质的涂布量成为12.5mg/cm2的方式分别涂布于厚度20μm的铝箔的两面，在100℃下进行干燥，由此形成正极活性物质层。其后，通过辊轧进行加压成形，制作正极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将制作的负极和正极经由厚度16μm的聚丙烯制的隔离物而交替地层叠，通过层叠3块负极和2块正极而制作层叠体。再有，在上述层叠体的负极中，在未设置负极活性物质层的铜箔的突起端部安装镍制的负极引线，另一方面，在层叠体的正极中，在未设置正极活性物质层的铝箔的突起端部利用超声波熔接机安装铝制的正极引线。然后，将该层叠体***于铝层压膜的外装体内而除了周围的1处地进行热封，由此形成闭口部，在上述外装体内以体积比3：7的比例配合有EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)的溶剂中，注入添加有作为锂盐的1M(mol/L)的LiPF6的非水电解液之后，一边将剩余的1处利用真空密封机进行减压，一边用热封进行密封而制作锂离子二次电池。
(快速充电特性的测定)
使用二次电池充放电试验装置测定制作的锂离子二次电池的快速充电特性。将电压范围设为3.0V至4.2V，每负极活性物质重量设为1C＝340mAh/g，作为3C容量维持率(％)进行评价。在此，3C容量维持率为以0.2C充电时的恒流-恒压充电容量为基准，3C恒流充电时的充电容量相对于0.2C充电量的比例，用以下的式(1)表示。此外，1C为将具有标称容量值的容量的电池单电池进行恒流充电、或恒流放电、正好用1小时结束充放电的电流值。
【数1】
[实施例2～12、比较例1～4]
在负极活性物质的制作中，以负极活性物质中的硫成分含量(S换算)成为下述的表1中记载的量的比例称量人造石墨和硫酸溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的快速充电特性(3C容量维持率(％))。将其结果示于表1。
【表1】
由表1所示的结果确认：硫原子含量为0.0005质量％以上0.01质量％以下的实施例1～12，均显示3C容量维持率高达70％以上的值。与此相对，硫原子含量少于或多于本发明的范围的比较例1～4，均显示3C容量维持率低至60％以下的值。
进一步确认：硫原子含量为0.0005质量％以上0.009质量％以下的实施例1～11，均显示3C容量维持率高达75％以上的值。特别确认：硫原子含量为0.0005质量％以上0.005质量％以下的实施例1～8，均显示3C容量维持率高达80％以上的值。
[实施例13～20]
通过将人造石墨进行筛分而调整人造石墨的体积密度，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。即，在负极活性物质的制作中，作为碳材料，使用将体积密度调整为下述的表2中记载的值的人造石墨，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的快速充电特性(3C容量维持率(％))。将其结果示于表2。
此外，实施例13的体积密度通过用筛分除去人造石墨的粒度分布的累积体积的0～10％及90～100％的人造石墨而进行调整。同样地，实施例14中，除去累积体积的0～8％及92～100％的人造石墨。实施例15中，除去累积体积的0～7％及93～100％的人造石墨。实施例16中，除去累积体积的0～5％及95～100％的人造石墨。实施例17中，除去累积体积的0～3％及97～100％的人造石墨。实施例18中，除去累积体积的0～2％及98～100％的人造石墨。而且，实施例19中，除去累积体积的0～1％及99～100％的人造石墨。实施例20不进行筛分(即相当于实施例1)。通过这样进行，不改变比表面积而得到表2的体积密度。
【表2】
由表2所示的结果确认：通过调整人造石墨的体积密度，3C容量维持率提高。特别是体积密度为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下的实施例15～18，3C容量维持率显著地提高。
[实施例21～28]
通过将人造石墨进行粉碎而调整人造石墨的比表面积，除此之外，与实施例18同样地操作，制作锂离子二次电池。即，在负极活性物质的制作中，作为碳材料，使用将比表面积调整为下述的表3中记载的值的人造石墨，除此之外，与实施例18同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的快速充电特性(3C容量维持率(％))。将其结果示于表3。
此外，人造石墨的粉碎通过使用了球磨机的干式粉碎而实施。其中，实施例21没有实施粉碎(即相当于实施例18)。实施例22将粉碎时间设为0.5小时，实施例23将粉碎时间设为1小时，实施例24将粉碎时间设为2小时，实施例25将粉碎时间设为3小时，实施例26将粉碎时间设为4小时，实施例27将粉碎时间设为5小时，而且，实施例28将粉碎时间设为6小时。
【表3】
由表3所示的结果确认：通过调整人造石墨的比表面积而3C容量维持率提高。特别是比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下的实施例23～26，3C容量维持率显著地提高。
[实施例29～34]
使用硫化锂(Li2S)、硫酸锂·一水合物(Li2SO4·H2O)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)、硫(S)取代作为硫源的硫酸溶液，制作硫成分含量(S换算)为0.0005质量％的负极活性物质，使用该负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。而且，测定制作的锂离子二次电池的快速充电特性(3C容量维持率(％))。将其结果示于表4。
【表4】
由表4所示的结果确认：即使在使用金属硫化物及硫酸金属盐作为硫源的情况下，3C容量维持率也提高。
[实施例35～38、比较例5～7]
在负极的制作中，将实施例21的人造石墨粒子、导电材料(乙炔黑)、粘合剂(SBR悬浮液)、增稠剂(CMC溶液)分别以成为下述的表5所示的组成的方式进行混合，除此之外，与实施例21同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的充放电循环特性。将其结果示于表5。此外，粘合剂的含量为作为SBR的量，增稠剂的含量为作为CMC的量。
【表5】
由表5的结果确认：含有92质量％以上98质量％以下的范围内的负极活性物质、1质量％以上3质量％以下的范围内的粘合剂、0质量％以上3质量％以下的范围内的导电材料、0质量％以上2质量％以下的范围内的增稠剂的实施例35～38，3C容量维持率提高。
[实施例39～45]
作为负极，使用与实施例3中制作的负极相同的负极，在评价用锂离子二次电池的制作中，将非水电解质中的EC和DEC的配合比例设为表6中记载的量，除此之外，与实施例3同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的充放电循环特性。将其结果示于表6。
[比较例8]
作为负极，使用与比较例3中制作的负极相同的负极，在评价用锂离子二次电池的制作中，将非水电解质中的EC和DEC的配合比例设为表6中记载的量，除此之外，与比较例3同样地操作，制作锂离子二次电池。然后，测定制作的锂离子二次电池的充放电循环特性。将其结果示于表6。
【表6】
已确认：EC的含量X和DEC的含量Y之比X/Y按照体积比处于1以上5以下的范围内的实施例41～43，3C容量维持率提高。
[实施例46]
将实施例12中制作的负极活性物质3g在电解液(以体积比3：7的比例混合有EC和DEC的溶剂、硫量0.0003质量％以下)100mL中搅拌10小时。接着，通过过滤回收电解液中的负极活性物质之后，用ICP-AES(高频电感耦合发光等离子体分析法)测定电解液中的硫量。其结果，电解液中的硫量为0.0003质量％以下，与浸渍负极活性物质之前相同。这样，可以认为负极活性物质的硫的溶出量低是因为，在使用球磨机将人造石墨和硫酸进行混合时，通过机械化学反应而硫和碳化学性地键合。

Claims (16)

1.一种负极活性物质，其中，
含有碳材料和选自硫原子及硫化合物中的至少一种硫成分，所述硫成分相对于所述碳材料和所述硫成分的合计量的含量按照通过荧光X射线分析法测定的S换算，为0.0005质量％以上0.01质量％以下，所述碳材料为人造石墨，所述人造石墨的体积密度为0.2g/cm3以上2.5g/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述硫成分的含量按照通过荧光X射线分析法测定的S换算，为0.009质量％以下。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，
所述硫成分的含量按照通过荧光X射线分析法测定的S换算，为0.005质量％以下。
4.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的体积密度为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。
5.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的体积密度为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。
6.根据权利要求3所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的体积密度为0.5g/cm3以上2.0g/cm3以下。
7.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
8.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
9.根据权利要求3所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
10.根据权利要求4所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
11.根据权利要求5所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
12.根据权利要求6所述的负极活性物质，其中，
所述人造石墨的比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
13.一种负极，其中，
具有负极集电体和设置于所述负极集电体之上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层含有权利要求1～12中任一项所述的负极活性物质。
14.根据权利要求13所述的负极，其中，
所述负极活性物质层含有92质量％以上98质量％以下的范围内的所述负极活性物质、1质量％以上3质量％以下的范围内的粘合剂、0质量％以上3质量％以下的范围内的导电材料、和0质量％以上2质量％以下的范围内的增稠剂。
15.一种锂离子二次电池，其中，
具有权利要求13或14所述的负极、正极和电解液。
16.根据权利要求15所述的锂离子二次电池，其中，
所述电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯的含量X和链状碳酸酯的含量Y之比X/Y按照体积比，处于1以上5以下的范围内。
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